專利名稱：通過化學(xué)氣相沉積制備形狀記憶膜的方法和由其制得的形狀記憶器件的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般涉及通過化學(xué)氣相沉積(CVD)制備形狀記憶薄膜或超彈性薄膜的方法及由其制得的器件。具體來說，本發(fā)明涉及沉積薄膜的方法，在制備鎳-鈦形狀記憶合金或超彈性合金的時候通過CVD反應(yīng)在基材表面上 沉積薄膜。該鎳-鈦基形狀記憶合金或超彈性合金可以是二元的鎳-鈦合金， 或者可包含其它化合物以形成三元、四元或更高元的合金。本發(fā)明還涉及通過CVD制得的形狀記憶器件，具體來說是可植入的醫(yī) 學(xué)器件，包括支承架，支承架-移植物，支承架蓋子，移植物，閉塞隔膜和過 濾隔膜，以及藥物輸送器件。CVD工藝通常與微電子器件和部件(例如集成電路)的制造相聯(lián)系。近 年來，物理氣相沉積(PVD)工藝被用來制造適于醫(yī)學(xué)器件應(yīng)用的形狀記憶 合金。例如人們用濺射法制造能夠良好地適用于可植入醫(yī)學(xué)器件的高強度 鎳-鈦SMA膜。例如參見2003年3月27日公開的美國專利申請公開第 20030059640號，該專利與本申請一起被轉(zhuǎn)讓，并參考結(jié)合入本文中。盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)PVD技術(shù)制得了人們可以接受的用來制造可植入醫(yī)學(xué)器 件的膜，但是在需要極精細(xì)的特征(例如0.25-1.0微米的特征)的時候，因為 其極難實現(xiàn)令人滿意的極精細(xì)特征的階梯覆蓋，PVD可能不太適用。但是， 通常人們并不熟悉通過CVD處理制造鎳-鈦SMA的粘著膜和粘著圖案化膜。二元鎳-鈦目前是人們選擇用于許多醫(yī)學(xué)器件的材料，但是將該合金制 成所需形狀和表面精整度的時候存在一些難題。但是，由于現(xiàn)有的制造二 元鎳-鈦的方法的限制，人們需要改進(jìn)二元材料的性質(zhì)，特別是改進(jìn)其輻射 不透過性、超彈性和疲勞強度。隨著采用鎳鈦金屬互化物的醫(yī)學(xué)器件的范圍的擴展，人們對于更佳的 材料性質(zhì)、錠料熔融技術(shù)、改進(jìn)的成形方法、優(yōu)良的精整和制造技術(shù)的需 求也隨之提高。在鎳鈦金屬互化物的工業(yè)和醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，四十年的發(fā)展很自然地見證了所有這些制造方面的極大改進(jìn)。但是，隨著可植入器件的物 理尺寸在其發(fā)展過程中日益縮小，人們?nèi)孕枰獙@類合金的輻射不透過性、 強度、抗疲勞性和生物相容性進(jìn)行更進(jìn)一步的改進(jìn)。用作備料(StOCk)NiTi棒、片材、金屬線等的原材料或前體材料的常規(guī)塊料NiTi合金是通過以下方式制備的熔融NiTi合金和用于原生金屬加工的澆鑄錠料。但是錠料澆鑄存在一些難題，會影響完成的器件中下游材料的性質(zhì)，這些難題包括1.對氧氣和炭污染敏感；2.需要非常嚴(yán)格的組成控制; 3.為了使得微觀偏析和宏觀偏析最小化而采取的凝固條件，4.避免包含非 金屬物質(zhì)。許多已經(jīng)成功用于鈦合金的熔融過程都適用于NiTi。目前，最廣泛的制 造NiTi形狀記憶合金的過程是采用真空感應(yīng)熔煉法(VIM)制備原生合金，然 后通過真空電弧熔煉(VAR)提高微結(jié)構(gòu)中的均一性。偏析特征是相圖性質(zhì)和 固化速率的函數(shù)；較快的冷卻速率有利于獲得較小的枝晶臂間距，這等同 于獲得最小的偏析?？斓睦鋮s速率還有助于促進(jìn)顆粒(例如碳化物和金屬間 化合物)的良好分散。因為VIM工藝采用石墨坩鍋，有可能攜帶炭，但是通 過避免鈦和石墨坩鍋發(fā)生直接接觸以及將熔化溫度保持在低于1450。C,可 以將炭含量保持在200-500ppm。對鎳鈦金屬互化物化學(xué)性質(zhì)和痕量元素的 一般要求見ASTM標(biāo)準(zhǔn)，F(xiàn)2063-00。較小的VIM錠料中的轉(zhuǎn)變溫度通?？杀３衷?/-5°<:。隨著錠料尺寸的增大，對微觀和宏觀偏析的控制變得更加困難。為了對微結(jié)構(gòu)進(jìn)行精煉，采用真空電弧熔化法VAR,其中VIM熔合合金的 自耗電極在銅模具內(nèi)熔化，得到偏析少得多的更均一的錠料。注意，對于 包含大于55.0原子。/。的鎳的合金，鎳或鈦含量有1%的偏差就會導(dǎo)致轉(zhuǎn)變溫 度變化約10(TC，分析技術(shù)在預(yù)測轉(zhuǎn)變溫度上沒有準(zhǔn)確性。實際上，通過測 量VIM金屬電荷可以更有效地控制轉(zhuǎn)變溫度和化學(xué)性質(zhì)。盡管可以在VIM 熔化過程中通過分析來自熔體的樣品，進(jìn)行原位合金校正，但是在工業(yè)生 產(chǎn)中這是很困難的過程。或者，在工業(yè)NiTi錠料制造中采用多次VAR熔融過程。通過避免與石 墨坩鍋接觸，VAR錠料傾向于制得更清潔的合金，炭污染物含量通常小于 200卯m。不幸的是，在電弧逐步熔化電極的時候，僅產(chǎn)生很小的熔融區(qū)，錠料中的化學(xué)性質(zhì)分布均勻性較小，從頂部到底部的錠料轉(zhuǎn)變溫度的變化 可能大于10T。通過重復(fù)VAR過程，即所謂的多次熔化，可以得到更均勻的 錠料。盡管目前優(yōu)選用于制造錠料的熔融體系是所述的VIM-VAR,但是真空 感應(yīng)渣殼熔煉法有可能能夠制得具有更高純度的錠料。在此方法中，坩鍋 具有非常獨特的幾何結(jié)構(gòu)，其外觀呈冠狀，具有用水冷卻的底部，還具有由 矩形水冷棒組成的側(cè)樁，這些側(cè)樁之間的間隔約為棒直徑的1.5倍。所述坩 鍋被感應(yīng)線圈圍繞，整個組件能夠傾斜，以澆鑄到位于真空室內(nèi)的模具內(nèi)。 當(dāng)合金熔化的時候，在坩鍋底部和樁側(cè)面上產(chǎn)生固化金屬的薄層，產(chǎn)生了限 制在坩鍋或熔融合金渣殼之內(nèi)的熔體，消除了坩鍋-熔體相互作用的可能性, 將污染減至最少，還能進(jìn)行非常劇烈的熔體攪拌。側(cè)樁上形成的殼因收縮 而與側(cè)樁脫離直接接觸，從而避免電磁場發(fā)生電短路。因為電磁感應(yīng)會被 金屬坩鍋和熔體吸收，因此該方法效率低下，需要大量電能。盡管高純度 鎳鈦金屬互化物的優(yōu)點尚未被證明，但是有證據(jù)表明鎳鈦金屬互化物中的 雜質(zhì)會影響對植入的鎳鈦金屬互化物器件的生物響應(yīng)，可以推測這些雜質(zhì) 會影響它們的熱力學(xué)性質(zhì)和機械性質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)三元合金，例如NiTiCu和NiTiNb在發(fā)生組成變化時，轉(zhuǎn)變溫 度的變化較小。但是，加入Cu會導(dǎo)致熱脆性，這是熱轉(zhuǎn)化的一個問題，而 Nb會加劇轉(zhuǎn)變滯后現(xiàn)象?？赡艽嬖谀軌驕p小組成敏感性以及改進(jìn)超彈性的 其它合金的可能選擇，這些選擇可能能夠更有效地制造所述錠料。另外，可 植入醫(yī)學(xué)器件中忌用銅，這是因為銅具有體內(nèi)細(xì)胞毒性。除了熔模鑄造可植入器件(例如外科整形系統(tǒng))以外，大多數(shù)醫(yī)學(xué)器件是 由金屬絲、帶材或管材制造的。因此，對錠料的初步加工包括通過熱鍛或熱 輥壓對錠料進(jìn)行熱破壞。所述熱加工破壞了澆鑄結(jié)構(gòu)，提供了進(jìn)一步冷拉 所能接受的尺寸。熱加工必需在能夠避免劇烈氧化的溫度下進(jìn)行。對于鎳 鈦金屬互化物，優(yōu)選的熱加工溫度為80(TC，該溫度能夠確保良好的加工性， 并且使氧化物的累積最小化。適用具有凹槽的輥進(jìn)行的熱輥軋是最廣泛采 用的破壞工藝。一旦完成了具有合適尺寸的棒，就可對鎳鈦金屬互化物進(jìn)行冷加工，以制得最終的尺寸，并通過將冷加工與熱處理相結(jié)合，獲得所需的機械性 質(zhì)和物理性質(zhì)。鎳鈦金屬互化物具有非常高的工作硬化系數(shù)，這限制了單次過程中可完成的冷軋。在600-80(TC下進(jìn)行中間退火，在大多數(shù)情況下， 形成的氧化物不必除去，直至最后一次過程，這是因為形成的氧化物的存 在有助于保留模頭潤滑劑。常用的潤滑劑包括含水石墨、二硫化鉬、油基 潤滑劑和硬脂酸鈉皂。在得到最終的尺寸之后，潤滑劑必須小心地除去。 在單拉模座或多拉模座中制得圓金屬絲，用十字形輥模頭拉絲法制得矩形 金屬絲。圓形金屬絲可以壓扁形成帶材，但是在十字形輥模頭拉制法中能 獲得更佳的公差。鎳鈦金屬互化物管已經(jīng)成為制造支承架的主要起點，因此, 管材拉制工藝中存在一些變化游動芯棒，非可變形芯棒以及可變形芯棒。 管材拉制法的細(xì)節(jié)已獲專利，但是在專利中描述了一些。制得了外徑最小 為0.25毫米的管材。人們正在解決的問題包括管材的同心度，管材外表面精 整和管材內(nèi)徑清潔。例如在金屬絲拉制中，需要中間退火，通過在惰性氣氛 中退火將表面氧化程度減至最小。當(dāng)管材被激光切割的時候，清潔是特別 重要的，這是因為雜質(zhì)會被引入重鑄的結(jié)構(gòu)，在重鑄結(jié)構(gòu)被除去之前促進(jìn) 微裂的發(fā)生。因為鎳鈦金屬互化物會很快地硬化，因此對其進(jìn)行機械加工是非常困 難的。盡管通過使用合適的碳化物工具和控制工具的幾何結(jié)構(gòu)、速度和進(jìn) 料，可以在車削操作中獲得優(yōu)良的公差和精整，但是通過斷續(xù)的切割進(jìn)行 研磨更加困難，經(jīng)常會遇到工具破裂的問題。通過旋轉(zhuǎn)進(jìn)行鉆孔需要小心 地控制進(jìn)料和速度，推薦使用氯化的潤滑劑。攻螺紋是非常困難的，不予推 薦。圓柱無心研磨是一種有效的在管材和金屬絲上產(chǎn)生良好表面的方法，被 用來在導(dǎo)管金屬線上產(chǎn)生錐形頭。其它研磨方法，例如砂輪切斷和磨料水 射流切割也被用來加工鎳鈦金屬互化物。放電加工(EDM)非常有效，但是并 不真正適于批量生產(chǎn)。因為通過高能火花產(chǎn)生了再澆鑄層，所以這種包含電 極銅和氧化物的污染層通常被除去。如上文所述，在特殊情況下用光蝕刻形 成支承架、過濾器和籃子。 一旦制得的工具由一個或多個光學(xué)圖像組成，通 過該方法能夠有效地進(jìn)行部件制造。該方法中的公差是金屬厚度的10%，因 此對于0.025毫米的片材，公差為+/-0.0025毫米，對于大部分部件是完全足夠的?？梢允褂眯碌某上窦夹g(shù)，通過光蝕刻法制造支承架之類的三維結(jié)構(gòu)。 例如，使用與數(shù)字控制的部件旋轉(zhuǎn)和運動同步的接觸膜和橢圓鏡或光學(xué)掃 描系統(tǒng)，可以在蝕刻之前，在柱狀結(jié)構(gòu)上的光刻膠涂層上印刷所需的圖案。 激光切割和機械加工已經(jīng)成為由鎳鈦金屬互化物管材制造支承架的優(yōu)選方法。使用計算機控制的部件運動以及精密聚焦的脈沖Nd:YAG激光束制 得非常復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)。因為激光切割主要是熔化過程，在切割表面上產(chǎn)生 了重鑄層。為了避免表面污染，在激光切割開始之前，所述部件必須是非常 清潔的。所述再鑄層容易發(fā)生微裂，必須被除去以確保機械加工出的部件 具有良好的疲勞壽命。還存在熱影響區(qū)(HAZ)，必須在切割后操作中除去。 除去重鑄材料和HAZ的常用技術(shù)包括電拋光、研磨和蒸氣噴砂清潔。激光 切割很快，而且非常靈活，可以通過對計算機控制重新編程而很容易地改變 切割的幾何結(jié)構(gòu)。冷加工態(tài)或熱處理態(tài)的鎳鈦金屬互化物材料可以很容易地剪切或沖壓, 但是無論是通過形成金屬絲形狀或模壓，它們都難以形成精確的幾何形狀。 主要的問題是彈性回復(fù)，該問題在室溫下是很顯著的。為了抵消彈性回復(fù)， 所述部件可以過度變形，從而在釋放應(yīng)力的時候獲得所需的形狀。不幸的 是，這樣會導(dǎo)致形成由應(yīng)力引起的馬氏體，這會降低所需的機械性質(zhì)和改變 轉(zhuǎn)變溫度。解決彈性回復(fù)的方案是在約束情況下對部件進(jìn)行熱處理。當(dāng)需 要大批量制造的時候，可能需要使用許多的約束夾。在另一種批量生產(chǎn)方 法中，所述部件可以形成在絕緣的芯軸上，電加熱數(shù)秒，然后從芯軸落下。 通過這種方式僅能加工簡單的形狀。對于使用超彈性的鎳鈦金屬互化物的寬范圍的醫(yī)學(xué)器件，熱處理之前 的初始條件是30-40%的冷加工，然后在50(TC下進(jìn)行熱處理。對于形狀記憶 合金，熱處理范圍優(yōu)選為350-45(TC。還可通過對包含大于55.5%的鎳的合 金進(jìn)行溶液處理和老化而獲得良好的超彈性。對于該種處理，溶液處理溫度 為600-90(TC，老化處理在40(TC下進(jìn)行。當(dāng)形成復(fù)雜的性質(zhì)的時候該過程 是有效的，可通過經(jīng)溶液處理的韌性合金進(jìn)行該步驟，然后通過老化使其 具有超彈性。老化過程使得富含Ni的中間金屬化合物沉淀，因為Ni基質(zhì)耗 盡，所得材料的轉(zhuǎn)變溫度隨之升高。在人們早期開發(fā)鎳鈦金屬互化物傳動器和部件的時候，連接僅限于通過壓接、鉚接和鍛壓進(jìn)行機械固定。近來激光焊接工藝的發(fā)展使得鎳鈦金 屬互化物與其自身的連接成為了常規(guī)過程。為避免氧氣和氮氣造成污染， 任意涉及熔融的連接方法都必須在真空或惰性氣氛保護(hù)條件下進(jìn)行。co2 和ND:YAG激光器都能夠制得具有極佳強度保留率的焊件。(302激光焊件在 熔合區(qū)和HAZ都表現(xiàn)出減小的強度和抗永久形變性。對于通過鎢惰性氣體 (TIG)法形成的焊件也是如此。電子束焊接也可有效地用來焊接較小的部件， 但是由于需要通過真空口加載和卸載，因此該過程是很緩慢的。最佳的焊 件似乎是使用Nd:YAG激光制成的，得到75%的堿金屬強度，在超彈性焊接 試樣發(fā)生7%的應(yīng)變之后，僅有0.2%的永久性形變。也可采用電阻焊接，該 技術(shù)也要采用足夠的惰性氣體保護(hù)。富含Ti的合金更容易產(chǎn)生焊接裂縫，但 是通過使用消耗品金屬絲，可以得到具有良好強度的無裂縫的焊件。在鎳鈦金屬互化物上形成的附著氧化物表面阻礙了常規(guī)焊接過程。如 美國專利第5,242，759號所述，通過采用鹵素基焊劑可以進(jìn)行軟焊。通過電 鍍或無電鍍敷沉積鎳產(chǎn)生鎳的中間阻擋層，產(chǎn)生了能夠接受具有溫和焊劑 的表面。另一種方法是使用氟代硼酸銅-HF溶液無電鍍敷銅，然后鍍鎳。在 一些情況下，在鎳上的第二金屬層，例如金，可以提高可焊性。超聲焊接 被開發(fā)出來用于從鋁上除去氧化劑以提高焊料潤濕性，該方法已被成功地 用于用Sn基焊料焊接鎳鈦金屬互化物。在一些情況下，需要將鎳鈦金屬互化物與其它金屬(例如不銹鋼)連接起 來。在這些焊件的熔合區(qū)形成脆的中間金屬化合物，會使其成為廢物。為了 避免形成FeTi和Fe2Ti之類的中間金屬，必須使用一些能夠同時與鎳鈦金屬 互化物和不銹鋼相容的中間層。鉭是一種具有所需特征的金屬，人們用這 種金屬成功進(jìn)行了焊接。可以得到類似結(jié)果的其它中間層是Nb和Mo。使用 Ta中間層進(jìn)行的電阻焊接和沖擊電弧對接焊都得到了可接受的連接。在對鎳鈦金屬互化物進(jìn)行熱加工的過程中形成了氧化物，可以在冷加 工之前通過噴砂、拋光或化學(xué)手段除去。氟化氫能夠高效地清潔氧化層，但 是在清潔精細(xì)的金屬絲或薄壁管材的時候必須小心，以免工件所需的尺寸 發(fā)生顯著變化。在成批處理時，通過機械拋光，例如振動拋光，可以獲得鏡面光潔度。需要進(jìn)行實驗性拋光，以為特定部件選擇正確的介質(zhì)。電拋 光是一種可以非常有效地制得極為平滑的精整面的技術(shù)，但是穩(wěn)定的結(jié)果 很大程度上取決于電解質(zhì)和拋光參數(shù)，例如電壓和溫度。也可使用高氯酸 與乙酸或硫酸在甲醇中的混合物獲得良好的結(jié)果。耐腐蝕性和生物相容性都會受到對鎳鈦金屬互化物部件進(jìn)行最終精整 的方法影響。鎳在體內(nèi)的溶出取決于精整技術(shù)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧化鈦的最終表 面作為抑制鎳溶出的阻擋層，還會提高表面鈍化態(tài)，從而提高耐腐蝕性。 盡管經(jīng)機械拋光的表面的平滑外觀是很吸引人的，但是實際上這種表面的 耐腐蝕性最差，而化學(xué)蝕刻可以提高鈍化態(tài)。電拋光本身不一定會提高耐 腐蝕性，但是如果隨后進(jìn)行鈍化過程，可以得到最佳的耐腐蝕性和生物相容 性?？梢酝ㄟ^各種方法對鎳鈦金屬互化物施加金屬涂層和有機涂層，但是 通常不希望存在這些涂層，因為這樣難以獲得良好的粘著性和足夠的延性， 以免工件在使用時發(fā)生剝落。另外，造破壞的金屬涂層也會導(dǎo)致電化學(xué)腐 蝕。粉末冶金(PM)是以非常有效的方式制造精密的高強度鐵質(zhì)和非鐵質(zhì)部 件的重要方法。人們開發(fā)出了霧化的方法，用來生產(chǎn)非活性金屬和活性金 屬的粉末，其化學(xué)性質(zhì)可得到極好的控制。當(dāng)應(yīng)用于鎳鈦金屬互化物的時候，主要的問題是控制氧含量。通常的PM鎳鈦金屬互化物部件可含有最 高3000 ppm的氧。盡管通過小心地處理，粉末的氧含量可以減小到1500 ppm， 但是其對疲勞和延性的影響仍值得擔(dān)憂。其它制造形狀記憶合金鎳-釹的方法包括對預(yù)先合金化的鎳鈦金屬互化物進(jìn)行霧化，這可使用以下方式進(jìn)行氣體霧化、氫化、粉碎和機械合 金化。摻混的粉末通過以下方式壓實熱等靜壓和冷等靜壓，熱單軸模頭壓 實和冷單軸模頭壓實，以及直接粉末輥軋。有人開發(fā)了一種獨特的方法， 其中將粉末裝入派熱克斯玻璃管，振蕩密實，然后抽氣并密封。將該管子置于豎爐內(nèi)，用提供正壓的大氣壓力進(jìn)行煅燒。產(chǎn)物的孔隙率為68%，可以 通過熱等靜壓進(jìn)一步處理以獲得大于95%的密度。通過輥軋或鍛壓進(jìn)行熱 加工可以制得完全致密的材料。通過以合適的比例將具有不同轉(zhuǎn)變溫度的兩種鎳鈦金屬互化物粉末混合起來，可以得到能精確控制目標(biāo)轉(zhuǎn)變溫度的煅燒產(chǎn)物。但是沒有證據(jù)表明該方法優(yōu)于VIM/VAR法。在控制流體器件和用于機器人系統(tǒng)方面，微電機械系統(tǒng)受到了大量的關(guān)注。對于薄膜鎳鈦金屬互化物MEMS在醫(yī)學(xué)器件制造中的應(yīng)用，人們的 興趣也迅速增加?？梢詫⒛こ练e在金屬、硅、玻璃和聚合物基材上。當(dāng)沉 積在冷的傳導(dǎo)性基材上時，所述沉積物是無定形的，為了產(chǎn)生形狀記憶性 質(zhì)，必須對所述膜進(jìn)行加熱以產(chǎn)生結(jié)晶。盡管使用了許多種基材，但是在 文獻(xiàn)中指出硅為優(yōu)選的材料。人們研究了各種Ni-Ti合金作為薄膜沉積物; 兩種最優(yōu)選用于MEMS器件的是二元NiTi和NiTiCu。使用預(yù)先合金化的靶， 以及元素靶，但是前者可以制得更均勻的組合物。人們已經(jīng)使用所述薄膜開 發(fā)出了一些種類的小型閥打開和關(guān)閉硅基材中的小孔。人們使用獨特的沉積技術(shù)制得了具有高頻率和高壓力的小型泵系統(tǒng)，以制得一種薄膜，該薄 膜具有從等原子比的N汀i變?yōu)楦缓琋i的組成梯度。所述膜的富Ni層作為偏置結(jié)構(gòu)，可以激發(fā)雙向記憶。在受熱的時候，膜升高形成穹頂，當(dāng)冷卻的時 候，膜返回到平坦位置；因而加熱/冷卻循環(huán)可以產(chǎn)生泵抽作用。MEMS泵 和閥可以形成用于各種藥物輸送系統(tǒng)的基礎(chǔ)，這類器件在將來必將獲得實 際應(yīng)用。物理氣相沉積技術(shù)，例如蒸發(fā)和濺射沉積法被用于制造管狀膜，該管 狀膜可用作支承架覆蓋物和/或移植物，有可能制得真實尺寸的支承架。可 對表征這些沉積工藝的參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，以制得具有受控制的組成、顆粒結(jié) 構(gòu)、形貌、所需熱力學(xué)性質(zhì)以及機械性質(zhì)的膜。這些沉積技術(shù)被用來制備 生物相容性材料。通過X射線照相觀察支承架的位置來幫助安裝支承架，但是二元鎳鈦 金屬互化物具有較差的輻射不透過性，其圖像難以觀察到。具有金之類的 較高原子數(shù)材料的涂層的支承架可以改進(jìn)輻射不透過性，可提供更清晰的 圖像。人們還揭示了一種替代情況，其中在鎳鈦金屬互化物中加入了第三 種元素，例如鉑、鈀或具有高原子數(shù)的其它元素，使得其具有更高的輻射 不透過性。這些三元合金仍然保持二元鎳鈦金屬互化物所需的超彈性?；瘜W(xué)氣相沉積通常表示通過包含正確組成的氣相化學(xué)反應(yīng)物的反應(yīng)，12在基材上形成非揮發(fā)性固體膜。在此過程中使用反應(yīng)室，向反應(yīng)室內(nèi)引入反 應(yīng)物氣體，使其分解并與基材反應(yīng)，以形成膜。基本的CVD工藝由以下步驟組成l)以特定的流速將預(yù)定的反應(yīng)物氣體和稀釋劑惰性氣體的混合物 引入反應(yīng)室；2)該氣體物質(zhì)移動到基材；3)反應(yīng)物氣體被吸附在基材的表面 上；4)反應(yīng)物與基材發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成膜；5)所述反應(yīng)的氣態(tài)副產(chǎn)物脫附， 從反應(yīng)室內(nèi)抽出。在化學(xué)氣相沉積的過程中，反應(yīng)物氣體不僅在表面與基材 反應(yīng)，而且還在反應(yīng)室內(nèi)的氣相中反應(yīng)。在基材表面發(fā)生的反應(yīng)稱為非均相 反應(yīng)，選擇性地在受熱的基材表面上發(fā)生，形成質(zhì)量良好的膜。在氣相中發(fā) 生的反應(yīng)稱為均相反應(yīng)。均相反應(yīng)形成沉積材料的氣相聚集體，它們以很弱 的強度附著在表面上，同時形成具有額外缺陷的低密度膜。因此，在化學(xué) 氣相沉積過程中，非均相反應(yīng)比均相反應(yīng)更為有益。薄膜的化學(xué)氣相沉積包括與輸送過程結(jié)合的氣相反應(yīng)和表面反應(yīng)。將 經(jīng)常在惰性載氣中稀釋的前體氣體在合適的溫度下輸送到反應(yīng)室，以保持 高質(zhì)量的蒸氣。當(dāng)它們經(jīng)過或者與受熱的基材接觸的時候，它們發(fā)生反應(yīng)或 者分解以形成固體相，該固體相沉積在基材上。基材溫度通常是很關(guān)鍵的， 其會影響膜形成的速率以及所沉積的材料的性質(zhì)。反應(yīng)室溫度的控制是很 重要的，這是因為其可用來控制氣體反應(yīng)物的形成或者反應(yīng)物在室壁上的 消耗。還可通過控制室的壓力來控制氣體反應(yīng)物的形成?；瘜W(xué)氣相沉積過 程可總結(jié)為以下膜生長過程的要素1. 在整體氣流區(qū)內(nèi)從反應(yīng)器進(jìn)口向沉積區(qū)的傳質(zhì)；2. 膜前體向生長表面的傳質(zhì)；3. 膜前體在生長表面上的吸附；4. 基材表面上吸附的物質(zhì)的表面反應(yīng)；5. 膜組分進(jìn)入生長的膜島內(nèi)(film island);6. 表面反應(yīng)副產(chǎn)物的脫附；以及7. 整體氣流區(qū)內(nèi)副產(chǎn)物離開沉積區(qū)流向反應(yīng)器出口的傳質(zhì)。 描述CVD工藝和不同種類CVD反應(yīng)器的基礎(chǔ)知識的一篇優(yōu)秀專論是Hess， D.W.和Jensen, K.F.撰寫的《微電子加工化工類》(Microelectronics Processing: Chemical Engineering Aspects)， 化學(xué)進(jìn)展系歹lj (Advances inChemistry Series)第221巻，1898，第199-263頁(1989)，由美國化學(xué)學(xué)會 (American Chemical Society)出版，書號ISBN 0-8412-1475-1，其內(nèi)容參考結(jié) 合入本文。常規(guī)的CVD系統(tǒng)由以下基本部件組成a. 氣體輸送系統(tǒng)，其向反應(yīng)室輸送氣流，并控制該氣流；b. 反應(yīng)室，在其中發(fā)生沉積；c. 基材加載機構(gòu)，其為用來將基材引入反應(yīng)室和從反應(yīng)室取出的系統(tǒng);d. 源，其提供足以使得前體氣體反應(yīng)或分解的能量或熱量，例如用于 PECVD的等離子體輝光放電，或者能源，例如熱源、輻射加熱源、感應(yīng)或 RF加熱源、UV-可見光或激光；e. 真空系統(tǒng)，其保持低的室內(nèi)壓力，使得氣態(tài)物質(zhì)在室內(nèi)保持短的停 留時間，抽出沉積的副產(chǎn)物；f. 工藝控制設(shè)備，其監(jiān)測和控制沉積的工藝參數(shù)，例如溫度、壓力、 持續(xù)時間和流速。盡管已知鎳膜和鈦膜可通過CVD法制備，但是迄今為止，人們尚不知 道鎳-鈦SMA膜也可通過CVD處理制備。鎳膜曾通過以下方式制備首先通 過鎳粉和一氧化碳(CO)的反應(yīng)產(chǎn)物制備氣態(tài)羰基鎳(Ni(C0)4)。羰基鎳是一 種高揮發(fā)性的致癌性氣體，其用作通過蒙德(Mond)反應(yīng)從含鎳礦石純化鎳 的過程的中間物質(zhì)。但是，因為鎳和一氧化碳基團之間的鍵合很弱，羰基鎳 在略微升高的溫度下會快速解離，重新生成鎳金屬和二氧化碳，從而使其成 為CVD工藝的一種良好的鎳給體候選材料。人們已經(jīng)通過CVD工藝沉積鈦膜，形成中間體鹵化鈦，例如四氯化鈦 (TiCU)(例如參見2001年9月13日公開的美國公開第2001/0021414號，該文獻(xiàn) 參考結(jié)合入本文)或者四碘化鈦(Til4)作為原料氣，沉積無鹽的鈦、氮化鈦 (TiN)、氮硅化鈦(TiSiN)、 二硫化鈦(TiS2)[例如參見Kikkawa, S.等人的"通 過等離子體CVD制備的二硫化鈦薄膜(Titanium Disulfide Thin Film Prepared by Plasma CVD)", J. Mater. Res.，第5巻，第12期，第2894頁(1996)], 以及 硼化鈦(TiB2)。例如參見Hendricks， J.H.等，"通過堿金屬與金屬鹵化物反應(yīng) 實現(xiàn)金屬和陶瓷薄膜生長低溫CVD的一種新途徑(Metal and Ceramic ThinFilm Growth by Reaction of Alkali Metals with Metal Halides: A New Route for Low Temperature CVD)"， 該文獻(xiàn)可參見以下網(wǎng)頁 www.nist.gov/sigmaxi/Posters98/abs/Hendricks.html， 或者可通過三陽(2,2，-二 吡啶)鈦的分解。例如參見Pierson,H.O.的《化學(xué)氣相沉積(CVD):原理、技 術(shù)和應(yīng)用(Handbook of Chemical Vapor Deposition (CVD): Principles, Technology and Applications)》，第2版，1999，該文獻(xiàn)參考結(jié)合入本文。 Hendricks等人描述了一種使用低壓同向流動擴散火焰反應(yīng)器使堿金屬蒸氣 與金屬鹵化物蒸氣反應(yīng)，用來生長金屬和陶瓷薄膜的低溫CVD法。該反應(yīng) 的化學(xué)過程通過以下通式進(jìn)行(mn)Na + nMXm (M)n + (nm)NaX其中Na是鈉蒸氣，或者其它堿金屬，(或者另一種堿金屬)，MXm是金屬 -鹵化物(M-金屬或其它元素，例如Si或C,X二鹵原子，m和n是整數(shù))。在此反 應(yīng)中，堿金屬從金屬鹵化物中提取鹵素。然后該金屬能夠自由地在置于反應(yīng) 區(qū)之內(nèi)的基材上生長成薄膜。金屬氮化物或金屬氧化物陶瓷膜可通過將氮 氣或氧氣引入反應(yīng)器而很容易地形成。通過使用鈉金屬蒸氣前體、四氯化 鈦(限制試劑)以及Ar氣或N2氣，在銅和硅基材上生長了無鹽的鈦(Ti)、氮化 鈦(TiN)以及硅化鈦(Ti3Sis, TiSi2)薄膜。該技術(shù)在加熱至60(TC的銅基材上制 得了無鹽的鈦和氮化鈦薄膜，該加熱溫度顯著低于鈦的常規(guī)熱CVD所要求 的900-120(TC的溫度。在26(TC下，在硅晶片上生長了復(fù)合鹽/Ti膜，而在 600。C下，制得了無鹽的硅化鈦薄膜。人們已經(jīng)通過以下方式化學(xué)氣相沉積了鎳膜羰基鎳(Ni(CO)4)的熱分 解反應(yīng)，烷基鎳、Ni(C5H5)2 (NiCp2， 二(環(huán)戊二烯)鎳，二茂鐵鎳)/H2在大約 20(TC下的氫氣還原，通過2,4-戊二酸鎳II((Ni(C5H702)2)的還原反應(yīng)，通過 鎳螯合物Ni(CsHF602)2的氫氣還原。在20(TC左右沉積的鎳膜的碳含量低于 5%，而且電阻率較低，這是因為Ni-Cp發(fā)生有效解離并且Cp從表面脫附。 通過氫氣加成沉積的鎳膜表現(xiàn)出較高的純度、結(jié)晶度和較低的電阻率，這 是因為除去了表面上的碳。例如參見Kang, J.K.等人的"由]^((:5115)2/112進(jìn)行 鎳膜的金屬有機化學(xué)氣相沉積(Metalorganic chemical vapor deposition of Nickle films from Ni(C5H5)2/H2)，，， J. Mater. Res. 2000年8月，見www.mrs.org/publications/jmr/imra/2000/aug/029.html。人們使用等離子體促進(jìn)的CVD沉積TiN膜，其中等離子體由氮氣(N2)和 氫氣(H2)的氣態(tài)混合物產(chǎn)生，然后將TiCU、 N2和H2的反應(yīng)氣混合物引入反 應(yīng)器中，TiCU或前體通過與等離子體產(chǎn)生的活性氮離子和原子反應(yīng)而氮化， 在基材上沉積TiN膜。在上述方法中將四氯化鈦(TiCl4)用作活性氣體，因為 沉積的膜的表面很平滑，階梯覆蓋極佳。在鎳-鈦二元和三元形狀記憶合金的物理氣相沉積的廣泛工作中，人們 了解到可以通過一定方式控制沉積工藝，以便在無需沉積后沉淀退火 (post-deposition precipitation annealing)的情況下，在嚴(yán)密控制的轉(zhuǎn)變溫度內(nèi) 沉積具有形狀記憶性質(zhì)或者超彈性的膜。在過飽和固溶體中包含另一種元 素的金屬中，例如鎳-鈦SMA，在退火條件下，所述固溶體與溶劑金屬一起 沉淀出化合物。在存在位錯的情況下，原子以下式所示的速率沉淀入錯位 位置W 乂其中n(t"隨時間t沉積的原子數(shù)，丁=溫度。沉淀退火可有效地用來鎖定 位錯，防止它們移動通過材料晶格，使材料硬化，因此可用于建筑材料。但 是，沉淀的形成產(chǎn)生了內(nèi)部應(yīng)力，這可能顯著削弱晶格，這對于使用金屬化 合物的MEMS的形狀記憶性質(zhì)是一個問題。例如參見Stark，B.編撰的"用于 空間用途的MEMS可靠性保證指南(MEMS Reliability Assurance Guidelines for Space Applications)" ， JPL出版第99-1號,國家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration), 噴氣推進(jìn)實驗室(Jet Propulsion Laboratory),加利福尼亞技術(shù)研究所(California Institute of Technology),第 31頁，1999年1月。CVD反應(yīng)通常包括一些不同的種類熱解、還原、氧化或化合物形成。熱解或熱分解反應(yīng)的例子如下AB(g) — A(s) + B(g)常規(guī)的CVD熱解反應(yīng)的例子是通過硅烷在大約65(TC分解進(jìn)行硅沉積 SiH4(b) ^ Si(s) + 2H2熱解反應(yīng)通常用來沉積Al, Ti， Pb, Mo, Fe, Ni, B, Zr, C， Si, Ge, Si02, A1203, Mn02， BN, Si3N4, GaN, Si"xGex，等。還原反應(yīng)通常在低于熱解反應(yīng)的溫度下進(jìn)行，通常使用氫氣。還原反 應(yīng)是可逆反應(yīng)，可用于清潔基材或反應(yīng)器。常規(guī)的還原反應(yīng)的例子見以下 反應(yīng)WF6(g) +H2(g) 。 W(s) + 6HF(g)還原反應(yīng)通常用來沉積Al, Ti， Sn， Ta, Nb, Cr, Mo, Fe， B. Si， Ge, TaB, TiB2, Si02， BP, Nb3Ge， Sh.xGex等。氧化反應(yīng)通常在氧氣的存在下進(jìn)行，例如以下反應(yīng) AX(g)+02(g) -> AO(s)+
X(g)常規(guī)的氧化反應(yīng)的一個例子是在大約45(TC由硅垸和氧氣進(jìn)行二氧化 硅分解SiH4(g) + 02(g) — Si02(s) + 2H2(g)氧化反應(yīng)通常用來沉積Si02, A1203， Ti02， Ta205, Sn02， ZnO等。 最后，化合物的形成通常利用氨或水蒸氣，其例子是以下反應(yīng) AX(g) +NH3 ^ AN(s) + HX(g) AX(g) +H20 — AO(s) + HX(g)使用以下化合物形成反應(yīng)，在110(TC沉積氮化硼膜作為耐磨損膜 BF3(g) +NH3 — BN(s) + 3HF(g)化合物形成反應(yīng)可用來沉積TiN, TaN， SiC， A1203, ln203, Sn02， Si02或類似的材料。CVD工藝包括例如硅外延生長、低壓CVD(LPCVD)、氣相外延生長 (VPE)、金屬有機CVD(MOCVD)、等離子體促進(jìn)的CVD(PECVD)、光子輔 助的CVD(PAC VD)(也被稱為激光輔助的C VD(LAC VD))。在制備本發(fā)明的 SMA鎳-鈦膜的時候，據(jù)認(rèn)為PECVD,熱CVD和LACVD是最合適的。熱CVD 和MOC VD的例子是LPC VD 。LPCVD通常在比PECVD更高的溫度下進(jìn)行，根據(jù)產(chǎn)品的要求，這可作 為工藝選擇的標(biāo)準(zhǔn)。另外，LPCVD通常在大約1毫托-1托的壓力下進(jìn)行，需 要反應(yīng)物具有更高的初始?xì)怏w濃度。LPCVD的優(yōu)點在于，相對于PECVD工藝，LPCVD提供更佳的膜均一性、更佳的膜階梯覆蓋，以及更少的缺陷。PECVD使用等離子體，等離子體激發(fā)反應(yīng)物質(zhì)的氣體分子，以允許在比熱 CVD或LPCVD更低的溫度和壓力下獲得更高的活性。PECVD使用比濺射沉 積更高的壓力，這減小了各離子到達(dá)陰極/基材時的能量，獲得最小的濺射 效果。還可使用RF等離子體放電。在PECVD中，可以對工藝參數(shù)加以控制， 包括基材溫度、氣流、壓力、功率和頻率，以控制沉積和膜生長。在此情 況下，LACVD和PACVD使用激光能量提高氣態(tài)物質(zhì)和基材表面之間的表面 反應(yīng)活性。LACVD和PACVD使用兩種方法操作。熱解法加熱基材以促進(jìn)反 應(yīng)，光學(xué)法通常使用紫外輻射，提高氣相解離，以提高反應(yīng)活性。MOCVD 使用能夠在較低溫度下獲得高蒸氣壓的有機金屬源材料。氣態(tài)反應(yīng)物的化學(xué)氣相沉積通常僅在熱力學(xué)有利的條件下發(fā)生。這些 條件要使得化學(xué)反應(yīng)的自由能變化，即AGr為負(fù)值。為了計算AG"需要知道 各種組分的熱力學(xué)性質(zhì)，即生成自由能，即其吉布斯自由能，記作AGf。所 述自由能變化用下式表示AG,二SAG產(chǎn)產(chǎn)物-SAG產(chǎn)反應(yīng)物生成自由能不是固定值，而是會隨著一些參數(shù)變化的函數(shù)，這些參數(shù) 包括反應(yīng)物種類、摩爾比、工藝溫度和工藝壓力。可通過調(diào)節(jié)沉積工藝參數(shù)以及選擇CVD反應(yīng)來控制沉積膜的微結(jié)構(gòu)， 所述參數(shù)是例如溫度、壓力、過飽和。通?？梢岳斫?，壓力會控制邊界層 的厚度，從而控制擴散度。較低壓力下的沉積會使得擴散最小化，因此表 面動力學(xué)變成速率控制因素。在這些條件下，沉積的膜傾向于成為細(xì)小顆 粒。細(xì)小顆粒結(jié)構(gòu)還可在低沉積溫度、高過飽和度和較低壓力下獲得。較高的沉積溫度傾向于得到柱狀顆粒結(jié)構(gòu)，這是不斷向反應(yīng)物源方向 生成顆粒的結(jié)果。隨著膜變厚，柱狀顆粒結(jié)構(gòu)變得更為突出。通常會認(rèn)識 到，柱狀顆粒結(jié)構(gòu)是人們不希望有的，這是因為它會產(chǎn)生伴生結(jié)構(gòu)、化學(xué) 和電學(xué)各向異性以及雜質(zhì)沿顆粒邊界快速擴散。盡管物理氣相沉積法(例如濺射法)的應(yīng)用被認(rèn)為是可用來制造包括鎳-鈦二元和三元合金的形狀記憶合金的可行方法，但是使用化學(xué)氣相沉積法 制造形狀記憶合金的應(yīng)用尚不為人所知。在一個方面，本發(fā)明涉及一種通過化學(xué)氣相沉積在基材上沉積鎳-鈦形 狀記憶合金膜的方法。本發(fā)明的一個基本目的是提供高強度的沉積的形狀記憶或超彈性鎳鈦 金屬互化物材料。具體來說，本發(fā)明的一個目的是提供高強度真空沉積的形 狀記憶或超彈性鎳鈦金屬互化物膜，其可用于醫(yī)學(xué)、機械和電子用途。本 發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供制備所述高強度形狀記憶或超彈性鎳鈦金屬互化 物材料的方法。另外，針對保持所需Ap值所遇到的困難，本發(fā)明提供了一種 在不需要采用沉淀退火的情況下，形成具有所需轉(zhuǎn)變溫度值的形狀記憶或 超彈性鎳鈦金屬互化物材料的方法。在本文中，術(shù)語"鎳鈦金屬互化物"意在包括形狀記憶或超彈性鎳-鈦合 金。這些合金還可包括功能量的其它材料，例如鉭，以獲得所需的性質(zhì)，例 如改進(jìn)的輻射不透性。在本文中，術(shù)語"形狀記憶材料"或"超彈性材料"意在包括具有形狀記 憶性質(zhì)或超彈性機械性質(zhì)的金屬合金和非金屬材料。合適的金屬合金的例 子包括鈦、釩、鋁、鎳、鉭、鋯、鉻、銀、金、硅、鎂、鈮、鈧、鉬、鈷、 鈀、錳和/或鉬。形狀記憶聚合物由具有不同熱學(xué)特性的兩種組分組成。例如，已知的形狀記憶聚合物包含低聚(s-己內(nèi)酯)二醇和可結(jié)晶的低聚(p-二 噁烷酮(dioxanone))二醇，這兩種組分已經(jīng)獨立地用于臨床應(yīng)用，例如藥物 遞送。所述可生物降解的多嵌段共聚物的特征是包括兩個嵌段構(gòu)建鏈段， 一個硬鏈段和一個"轉(zhuǎn)換"鏈段，它們在線性鏈中連在一起。較高溫度的 形狀是塑料的"可控制的"或"永久性的"形式，在加熱之后將呈該種形 式。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明的方法包括一種等離子促進(jìn)的化學(xué)氣 相沉積工藝，該工藝包括以下步驟將惰性氣體引入等離子促進(jìn)的CVD反 應(yīng)器；在反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體；引入反應(yīng)氣，所述反應(yīng)氣包含容易在基 材上發(fā)生化學(xué)氣相沉積的鈦化合物和鎳化合物；在所述反應(yīng)器內(nèi)的基材上 沉積NiTi膜。所述等離子體優(yōu)選在引入反應(yīng)物之前用惰性氣體產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，本發(fā)明的方法包括激光促進(jìn)的化學(xué)氣19相沉積法，該方法包括以下步驟向LECVD反應(yīng)器引入反應(yīng)氣，所述反應(yīng) 氣包含容易在基材上進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的鈦化合物和鎳化合物；用激光能 量輻照基材的某一區(qū)域，所述激光能量適合用來在施加激光能量的局部區(qū) 域內(nèi)，使得鎳和鈦共沉積在基材上，從而在通過施加激光能量在基材上產(chǎn)生 的局部熱點上，在基材上沉積NiTi區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，提供了形狀記憶器件或超彈性器件， 所述器件通過CVD沉積鎳-鈦形成，以形成器件的幾何結(jié)構(gòu)。然后采用沉積 后處理以改良形成的器件，使其適于預(yù)期的應(yīng)用。例如，可通過CVD形成 藥物溶出支承架或藥物溶出隔膜。這些器件主要由管狀器件幾何結(jié)構(gòu)組成， 其中具有腔內(nèi)壁表面(luminal wall surface)和腔外壁表面(abluminal wallsurface),連續(xù)地連接所述腔內(nèi)壁表面和腔外壁表面的相對的端部表面，以 及位于所述腔內(nèi)壁表面和腔外壁表面之間的至少一個內(nèi)部室。常規(guī)的管式 器件幾何結(jié)構(gòu)通過在通常為管狀的犧牲基材上CVD沉積形狀記憶或超彈性 材料而形成，所述沉積的材料形成所述腔內(nèi)壁表面和腔外壁表面以及相對 的端部表面。通過形成的貫穿所述腔內(nèi)壁表面或腔外壁表面或相對的端部 表面的開孔，通過例如化學(xué)蝕刻處理，在沉積后除去犧牲基材，從而形成所 述通常為管狀的器件內(nèi)的至少一個內(nèi)部室,它所處位置與所述通常為管狀的 器件的中央腔共中心。或者，形狀記憶膜或超彈性膜可以通過CVD法沉積在基材上，所述基 材用來形成所得器件的一部分。例如，可以使用聚合物氣球、導(dǎo)管、導(dǎo)線、 預(yù)先存在的支承架、預(yù)先存在的移植物等作為基材，直接在所述預(yù)先存在 的器件/基材上形成形狀記憶膜或超彈性的膜。通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，閱讀以下本發(fā)明的詳述，本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員可以更清楚地了解本發(fā)明的這些特征和優(yōu)點以及其它的特征和 優(yōu)點。附圖描述圖l是顯示適合用來實施本發(fā)明的一類原型化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器的示 意圖。圖2是顯示本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。 圖3是用于本發(fā)明方法的成形基材的透視圖。圖4是根據(jù)本發(fā)明的方法制造的本發(fā)明可植入藥物溶出器件的無圖案的雙壁CVD沉積膜的透視圖。圖5是圖4沿直線5-5的橫截面圖。圖6A-6D是根據(jù)本發(fā)明的可植入藥物溶出器件的CVD制造順序步驟的流程圖。圖7A-7D分別是沿圖7A-7D的直線7A-7A, 7B-7B， 7C-7C和7D-7D的橫向截面圖。優(yōu)選實施方式詳述本發(fā)明包括本發(fā)明的高強度形狀記憶和/或超彈性鎳鈦金屬互化物材 料，以及制造所述薄膜形狀記憶和/或超彈性鎳鈦金屬互化物材料(包括本發(fā) 明的移植物材料)的方法。本發(fā)明材料的特性是具有超過本領(lǐng)域已有情況的 高機械強度和韌性，無需通過沉淀退火來固定形狀或設(shè)定材料的轉(zhuǎn)變溫度。 根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明的鎳鈦金屬互化物材料可以通過以下方式制得 并用于某些特定的最終用途，例如MEMS和醫(yī)學(xué)器件使用沉積技術(shù)形成 膜，所述沉積技術(shù)包括但不限于PVD、濺射沉積、等離子體沉積、粒子束 沉積等；在沉積后采取蝕刻、光刻、機械加工或燒蝕技術(shù)改變沉積的膜， 用于預(yù)期的最終用途。本發(fā)明的方法除了可用來使得沉積的形狀記憶鎳鈦 金屬互化物材料呈馬氏體形式、而且具有低于體溫的As值，使得它們在引 入體內(nèi)的時候轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體相外，還可采用本發(fā)明的方法使得沉積的馬氏 體狀態(tài)的鎳鈦金屬互化物材料的AJ直高于體溫，使得這些材料在體內(nèi)表現(xiàn) 出馬氏體的性質(zhì)。或者，本發(fā)明的方法可用來沉積奧氏體相的鎳鈦金屬互 化物材料，其AJ直足夠低，以便在體內(nèi)完全表現(xiàn)奧氏體的性質(zhì)。本發(fā)明的 一個重要方面在于，它能夠成功地沉積材料，使得鎳-鈦合金具有這樣的化 學(xué)計量比，即無需通過熱固化來獲得所需的轉(zhuǎn)變溫度值，相反地，使用本發(fā) 明的方法沉積的材料具有預(yù)期的轉(zhuǎn)變溫度值，該轉(zhuǎn)變溫度值是通過控制上 述方法的參數(shù)而獲得的。通過采用真空沉積法，人們能夠?qū)⒉牧现苯有纬伤璧亩S或三維幾 何結(jié)構(gòu)，例如平面狀、管狀或多表面幾何結(jié)構(gòu)。沉積過程的一般原理是取 最低限度處理形式的材料，例如粒料或厚箔料(原材料)，對其進(jìn)行霧化。此 處術(shù)語霧化寬泛地包括形成原子尺寸或分子尺寸的顆粒，它們都是帶電的 和/或中性的，都是由單獨的原子和/或原子簇組成。霧化可通過加熱進(jìn)行， 例如在PVD中即為如此，或者利用撞擊過程的作用，例如濺射沉積即為此種 情況。然后將原材料的原子或顆粒沉積在基材或芯軸上，以形成所需的材 料。在許多情況下，沉積的材料隨后部分或完全地從基材上除去，以形成 所需的產(chǎn)物。以下是可利用本發(fā)明制造的產(chǎn)品或器件的具體例子，它們不限制本發(fā) 明的應(yīng)用范圍可植入支承架，鎳鈦金屬互化物移植物，支承架-移植物器件(其中兩個部分中的一種或兩種是由本發(fā)明的鎳鈦金屬互化物材料制造),通用無縫鎳鈦金屬互化物管，可用作例如MEM器件的片材、膜或鉑。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種可植入的腔內(nèi)(endo-luminal)移植物，其主要 由以下兩大特征組成微孔金屬薄膜覆蓋物和下面的結(jié)構(gòu)支承部件，它們 相互物理連接。所述可植入的腔內(nèi)移植物具有輸送曲線，該輸送曲線允許 簡單地進(jìn)入和通過解剖學(xué)通道，具體來說是血管系統(tǒng)。另外，所述可植入的 腔內(nèi)移植物由形狀記憶材料、優(yōu)選鎳鈦金屬互化物形成，其允許移植物在 體內(nèi)膨脹以支承腔壁。在本文中，術(shù)語"偽金屬"和"偽金屬材料"表示具有基本與生物相容性金屬相同的生物響應(yīng)以及材料特性的生物相容性材料。偽金屬材料的例子 包括例如復(fù)合材料、陶瓷、石英和硼硅酸鹽。復(fù)合材料由以下組分組成 基質(zhì)材料，該基質(zhì)材料用由陶瓷、金屬或聚合物制成的多種纖維中的任意 一種強化。所述強化纖維是材料的主要負(fù)荷載體，所述基質(zhì)組分將負(fù)荷從纖 維傳遞到纖維。對基質(zhì)材料的強化可通過各種方式完成。纖維可以是連續(xù) 的或不連續(xù)的。強化還可以為顆粒的形式。負(fù)荷材料的例子包括由以下材料制成的那些碳纖維、硼纖維、碳化硼纖維、碳和石墨纖維、碳化硅纖維、鋼纖維、鴇纖維、石墨/銅纖維、鈦和碳化硅/鈦纖維。出于本發(fā)明描述 的目的，本發(fā)明的微孔薄膜材料表示微孔金屬薄膜，其應(yīng)理解為同時包括金屬材料和偽金屬材料。在本文中，術(shù)語"彈性形變"定義為一種通過施加負(fù)荷造成的形變，在 解除該施加的負(fù)荷的時候，該形變可完全復(fù)原。過渡金屬的彈性極限通常 小于1%應(yīng)變。在本文中，術(shù)語"塑性形變"定義為一種通過施加負(fù)荷造成的形變，在 解除該負(fù)荷之后，該形變無法完全復(fù)原，這是因為鍵發(fā)生了破壞。在本文中，術(shù)語"偽彈性形變"定義為一種通過施加負(fù)荷造成的形變， 在解除該負(fù)荷之后，該形變可完全復(fù)原，而且其特征的極限顯著大于過渡 金屬的彈性極限(對于鎳鈦金屬互化物為8%應(yīng)變)。這種現(xiàn)象是由于負(fù)荷或 應(yīng)力引發(fā)的相變造成的，在解除該負(fù)荷的時候，所述相變是可逆的。在本文中，術(shù)語"偽塑性形變"定義為一種通過施加負(fù)荷造成的形變， 該形變?nèi)绻耆珡?fù)原，除了需要解除負(fù)荷以外，還需要一些其它的操作， 例如加熱。在偽塑性形變中，鍵尚未被破壞，但是發(fā)生了重新取向(對于馬氏體鎳鈦金屬互化物為去雙晶化(detwin))。奧氏體鎳鈦金屬互化物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(其中對樣品的測定一直持續(xù) 到在高于Af(奧氏體轉(zhuǎn)變完成)的溫度下受到破壞)可分成以下的區(qū)域奧氏 體的彈性形變，由奧氏體轉(zhuǎn)變到應(yīng)力引發(fā)的馬氏體的偽彈性形變，應(yīng)力引 發(fā)的馬氏體的彈性形變，應(yīng)力引發(fā)的馬氏體的塑性形變和破裂。在應(yīng)力引發(fā) 的馬氏體的塑性形變開始之前的任意時刻解除負(fù)荷都會使得形變完全復(fù) 原。如果所述材料在以下情況下發(fā)生形變，鎳鈦金屬互化物將處于熱引發(fā) 的馬氏體狀態(tài)處于低于MK馬氏體轉(zhuǎn)變完成)的溫度，以及基本保持在低于 As(奧氏體轉(zhuǎn)變開始)；或者在高于A』勺時候會受到限制而無法回復(fù)到其擬定 的形狀。馬氏體鎳鈦金屬互化物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(其中對該樣品的測定一直 持續(xù)到在低于As的溫度下受到破壞)可以分為以下的區(qū)域熱引發(fā)的馬氏體 的彈性形變，熱引發(fā)的馬氏體通過去雙晶化造成的偽彈性形變，去雙晶化 的熱引發(fā)的馬氏體的彈性形變，去雙晶化的熱引發(fā)的馬氏體的塑性形變和 斷裂。在加熱到高于Af時，在去雙晶化熱引發(fā)的馬氏體塑性形變開始之前 的任意時間解除負(fù)荷，都可以使得形變完全復(fù)原。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，NiTi薄膜微孔金屬薄膜覆蓋物的As溫度 高于體溫。所述微孔金屬薄膜覆蓋物是熱引發(fā)的馬氏體相，在其輸送導(dǎo)管 中具有輸送直徑，因為所述微孔金屬薄膜覆蓋物的直徑近似與導(dǎo)管鞘的內(nèi)徑相同，所述微孔金屬薄膜覆蓋物實際上在導(dǎo)管中不發(fā)生形變。在輸送的過 程中，所述微孔金屬薄膜覆蓋物在結(jié)構(gòu)支承件的形狀記憶膨脹的影響之下 發(fā)生偽塑性徑向變形。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，NiTi結(jié)構(gòu)支承元件的Af溫度低于體 溫。使所述結(jié)構(gòu)支承元件的溫度低于Mf，在低于As的溫度下裝入導(dǎo)管，因 此在輸送直徑發(fā)生變形之前，所述結(jié)構(gòu)支承元件處于熱引發(fā)的馬氏體相。 所述結(jié)構(gòu)支承元件在巻曲的過程中發(fā)生偽塑性形變，可看作偽塑性形變的、 熱引發(fā)的馬氏體相，直至在高于Af的溫度下通過解除約束作用力而安置在 體內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的各個優(yōu)選的實施方式，具有與生物相容性金屬基本相同 的體內(nèi)生物響應(yīng)和機械響應(yīng)的形狀記憶金屬或類金屬生物相容性材料(下 文可互換地稱為"偽金屬"或"偽金屬化合物")，通過以下方式形成功能器件將金屬或類金屬化學(xué)物質(zhì)化學(xué)氣相沉積在能夠經(jīng)受化學(xué)氣相沉積條件 的基材上，在其上接收化學(xué)氣相沉積的形狀記憶金屬膜或偽金屬膜，從形成 的金屬模上釋放。在此申請中，術(shù)語"金屬膜"、"金屬薄膜"和"薄金屬膜"可互換地使用， 表示由生物相容性金屬或偽金屬制成的單層或多層厚度大于O微米且約小于125微米的膜。當(dāng)用作結(jié)構(gòu)支承部件的時候，所述薄金屬膜的厚度優(yōu)選約 大于25 (im，當(dāng)用作覆蓋部件的時候，所述薄金屬模的厚度優(yōu)選為0.1-25微 米，最優(yōu)選為0.1-10微米。根據(jù)本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方式，形狀記憶聚合物通過低溫CVD沉 積。所述聚合物存在形狀記憶效果(例如可熱收縮的膜)。但是，其并非特殊 的整體性質(zhì)，而是由于聚合物的結(jié)構(gòu)和形貌造成的。在許多聚合物中，該效 果是持久的，它們的化學(xué)組成可能顯著不同。但是在文獻(xiàn)中僅僅描述了一些 形狀記憶聚合物體系(Kim等人的"具有形狀記憶效果的聚氨酯 (Polyurethanes having shape memory effect)", Polymer 37(26):5781-93 (1996);Li等人的"具有不同軟鏈段長度的多嵌段聚氨酯的結(jié)晶度和形貌(Crystallinity and morphology of segmented polyurethanes with different soft-segment length)" ， J. Applied Polymer 62:631-38 (1996); Takahashi等人 的"形狀記憶聚氨酯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(Structure and properties of shape-memory polyurethane block copolymers)" ， J. Applied Polymer Science 60:1061-69 (1996); Tobushi H.等人的"聚氨酯系列形狀記憶聚合物的熱力學(xué) 性質(zhì)及其應(yīng)用(Thermomechanical properties of shape memory polymers of polyurethane series and their applications)" ， J. Physique IV (Colloque CI) 6:377-84 (1996》。用來制備SMP的硬鏈段和軟鏈段的聚合物的例子包括各種聚醚、聚丙 烯酸酯、聚酰胺、聚硅氧烷、聚氨酯、聚醚酰胺、聚氨酯/脲、聚醚酯和氨 基甲酸酯/丁二烯共聚物。例如參見Ward等人的美國專利第5,506,300號； Hayashi等人的美國專利第5，145，935號；Bitler等人的美國專利第5,665,822號; 以及Gorden的"形狀記憶聚氨酯的應(yīng)用(Applications of Shape Memory Polyurethanes)"，第一屆形狀記憶和超彈性技術(shù)國際會議記錄(Proceedings of the First International Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies), SMST International Committee,第115-19頁(1994)。迄今為止 開發(fā)的SMP似乎僅限于能夠記憶保持一種暫時的形狀。如能提供一種SMP， 使其能夠形成可以記憶保持一種以上形狀的制品，將會是很有益的。所述聚合物結(jié)合了 "硬"鏈段和"軟"鏈段。所述鏈段優(yōu)選是低聚物。 在本文中，術(shù)語"低聚物"表示分子量最高為15000道爾頓的線性鏈分子。 形成鏈段的聚合物基于所需的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(如果至少一個鏈段是無定 形的)或者熔點(如果至少一個鏈段是晶態(tài)的)選擇，該選擇又是基于所需的 應(yīng)用，還要考慮使用的環(huán)境。較佳的是，所述聚合物鏈段的數(shù)均分子量大 于400，優(yōu)選為500-15,000?？梢酝ㄟ^改變單體組成和單體種類控制聚合物突然變軟和變形的轉(zhuǎn)變 溫度，這使得人們可以調(diào)節(jié)所需溫度下的形狀記憶性質(zhì)。聚合物的熱學(xué)性質(zhì) 可通過例如動態(tài)機械熱學(xué)分析或示差掃描量熱法(DSC)研究來分析。除了熔 點以外，還可使用標(biāo)準(zhǔn)熔點測量設(shè)備測定熔點。所述聚合物可以是熱固性或熱塑性的，但由于熱塑性聚合物易于模 塑，因此熱塑性聚合物可能是優(yōu)選的。但是在一些應(yīng)用中，熱固性材料可 能是優(yōu)選的，這是因為在高于T賴的溫度下，它們通常比其初始形狀的物理 交聯(lián)的聚合物更軟。較佳的是，所述聚合物或聚合嵌段的結(jié)晶度為3-80%,更優(yōu)選為3-60%。當(dāng)結(jié)晶度大于80%而所有的軟鏈段都是無定形的時候，所 得的聚合物組合物具有差的形狀記憶特性。在低于T轉(zhuǎn)變的溫度下，聚合物的抗張模量通常為50MPa和2GPa(吉帕斯 卡)之間，在高于T^^的溫度下，聚合物的抗張模量通常為l-500MPa。較佳 的是，高于和低于T轉(zhuǎn)變的溫度下的彈性模量之比值等于或大于20。該比值越 高，所得的聚合物組合物的形狀記憶性能越佳。所述聚合物鏈段可以是天然的或合成的，但是優(yōu)選合成聚合物。所述 聚合物鏈段可以是可生物降解的或不可生物降解的，但是對于體內(nèi)醫(yī)學(xué)應(yīng) 用，通常優(yōu)選可生物降解的聚合物組合物。 一般來說，這些材料通過以下方 式降解水解，在生理條件下接觸水或酶，表面腐蝕，體相腐蝕，或者它們 的組合。用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用的不可生物降解的聚合物優(yōu)選不含芳族基團，天然生 成的氨基酸中存在的那些除外。所述聚合物基于所需的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(如果至少一個鏈段是無定形 的)或者熔點(如果至少一個鏈段是晶態(tài)的)進(jìn)行選擇，這些條件又基于所需 的用途，考慮應(yīng)用環(huán)境。較佳的是，所述聚合物嵌段的數(shù)均分子量大于400, 優(yōu)選為500-15,000。所述聚合物可以為水凝膠的形式(通常吸收最高約90重量％的水)，可 以任選與多價離子或聚合物離子交聯(lián)。軟鏈段之間的離子交聯(lián)可用來保持 結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)變形后，可通過破壞軟鏈段之間的離子交聯(lián)而發(fā)生重構(gòu)。所述 聚合物還可為溶劑(非水或水溶液)中的凝膠的形式。在這些聚合物中，可通 過軟鏈段之間的親水相互作用固定所述臨時的形狀。代表性的天然聚合物嵌段或聚合物包括蛋白質(zhì)，例如玉米蛋白、改性 玉米蛋白、酪蛋白、明膠、谷蛋白、血清白蛋白和骨膠原，以及多糖，例如 藻蛋白酸鹽、纖維素、右旋糖酐、芽霉菌(pullulane)和聚透明質(zhì)酸，還有幾 丁質(zhì)、聚(3-羥基鏈烷酸鹽)，特別是聚(P-羥基丁酸鹽)、聚(3-羥基辛酸鹽沐26聚(3-羥基脂肪酸)。代表性的天然可生物降解聚合物嵌段或聚合物包括多 糖，例如藻酸鹽、葡萄聚糖、纖維素、膠原及其化學(xué)衍生物(化學(xué)基團的 取代、加成，例如垸基、亞烷基、羥基化、氧化，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員通 常進(jìn)行的其它常規(guī)改性)，以及蛋白質(zhì)，例如白蛋白、玉米蛋白以及它們的共聚物和摻混物，它們單獨使用，或者與合成聚合物組合使用。代表性的合成聚合物嵌段或聚合物包括聚磷腈、聚(乙烯醇)、聚酰胺、 聚酯酰胺、聚(氨基酸)、合成聚(氨基酸)、聚酐、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、 聚亞垸基、聚丙烯酰胺、聚亞垸基二醇、聚環(huán)氧烷、聚對苯二甲酸亞垸基 二醇酯、聚原酸酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酯、聚鹵代乙烯、聚乙烯基吡 咯烷酮、聚酯、聚交酯、聚乙交酯、聚硅氧垸、聚氨酯以及它們的共聚物。 合適的聚丙烯酸酯的例子包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、 聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(甲 基丙烯酸異癸酯)、聚(甲基丙烯酸月桂酯)、聚(甲基丙烯酸苯基酯)、聚(丙 烯酸甲酯)、聚(丙烯酸異丙酯)、聚(丙烯酸異丁酯)以及聚(丙烯酸十八垸基 酯)。合成的改性天然聚合物包括纖維素衍生物，例如烷基纖維素、羥烷基 纖維素、纖維素醚、纖維素酯、硝基纖維素以及殼聚糖。合適的纖維素衍 生物的例子包括甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖 維素、羥丁基甲基纖維素、纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素乙酸酯 丁酸酯、纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯、羧甲基纖維素、纖維素三乙酸酯和 纖維素硫酸鈉鹽。這些物質(zhì)在本文中稱為"纖維素"。代表性的合成可降解聚合物鏈段包括多羥基酸，例如聚交酯、聚乙交酯和它們的共聚物；聚(對苯二甲酸乙二醇酯)；聚醛，聚(羥基丁酸)；聚(羥 基戊酸)；聚[丙交酉旨-共-(e-己內(nèi)酯)];聚[乙交酉旨-共-(e-己內(nèi)酯)];聚碳酸酯, 聚(偽氨基酸)；聚(氨基酸)；聚(羥基鏈垸酸鹽)；聚酐；聚原酸酯；以及它們 的摻混物和共聚物。包含不穩(wěn)定鍵的聚合物，例如聚酐和聚酯的水解反應(yīng) 活性是人們眾所周知的。 一般可通過簡單地改變聚合物主鏈及其序列結(jié)構(gòu) 而改變它們的水解降解速率。不可生物降解的合成聚合物鏈段的例子包括乙烯乙酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基苯酚 以及它們的共聚物和混合物。所述聚合物、單體或聚合物鏈段可由商業(yè)來源購得，例如美國密蘇里州圣路易斯的西格馬化學(xué)有限公司(Sigma Chemical Co., St. Louis, Mo.);美 國賓夕法尼亞州沃壬頓市的聚合科學(xué)公司(Polysciences, Warrenton, Pa.);美 國威斯康辛州密爾沃基市的阿爾德瑞奇化學(xué)有限公司(Aldrich Chemical Co.， Milwaukee, Wis.);美國紐約州羅空科瑪市的富路卡公司(Fluka, Ronkonkoma， N.Y.);以及美國加利福尼亞州里士滿市的生物雷德公司 (BioRad, Richmond, Calif)?；蛘?，所述聚合物可以使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)由購自商 業(yè)來源的單體合成。在沉積過程中，可以對室壓力和溫度、沉積壓力以及工藝氣體的組成 和分壓進(jìn)行控制，以使得所需物質(zhì)在基材上的沉積最優(yōu)化。在微電子制造、 納米制造和真空涂層領(lǐng)域中的人們已知，對活性和非活性氣體都進(jìn)行控制， 引入沉積室的惰性或非活性氣態(tài)物質(zhì)通常是氬氣。所述基材可以是靜止的 或可以移動的；圍繞其縱軸旋轉(zhuǎn)，在X-Y平面內(nèi)移動，在沉積室內(nèi)平面移動 或旋轉(zhuǎn)移動，以促進(jìn)材料沉積在基材上，或者促進(jìn)沉積在基材上的材料圖 案化。所述沉積的材料可以作為均一的膜沉積在基材上，或者通過以下方 式圖案化(a)通過蝕刻或光刻技術(shù)對基材的表面進(jìn)行處理，產(chǎn)生所需圖案 的正像或負(fù)像，使基材上具有正的或負(fù)的圖案，或者(b)使用一個或一組掩 模，這些掩模相對于基材是靜止的或可移動的，以限定施加于基材的圖案。 可通過圖案化完成所得結(jié)構(gòu)支承體或微孔金屬薄膜覆蓋物的復(fù)雜的最終幾 何結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)涉及較厚和較薄區(qū)域的圖案的空間取向，例如通過改變 膜在其長度上的厚度，使得在不同的輸送、設(shè)置或體內(nèi)環(huán)境條件下具有不 同的機械特性。在形成器件之后，可以通過各種方法將器件從基材上取下。例如，所 述基材可通過以下方式取下，例如化學(xué)方法(如蝕刻或溶解)、燒蝕、切削或 超聲能量。或者可以在基材和結(jié)構(gòu)支承部件之間設(shè)置犧牲層作為中間層， 所述犧牲層是使用以下材料制成的，例如碳、鋁或有機材料，例如光刻 膠，該犧牲層通過熔融、化學(xué)方法、燒蝕、切削或其它合適的方法除去，以使得結(jié)構(gòu)支承部件與基材分離。然后可對所得的器件進(jìn)行沉積后處理，例如通過退火以改良晶體結(jié)構(gòu)， 或者通過蝕刻暴露出器件的非均勻表面以改良其表面形貌。可用來形成根據(jù)本發(fā)明的的結(jié)構(gòu)支承部件的另外的沉積工藝是陰極電 弧、激光燒蝕以及直接粒子束沉積。在金屬制造領(lǐng)域中已知，沉積的膜的 晶體結(jié)構(gòu)會影響沉積的膜的機械性質(zhì)?？赏ㄟ^工藝后處理，例如退火來改 良沉積的膜的機械性質(zhì)。最優(yōu)選用于通過CVD法制備本發(fā)明的生物材料的材料可根據(jù)它們的生 物相容性、機械性質(zhì)(即抗張強度、屈服強度以及沉積的容易程度)進(jìn)行選擇， 這些材料包括，但不限于鈦、釩、鋁、鎳、鉭、鋯、鉻、銀、金、硅、鎂、鈮、鈧、鉑、鈷、鈀、錳、鉬以及它們的合金，例如鋯-鈦-鉭合金、鈷 -鉻-鉬合金、鎳鈦金屬互化物以及不銹鋼。根據(jù)本發(fā)明的方法和材料，可制得粒度為0.1-1微米的真空沉積的鎳鈦金屬互化物膜，其具有用來制造支承架、支承架覆蓋物、移植物和/或過濾 隔膜的最佳機械性質(zhì)?？墒褂帽景l(fā)明的技術(shù)制造薄壁鎳鈦金屬互化物管材，例如直徑為1-16毫米的管材，其壁厚度約為0.5-25微米，壁厚均勻度約 <10%。可通過沿所述管材的縱軸線切割，由管材形成片材，但是這些片材 可以很容易地在平面真空沉積系統(tǒng)中制造。還可使用本發(fā)明的技術(shù)制造可 以在數(shù)個大氣壓的壓力下反復(fù)膨脹的原型血管成形氣球。本發(fā)明的方法可 以避免使用潤滑劑，而在冷加工工藝的制造中則必須使用所述潤滑劑，這 會嚴(yán)重污染冷加工的材料，例如用于切割冠狀支承架的小直徑管材。最后， 可使用本發(fā)明的方法制造加入約5X的Ta的鎳鈦金屬互化物管材。為了使用CVD法沉積NiTi膜，優(yōu)選首先達(dá)到平衡溫度，然后開始使惰 性氣體(例如氬氣(Ar))流動，然后開始使反應(yīng)物氣體流入反應(yīng)器。提供兩種 源氣，第一源氣是四氯化鈦(TiCU)，第二源氣是羰基鎳，它們將會分解或還 原生成Ni和Ti吸附物質(zhì)，它們最終制得所述NiTi膜。

圖1中顯示了用來制造本發(fā)明器件的原型CVD反應(yīng)器10。圖中顯示的反 應(yīng)器10沒有必需的氣體處理設(shè)備、真空泵、控制裝置、聯(lián)動裝置或者其它 控制設(shè)備，它們是化學(xué)氣相沉積領(lǐng)域的普通技術(shù)人員眾所周知的。反應(yīng)器10 —般由室11組成，其為鐘罐形或管狀，將工件或基材12置入其中，用支承件22將其支承在室11內(nèi)。所述基材12通過加載閘23加入室11內(nèi)或從室11取 出，在處理基材12的過程中，加載閘23使室11內(nèi)保持真空。根據(jù)本發(fā)明優(yōu) 選的實施方式，基材12優(yōu)選大體為管狀的部件，其具有外壁表面13和內(nèi)壁表 面15，以及通過所述大體呈管狀的部件的中心腔17，或者是實心的大體呈 圓柱形的部件。室壁14限定了室的邊界，提供了氣體進(jìn)口導(dǎo)管16,其優(yōu)選具 有多個氣體進(jìn)口18以使得反應(yīng)物氣體20流過氣體進(jìn)口導(dǎo)管16，通過氣體進(jìn) 口18，進(jìn)入室ll，允許將反應(yīng)物置于基材12上。非反應(yīng)物氣體和副產(chǎn)物20 通過真空泵抽出，這是本領(lǐng)域已知的。圖2—般地顯示了根據(jù)本發(fā)明方法的CVD工藝30。第一步32需要確定適 合用于所需的膜的反應(yīng)物質(zhì)。因此，例如，如果需要鎳-鈦合金膜，則需要 確定合適的鎳和鈦的源氣，例如羰基鎳和四氯化鈦。 一旦已經(jīng)確定和/或制 備了反應(yīng)物氣體，在步驟34對CVD反應(yīng)器進(jìn)行吹掃，泵抽至所需的真空度， 在步驟36將基材加入反應(yīng)室(優(yōu)選通過加載閘)，這是本領(lǐng)域已知的。首先在 步驟38使氬氣之類的惰性氣體流入所述室，使得系統(tǒng)達(dá)到其預(yù)定的壓力設(shè) 定點、基材溫度和室溫度。然后，在步驟40將反應(yīng)物氣體引入室內(nèi)，并在步 驟42使其在基材表面分解，制得所需物質(zhì)。在步驟44中，在抽出非反應(yīng)氣 體和副產(chǎn)物并吹掃反應(yīng)室之后，可以將具有沉積膜的基材從室內(nèi)取出。然 后在步驟46，優(yōu)選在基材上對沉積膜進(jìn)行圖案化。所述圖案化步驟需要選 擇性地除去沉積膜的一些部分，在膜中產(chǎn)生較薄和較厚的區(qū)域，或者在沉積 膜中產(chǎn)生空隙或穿孔，可為其設(shè)定合適的尺寸并進(jìn)行圖案化，以使其具有 幾何可變形能力，提供開口以允許通過該開口溶出藥物，或者提供井，將藥 物置入該井內(nèi)進(jìn)行溶出。 一旦圖案化，在步驟48中將基材與沉積膜相分離, 優(yōu)選通過對基材進(jìn)行化學(xué)蝕刻來分離。圖3顯示了適合用來形成管狀可植入醫(yī)學(xué)器件的大體呈管狀的基材12, 所述器件如支承架、支承架覆蓋物、移植物、過濾隔膜或其它類似的器件。 所述基材12大體由以下部分組成腔內(nèi)壁表面(luminal wall surface)15、腔 外壁表面(abluminal wall surface)13、中心腔17和相對的端面11、 19。盡管 所描述的基材12取未圖案化狀態(tài)，但是應(yīng)當(dāng)理解在化學(xué)氣相沉積領(lǐng)域中也可使用圖案化的基材12,其可具有凹槽、凹陷、凸出或隆起。根據(jù)本發(fā)明的 優(yōu)選實施方式，所述基材12優(yōu)選由以下材料制成銅含量約大于99.8%的去 氧銅，不銹鋼或其它金屬，硅，二氧化硅，氮化硅或者其它能夠從包封的沉 積膜除去的合適材料?；倪x擇必須與沉積膜所需的用途相適應(yīng)。如果通 過化學(xué)蝕刻進(jìn)行的去除操作，對基材選擇的基本限制是其對化學(xué)蝕刻的選 擇性要大大高于沉積的膜的材料。圖4和5顯示了大體呈管狀的基材12上的CVD沉積膜50。本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員應(yīng)當(dāng)能夠理解，CVD將反應(yīng)物質(zhì)沉積在基材12的所有裸露表面上, 從而與基材12的管狀形狀相吻合，得到在基材12的腔外表面13上的腔外沉 積表面51,在基材12的腔內(nèi)表面15上的腔內(nèi)沉積表面52，以及在基材12的 相對端部15、 19上的沉積表面54和56。圖6A-6D及其相應(yīng)的橫截面圖7A-7D是根據(jù)本發(fā)明第二個實施方式的 雙壁管狀藥物輸送器件90的形成過程圖。圖6A和7A顯示了上文結(jié)合圖3描 述的管狀基材12。如圖6B和7B所示，在化學(xué)氣相沉積之后，如上面結(jié)合圖4 和圖5所述，沉積的膜50覆蓋了管狀基材12的全部裸露表面。為了制得圖6C和7C以及6D和7D顯示的本發(fā)明的雙壁藥物輸送器件90, 在CVD之后，將基材12和沉積膜50從所述反應(yīng)器取出，在沉積膜的腔內(nèi)表 面51、腔外表面52、第一端面54和/或第二端面56上形成了大量穿過所述沉 積膜50的開孔58。所述開孔58優(yōu)選通過對沉積膜的一些區(qū)域進(jìn)行激光燒蝕 來形成，但是也可通過化學(xué)或機械蝕刻形成，或者可通過光刻技術(shù)選擇性地 除去沉積膜的預(yù)定區(qū)域，產(chǎn)生穿過所述沉積膜達(dá)到下面的基材12的井、儲 留槽或開孔58。所述開孔優(yōu)選進(jìn)行尺寸設(shè)定，以符合以下多個目的中的至 少一個目的1)通過所述開孔58蝕刻所述沉積基材12, 2)藥物溶出，3)藥物輸 送器件90的幾何結(jié)構(gòu)變形。所述多個開孔58在腔內(nèi)表面51或腔外表面52上 是開放的，各自優(yōu)選的開孔表面積約為0.5-500微米2,腔內(nèi)表面51和/或腔外 表面52上所有開孔58的總開孔表面積約為0.001-90%。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式，提供了一種整體式器件90，其通 過CVD沉積用來形成器件的材料制造，形成連貫的整體型結(jié)構(gòu)，其能夠作 為體內(nèi)藥物輸送器件。根據(jù)另外的優(yōu)選實施方式，如圖6D所示，其大體由雙壁管式結(jié)構(gòu)92組成，其具有位于所述管狀結(jié)構(gòu)92的腔內(nèi)壁95和腔外壁93之 間的連續(xù)或不連續(xù)的腔室(plenum)94。重要的是，本發(fā)明的管狀結(jié)構(gòu)92也具 有近端壁54和遠(yuǎn)端壁56，其終止于腔室94的相對端部96，98。在形成多個開 口58之后，通過多個開孔58進(jìn)行蝕刻來除去基材12,得到介于所述雙壁管 狀結(jié)構(gòu)92的腔內(nèi)壁95和腔外壁93之間的腔室94。在完成的器件中，所述多個 開孔58通過管狀結(jié)構(gòu)92的腔內(nèi)壁95和/或腔外壁93，以允許將藥物或藥物組 合從腔室94內(nèi)溶出。藥物或藥物組合的局部或局域化輸送可用來治療許多種使用任意數(shù)量 醫(yī)學(xué)器件的病癥，或者用來提高器件的功能和/或延長其壽命。因此，根據(jù) 本文所述的實施方式，可以在制造過程中向所述器件的任意部件加入治療 劑或藥劑以治療任意數(shù)量的病癥。另外，可以通過在形成器件之后，以藥 物或藥物溶出層的形式、或者通過表面處理而將治療劑或藥劑施加于所述 器件。在優(yōu)選的實施方式中，所述治療劑和藥劑可包括以下的任意一種或 多種抗增殖藥/抗有絲分裂藥，包括天然產(chǎn)品，例如長春花生物堿(即長春 花堿，長春新堿和長春瑞濱)、紫杉醇、艾皮德頗多費羅托克辛 (epidipod叩hyllotoxins)(即依托泊苷，鬼臼噻吩甙)、抗生素(放線菌素(放線 菌素D)紅比霉素，阿霉素和黃膽素)、蒽環(huán)類抗生素、米托蒽醌、博來霉素、 光神霉素(光輝霉素)和絲裂霉素；醸(L-天冬酰胺酶，其全身代謝L-天冬酰 胺，除去不能合成其自己的天冬酰胺的細(xì)胞)；抗血小板藥，例如G(GP)1V11U 抑制劑和玻璃體結(jié)合蛋白受體拮抗劑；抗增生/抗有絲分裂烷基化劑，例如 氮芥(二氯甲基二乙胺，環(huán)磷酰胺和類似物質(zhì)，美法侖，苯丁酸氮芥)，氮丙 啶和甲基三聚氰胺(六甲基三聚氰胺和塞替派)，烷基磺酸鹽-白消安，亞硝 脲(nirtosoureas)(卡氮芥(BCNU)和類似物，鏈脲霉素)，三氮烯(trazenes)-氮 烯咪胺(DTIC);抗增殖/抗有絲分裂抗代謝物，例如葉酸類似物(氨甲蝶呤), 嘧啶類似物(氟脲嘧啶，氟尿苷，以及阿糖胞苷)，嘌呤類似物和相關(guān)的抑制 劑(巰基嘌呤，硫鳥嘌呤，戊糖苷和2-氯脫氧腺苷{(diào)克拉屈濱});鉑配位絡(luò)合 物(順鉑，卡伯鉑)，甲基芐肼，羥基脲，鄰氯苯對氯苯二氯乙烷，氨魯米特; 激素(即雌激素)；抗凝劑(肝素，合成肝素鹽和其它凝血酶抑制劑)；纖維蛋 白溶解劑(例如組織纖溶酶原激活物，鏈激酶和尿激酶)，阿司匹林，潘生丁,噻氯匹啶，氯吡格雷，阿昔單抗；抗遷移藥(antimigratory);抑制分泌藥(布 里威爾啶(breveldin));消炎藥例如腎上腺皮質(zhì)類固醇(皮質(zhì)醇，可的松，氟 氫可的松，潑尼松，去氫氫化可的松，6a-甲基強的松龍，去炎松，倍他米松 和地塞米松)，非類固醇類藥(水楊酸衍生物，即阿斯匹林；對氨基苯酚衍生 物，即對乙酰氨基酚；吲哚和茚乙酸(消炎痛，舒林酸和依托度酸)，雜芳基 乙酸(托美汀，雙氯芬酸和酮咯酸)，芳基丙酸(布洛芬和衍生物)，維生素 L(甲滅酸和甲氯滅酸)，烯醇酸(吡羅昔康，替諾昔康，保泰松和氧基苯噻薩 唑(oxyphenthatrazone)),萘普酮，金化合物(金諾芬，硫代葡萄糖金，硫代蘋 果酸金鈉)；免疫抑制藥(環(huán)孢霉素，他克莫司(FK-506),西羅莫司(雷怕霉 素)，硫唑嘌呤，麥考酚酸嗎乙酯)；血管藥血管內(nèi)皮生長因子(VEGF),成 纖維細(xì)胞生長因子(FGF);血管緊張素受體阻滯劑；氧化亞氮給體；反義寡 核苷酸及其組合；細(xì)胞周期抑制劑，mTOR抑制劑，以及生長因子受體信號 轉(zhuǎn)換激酶抑制劑；類維生素A(retenoids);細(xì)胞周期蛋白/CDK抑制劑；HMG 輔酶還原酶抑制劑(抑制素)；以及蛋白酶抑制劑。對于這些藥物，最理想的藥物動力學(xué)曲線將會是其中藥物濃度達(dá)到治 療水平，不會超過最大容許劑量，而且長期保持這些濃度，直至達(dá)到所需 療效?？梢栽诶硐肭闆r下達(dá)到這種曲線的方法是將藥物包封在聚合物基質(zhì) 內(nèi)。在過去的三十年內(nèi)，人們已經(jīng)詳細(xì)研究了聚合藥物輸送的技術(shù)，本領(lǐng) 域技術(shù)人員可以很容易地獲得大量優(yōu)秀的綜述。聚合藥物輸送提供了一些 優(yōu)點，包括例如(l)藥物的局部輸送可將產(chǎn)品直接置入需要藥物作用的位 點，因此可以減少全身接觸藥物。這對涉及各種全身副作用的有毒的藥物 (例如化療藥物)來說是特別重要的。(2)持續(xù)輸送藥物包封的藥物在長時間 內(nèi)釋放，因此無需多次注射。這種特征可以改進(jìn)病患的適應(yīng)性，特別是對 于需要經(jīng)常注射的慢性病患者(例如某些蛋白質(zhì)缺失)；(3)藥物的穩(wěn)定化所 述聚合物可以保護(hù)藥物，使其免受生理環(huán)境影響，因此提高其在體內(nèi)的穩(wěn) 定性。這種特別的特征使得該種技術(shù)對于蛋白質(zhì)之類的不穩(wěn)定藥物的輸送 是很具有吸引力的。所述藥物可通過以下方式從聚合物基質(zhì)中釋放出來從聚合物基質(zhì)中 擴散出來，或者通過聚合物基質(zhì)降解，或者擴散和降解的組合。聚合物降33解可通過酶促方式、水解方式或者這兩種方式的組合來進(jìn)行。水解又可能 被聚合物基質(zhì)的整體腐蝕或表面腐蝕介導(dǎo)。對于特定的藥物，從聚合物基質(zhì) 釋放藥物的機理主要由三個因素控制，即聚合物的種類、聚合物形貌以及 體系中存在的賦形劑。所述聚合物可以是不可降解的或可降解的。不可降解的聚合物的一個 主要缺陷在于一旦其中藥物用盡，可能需要通過外科手術(shù)將這些聚合物從 體內(nèi)取出。另一方面，可降解聚合物不需要外科手術(shù)，因此優(yōu)選用于藥物 輸送應(yīng)用。但是，因為它們降解成更小的可吸收分子，很重要的一點是確 保單體是無毒的。廣泛使用的聚合物包括例如聚交酯(PLA)、聚(丙交酯-CO-乙交酯)(PLGA)、聚(氨基甲酸酯)、聚(硅氧烷)或硅酮、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯)、聚(乙烯基吡咯垸酮)，具體的聚合物為聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯 醇)、聚(丙烯酸)、聚丙烯酰胺、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙二醇)、聚(甲 基丙烯酸)。交酯基聚合物以及一般所有的可水解降解的聚合物的降解都取決于以 下性質(zhì)(l)化學(xué)組成聚合物的降解速率取決于聚合物中存在的可降解鍵 的種類。一般來說，不同化學(xué)鍵的降解速率如下酐>酯>酰胺；(2)結(jié)晶度一 般來說，聚合物的結(jié)晶度越高，其降解速率越慢；(3)親水性如果聚合物上 存在許多的疏水性基團，則其降解速率可能比親水性聚合物更緩慢。已知聚 交酯的疏水性大于PLGA，前者降解需要更長的時間。在聚交酯中，DL-PLA 是D和L-交酯的聚合物，其降解速度比L-PLA(其為L-交酯的均聚物)快，這 可能是由于結(jié)晶度較小造成的。類似地，疏水性端部封閉程度較高的PLGA 聚合物降解速率比羧基封端的PLGA快。 一些有望成為藥物輸送工具的新聚 合物包括聚原酸酯、聚磷腈、聚酐和聚磷酯。聚合物基質(zhì)的形貌可能對控制包封的藥物的釋放特性具有重要影響。 聚合物基質(zhì)可配制成微球體/納米球體、凝膠、膜或擠出體的形狀(例如圓柱 體、棒等)。擠出的聚合物的形狀對于藥物釋放動力學(xué)來說可能是很重要的。 例如，已知使用半球形聚合物形式可以得到零級藥物釋放。聚合物微球體是 最常用的形式，這緣于其在制造方面的優(yōu)點，以及便于給藥(可通過懸浮在媒介中進(jìn)行注射)。聚合物微球體可通過各種技術(shù)制造，例如噴霧干燥、溶 劑蒸發(fā)等。所用技術(shù)的種類會影響微球體的孔隙率、尺寸分布和表面形貌 之類的因素，因此可能會影響藥物輸送產(chǎn)品的性能。聚合藥物輸送產(chǎn)品可用加入聚合物基質(zhì)的賦形劑配制。聚合物基質(zhì)中 包含賦形劑的主要目的是調(diào)節(jié)藥物釋放，或者使得藥物穩(wěn)定化，或者調(diào)節(jié) 聚合物降解動力學(xué)。通過在聚合物微球體中結(jié)合堿式鹽，可以提高其中結(jié)合 的蛋白質(zhì)的穩(wěn)定性。已經(jīng)證明，所述堿式鹽還會減緩聚合物的降解。類似 地，親水性賦形劑可加快藥物的釋放，但是其可能會增大初始突釋效應(yīng)。本發(fā)明一般涉及一種通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)來沉積形狀記憶或超 彈性薄膜的方法，以及由該方法制得的器件。具體來說，本發(fā)明涉及一種沉 積薄膜的方法，在制備鎳-鈦形狀記憶或超彈性合金的膜的時候，通過CVD 反應(yīng)將薄膜沉積在基材表面上。這種基于鎳-鈦形狀記憶合金或超彈性合金 可包含其它的化合物，以形成三元、四元或更高元的合金。本發(fā)明可用來通過CVD制造形狀記憶或超彈性器件，具體來說，可植入醫(yī)學(xué)器件，包括支承架、支承架-移植物、支承架覆蓋物、移植物、閉塞 隔膜和過濾隔膜以及藥物輸送器件?；蛘?，本發(fā)明還可用來在預(yù)先存在的 器件(例如氣球、導(dǎo)管、導(dǎo)線、支承架、移植物等)之上沉積超彈性、形狀記 憶、可彈性形變的材料或可塑性形變的材料。盡管已經(jīng)結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員能夠理解，可以在不背離本發(fā)明范圍的前提下對材料、工藝條件、 器件結(jié)構(gòu)、膜組成等進(jìn)行改變，本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求書來限 定。
權(quán)利要求
1.一種在真空反應(yīng)器中，通過化學(xué)氣相沉積制造形狀記憶或超彈性金屬合金膜的方法，該方法包括以下步驟a.提供基材，該基材適合在其上沉積形狀記憶或超彈性金屬合金；b.使包含第一金屬原子的第一氣體物質(zhì)流入所述真空反應(yīng)器；c.使包含第二金屬原子的第二氣體物質(zhì)流入所述真空反應(yīng)器；d.其中所述基材溫度和反應(yīng)器內(nèi)的真空壓力以一種方式加以控制，從而允許所述第一氣體物質(zhì)和第二氣體物質(zhì)從氣相解離入固相，并允許由來自所述第一氣體物質(zhì)的第一金屬物質(zhì)和來自所述第二氣體物質(zhì)的第二金屬物質(zhì)共沉積在加熱的基材上，從而在所述基材上形成所述第一金屬物質(zhì)和所述第二金屬物質(zhì)的形狀記憶合金膜。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述第一氣體物質(zhì)選自鹵 化鈦。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一氣體物質(zhì)是四氯 化鈦。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述第二氣體物質(zhì)選自羰 芘鎳和二-(環(huán)戊二烯基)鎳。
5. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(a)還包括提供大體為 管狀的基材的步驟。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(d)還包括以下步驟 在所述大體為管狀的基材的各個腔內(nèi)表面、腔外表面以及相對的端面上形 成所述形狀記憶或超彈性合金膜。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法還包括步驟(e): 形成多個開孔，所述開孔穿過所述形狀記憶合金膜，到達(dá)所述大體為管狀 的基材。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法還包括步驟(f)-通過所述多個開孔除去所述大體為管狀的基材，從而在所述形狀記憶或超 彈性合金膜之內(nèi)形成腔室。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟(g) :通過所述多個開孔將至少一種生物活性試劑加載入所述腔室內(nèi)。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟(h) :以一種方式閉塞所述多個開孔，以從所述腔室、通過所述多個開孔提 供所述至少一種生物活性試劑的受控溶出。
11. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述基材還包括導(dǎo)管氣球。
12. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟 用多個穿開孔對所述形狀記憶或超彈性合金膜進(jìn)行圖案化。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下的步驟在從所述基材取下之后，對所述圖案化的形狀記憶或超彈性合金膜 進(jìn)行退火處理。
14. 一種藥物溶出醫(yī)藥器件，該器件包括大體呈管狀的部件，該部件具有腔外壁，腔內(nèi)壁，第一端部和第二端部，整體限定于所述腔外壁、腔 內(nèi)壁、第一端部和第二端部之間的腔室，所述腔外壁、腔內(nèi)壁、第一端部和 第二端部由單獨、連貫的整體型材料形成，具有穿過所述腔外壁、腔內(nèi)壁、 第一端部和第二端部中的至少一者、并與所述腔室連通的多個藥物溶出開PJ。
15. 如權(quán)利要求14所述的藥物溶出醫(yī)學(xué)器件，其特征在于，所述多個 開孔位于所述大體為管狀的部件的第一端部和第二端部中的至少一者中。
16. 如權(quán)利要求14所述的藥物溶出醫(yī)學(xué)器件，其特征在于，所述器件 還包括位于所述腔室之內(nèi)的藥物。
17. 如權(quán)利要求16所述的藥物溶出醫(yī)學(xué)器件，其特征在于，所述器件 還包括與所述多個開孔連接的閉塞部件，該部件控制藥物通過所述多個開 孔從所述腔室向外溶出。
18. 如權(quán)利要求14所述的藥物溶出醫(yī)學(xué)器件，其特征在于，所述單獨、 連貫的整體型材料是形狀記憶材料。
19. 如權(quán)利要求14所述的藥物溶出醫(yī)學(xué)器件，其特征在于，所述單獨、 連貫的整體型材料是超彈性材料。
20. 如權(quán)利要求18所述的藥物溶出醫(yī)學(xué)器件，其特征在于，所述形狀記憶材料選自金屬、金屬合金和聚合物。
21.如權(quán)利要求20所述的藥物溶出醫(yī)學(xué)器件，其特征在于，所述形狀 記憶材料選自鈦、釩、鋁、鎳、鉭、鋯、鉻、銀、金、硅、鎂、鈮、鈧、 鉑、鈷、鈀、錳、鉬、不銹鋼、鎳-鈦合金，以及鉻-鈷合金。
全文摘要
一種通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法來沉積形狀記憶或超彈性薄膜的方法，以及由該方法制得的醫(yī)學(xué)器件，所述醫(yī)學(xué)器件包括支承架、移植物、支承架-移植物、支承架覆蓋物、閉塞和過濾隔膜以及藥物輸送器件。該方法需要在制備鎳-鈦形狀記憶或超彈性合金膜的時候用CVD反應(yīng)將薄膜沉積在基材表面上。這種鎳-鈦-基形狀記憶合金或超彈性合金可以是二元鎳-鈦合金，或者可包含另外的化合物以形成三元、四元或更高元的合金。
文檔編號C23C16/00GK101326305SQ200680041166
公開日2008年12月17日 申請日期2006年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月14日
發(fā)明者D·G·羅森布姆, N·德賽尼克 申請人:先進(jìn)生物假體表面有限公司