專利名稱：粘接劑組合物以及粘接薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘接劑組合物，特別是涉及一種如下的粘接劑組合物以及粘接薄膜，此粘接劑組合物的作用在于在對半導(dǎo)體晶片等半導(dǎo)體產(chǎn)品或光學(xué)類產(chǎn)品等進(jìn)行研磨等精密加工的工序中，為了保持和保護(hù)產(chǎn)品，而將薄片或保護(hù)基板等暫時固定在產(chǎn)品上。

背景技術(shù)：
以往，在光學(xué)產(chǎn)業(yè)和半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)等產(chǎn)業(yè)中，對透鏡等光學(xué)元件或半導(dǎo)體晶片等半導(dǎo)體產(chǎn)品進(jìn)行精密加工時，為了保護(hù)產(chǎn)品的表面或防止破損，會使用粘著薄片。例如在半導(dǎo)體芯片的制造工序中，將高純度硅單晶等切片(slice)而制成晶片后，在晶片表面蝕刻形成IC等規(guī)定的電路圖案來構(gòu)成集成電路，然后利用研磨機(jī)研磨所得半導(dǎo)體晶片的背面，將半導(dǎo)體晶片的厚度磨薄到100～600μm左右，對研磨到規(guī)定厚度后的半導(dǎo)體晶片實(shí)施切割(dicing)而進(jìn)行芯片化，由此制造半導(dǎo)體芯片。
所述半導(dǎo)體芯片制造中，因?yàn)榘雽?dǎo)體晶片本身厚度薄且脆，而且電路圖案具有凹凸，所以在研磨工序中或往切割工序搬運(yùn)時，如果受到外力則容易破損。另外，在研磨加工工序中，為了除去所產(chǎn)生的研磨屑、或除去研磨所產(chǎn)生的熱量，而一邊使用純化水清洗半導(dǎo)體晶片背面一邊進(jìn)行研磨處理，此時必須防止清洗用水等污染電路圖案面。因此，為了保護(hù)半導(dǎo)體晶片的電路圖案面，同時防止半導(dǎo)體晶片破損，而在電路圖案面上粘貼加工用粘著薄片來進(jìn)行研磨作業(yè)。另外，切割時在晶片背面上粘貼保護(hù)薄片，以將晶片粘接固定的狀態(tài)進(jìn)行切割，然后用針狀物從薄膜基材側(cè)將所得芯片向上頂起而拾取，再將其固定在晶片焊墊(die pad)上。
所述精密加工用粘著薄片，已知有例如在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等基材薄片上設(shè)置著由粘接劑組合物形成的粘著劑層的粘著薄片(例如，專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。
另外，還揭示了一種構(gòu)成(專利文獻(xiàn)4)使用使氮化鋁-氮化硼氣孔燒結(jié)體中含浸梯型有機(jī)硅低聚物(ladder-type silicone oligomer)而形成的保護(hù)基板來代替保護(hù)膠帶，利用熱塑性薄膜粘接此保護(hù)基板與半導(dǎo)體晶片。另外，還提出了(專利文獻(xiàn)5)保護(hù)基板使用熱膨脹率實(shí)質(zhì)上與半導(dǎo)體晶片相同的氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化硅等材料，粘接保護(hù)基板與半導(dǎo)體晶片的粘接劑使用聚酰亞胺等熱塑性樹脂；而該粘接劑的適用方法，有將其制成10～100μm厚度的薄膜的方法；和旋轉(zhuǎn)涂布粘接劑組合物，使其干燥而制成20μm以下的薄膜的方法。
而且，近年來，隨著半導(dǎo)體元件的多層布線化，而正在實(shí)施一種工藝使用粘接劑組合物在形成有電路的半導(dǎo)體晶片的表面上粘接保護(hù)基板，研磨半導(dǎo)體晶片的背面，隨后對研磨面進(jìn)行蝕刻使其成為鏡面，然后在此鏡面上形成背面?zhèn)入娐?。此時，在形成背面?zhèn)入娐分耙恢闭辰又Ｗo(hù)基板(專利文獻(xiàn)6)。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開2003-173993號公報
專利文獻(xiàn)2日本專利特開2001-279208號公報
專利文獻(xiàn)3日本專利特開2003-292931號公報
專利文獻(xiàn)4日本專利特開2002-203821號公報
專利文獻(xiàn)5日本專利特開2001-77304號公報
專利文獻(xiàn)6日本專利特開昭61-158145號公報 [發(fā)明所要解決的問題] 專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中所揭示的構(gòu)成保護(hù)膠帶的粘接劑層的粘接劑組合物，存在不具備經(jīng)受200℃高溫的耐受性、耐熱性差的問題。另外，通過加熱會產(chǎn)生氣體而導(dǎo)致粘接不良。另外，專利文獻(xiàn)3中所揭示的構(gòu)成保護(hù)膠帶的粘接劑層的粘接劑組合物是環(huán)氧樹脂組合物，在200℃的高溫，環(huán)氧樹脂會硬化，因而存在剝離時殘留有殘?jiān)a(chǎn)生剝離不良的問題。
如果像專利文獻(xiàn)4或?qū)＠墨I(xiàn)5所揭示的那樣，使用氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化硅等作為保護(hù)基板(支撐板)來代替保護(hù)膠帶，則能夠?qū)崿F(xiàn)操作或搬運(yùn)的自動化。但是粘接保護(hù)基板與半導(dǎo)體晶片時所使用的熱塑性薄膜，無法防止由于吸濕而造成的脫氣，存在粘接不良的情況。
另外，在專利文獻(xiàn)6記載的工藝中，不只是進(jìn)行半導(dǎo)體晶片的研磨，也進(jìn)行利用蝕刻液所實(shí)施的鏡面化工藝或真空環(huán)境下的金屬膜形成工藝，所以要求用來粘接保護(hù)基板與半導(dǎo)體晶片的粘接劑組合物具有耐熱性、耐蝕刻性、耐剝離性、耐龜裂性，但此專利文獻(xiàn)6對于粘接劑組合物的組成完全沒有揭示。
另外，根據(jù)本發(fā)明者等人的調(diào)查，因?yàn)楸┧犷悩渲牧系哪妄斄研粤己?，所以在所述領(lǐng)域中認(rèn)為比較好的粘接劑組合物是丙烯酸類樹脂材料。但是發(fā)現(xiàn)，即便使用利用了具有所述優(yōu)異特性的丙烯酸類材料的粘接劑組合物，也會產(chǎn)生如下新問題。
(1)熱壓接粘接劑層與保護(hù)基板時，至少粘接劑層所吸收的水分會變成氣體而在粘接界面產(chǎn)生泡狀剝離，導(dǎo)致粘接不良。
(2)具有晶片接觸堿性漿料或堿性顯像液等堿性液體的工序時，由堿性液體造成粘接劑組合物接觸面剝離、溶解、分散等，因此劣化。
(3)在200℃以上加熱后，粘接劑層中會形成不溶于剝離液的物質(zhì)，使剝離變得困難。
鑒于所述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種粘接劑組合物以及粘接薄膜，所述粘接劑組合物加熱時所產(chǎn)生的氣體少，耐堿性也高，具有200℃以上的耐熱性，并且容易利用剝離液進(jìn)行剝離。


發(fā)明內(nèi)容
本申請案第1項(xiàng)發(fā)明的粘接劑組合物，其特征在于以丙烯酸類聚合物作為主成分，所述丙烯酸類聚合物包含(a)苯乙烯、(b)含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體以及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯單體。
本申請案第2項(xiàng)發(fā)明的粘接劑組合物如本申請案第1項(xiàng)發(fā)明的粘接劑組合物，其特征在于(b)含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體至少包含在環(huán)骨架上具有取代基的含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體(b1)、以及在環(huán)骨架上沒有取代基的含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體(b2)。
本申請案第3項(xiàng)發(fā)明的粘接劑組合物如本申請案第1項(xiàng)或第2項(xiàng)發(fā)明的粘接劑組合物，其特征在于所述丙烯酸類聚合物的羧基濃度為1.0mmol/g以下。
本申請案第4項(xiàng)發(fā)明的粘接劑組合物如本申請案第1項(xiàng)至第3項(xiàng)發(fā)明中任一項(xiàng)的粘接劑組合物，其特征在于所述粘接劑組合物是用來將半導(dǎo)體晶片的精密加工用保護(hù)基板粘接在半導(dǎo)體晶片上的半導(dǎo)體晶片精密加工用保護(hù)基板粘接用粘接劑組合物。
本申請案第5項(xiàng)發(fā)明的粘接劑組合物如本申請案第4項(xiàng)發(fā)明的粘接劑組合物，其特征在于用來將所述保護(hù)基板從半導(dǎo)體晶片上剝離的剝離液具有與所述丙烯酸類聚合物的溶解度參數(shù)(SP值)近似的SP值。
本申請案第6項(xiàng)發(fā)明的粘接薄膜，其特征在于在支撐薄膜上至少具有由本申請案第1項(xiàng)至第5項(xiàng)發(fā)明中任一項(xiàng)的粘接劑組合物所形成的粘接劑組合物層。
為了解決所述課題，本發(fā)明的粘接劑組合物，其特征在于以丙烯酸類聚合物作為主成分，所述丙烯酸類聚合物包含(a)苯乙烯、(b)含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體以及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯單體。
根據(jù)本發(fā)明的組成，可通過調(diào)配所述(a)苯乙烯而提升耐熱性(即使于200℃也不會變質(zhì))。相對于(a)苯乙烯、(b)含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體以及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯單體的總和100質(zhì)量份，此(a)苯乙烯的調(diào)配量優(yōu)選30～90質(zhì)量份。通過使(a)苯乙烯的調(diào)配量達(dá)到30質(zhì)量份以上，能夠獲得有效的耐熱性，通過使(a)苯乙烯的調(diào)配量達(dá)到90質(zhì)量份以下，能夠抑制耐龜裂性下降。
通過添加所述(b)含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體，能夠提升耐熱性和減少聚合物中丙烯酸的所需量，確保剝離液的良好剝離性。剝離液可以使用通常使用的剝離液，在環(huán)境負(fù)荷或剝離性方面，特別優(yōu)選以PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)或乙酸乙酯、甲基乙基酮作為主成分的剝離液。另外，通過調(diào)配此(b)含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體，也能夠提升耐熱性。相對于(a)苯乙烯、(b)含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體以及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯單體的總和100質(zhì)量份，所述(b)含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體的調(diào)配量優(yōu)選5～60質(zhì)量份。5質(zhì)量份以上時能夠有效地獲得耐熱性，60質(zhì)量份以下時能夠抑制剝離性下降。
通過調(diào)配所述(c)(甲基)丙烯酸烷基酯單體，能夠確保粘接劑層的柔軟性、耐龜裂性。相對于(a)苯乙烯、(b)含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體以及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯單體的總和100質(zhì)量份，此(c)(甲基)丙烯酸烷基酯單體的調(diào)配量優(yōu)選10～60質(zhì)量份。10質(zhì)量份以上時能夠獲得有效的柔軟性、耐龜裂性，60質(zhì)量份以下時能夠抑制吸濕性及耐熱性下降和剝離不良。
所述含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體是由(甲基)丙烯酸酯衍生的單體單元，具有羧基的氫原子被環(huán)狀基團(tuán)或具有環(huán)狀基團(tuán)的烷基取代的結(jié)構(gòu)。或者所述含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體是由(甲基)丙烯酸酯衍生的單體單元，具有羧基的氫原子被羥烷基(alkylol)取代、進(jìn)而羥烷基的氫原子被環(huán)狀基團(tuán)取代的結(jié)構(gòu)。
環(huán)狀基團(tuán)除了從苯、萘或蒽除去1個以上的氫原子而構(gòu)成的基團(tuán)等具有芳香性的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)以外，也可以例示下述脂肪族環(huán)狀基團(tuán)等。環(huán)狀基團(tuán)可以在其環(huán)骨架上具有取代基，也可以不具有取代基。
作為所述脂肪族環(huán)狀基團(tuán)的具體例，例如可以例示從單環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等多環(huán)烷烴除去1個以上的氫原子而構(gòu)成的基團(tuán)等。更具體來說，可以舉出從環(huán)戊烷、環(huán)己烷等單環(huán)烷烴、或是從金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等多環(huán)烷烴除去1個以上的氫原子而構(gòu)成的基團(tuán)等。特別優(yōu)選從環(huán)己烷、二環(huán)戊烷除去1個以上的氫原子而構(gòu)成的基團(tuán)(進(jìn)而也可以具有取代基)。
環(huán)狀基團(tuán)在其環(huán)骨架上具有取代基時，此取代基的例子可以舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等極性基團(tuán)、或者碳數(shù)為1～4的直鏈或支鏈低級烷基。在所述環(huán)骨架上具有取代基時，優(yōu)選具有所述極性基團(tuán)及/或所述低級烷基。極性基團(tuán)特別優(yōu)選氧原子(＝O)。
具有環(huán)狀基團(tuán)的烷基優(yōu)選具有所述環(huán)狀基團(tuán)的碳數(shù)為1～12的烷基。所述含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體，可以舉出丙烯酸環(huán)己基-2-丙酯等。
羥烷基優(yōu)選碳數(shù)為1～4的羥烷基。所述含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體可以舉出丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯等。
本發(fā)明的權(quán)利要求和說明書中的“脂肪族”是相對于芳香族的概念，其定義是指不具有芳香性的基團(tuán)、化合物等?！爸咀瀛h(huán)狀基團(tuán)”是表示不具有芳香性的單環(huán)基團(tuán)或者多環(huán)基團(tuán)。雖然此“脂肪族環(huán)狀基團(tuán)”除去取代基后的基本的環(huán)結(jié)構(gòu)并不限定為由碳和氫所構(gòu)成的基團(tuán)(烴基)，但優(yōu)選烴基。另外，“烴基”可以是飽和烴基或者不飽和烴基的任意一種，通常優(yōu)選飽和烴基。更優(yōu)選多環(huán)基團(tuán)。
本發(fā)明的粘接劑組合物的所述(b)含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體，可以使用(b)成分，此(b)成分至少包含在環(huán)骨架上具有取代基的含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體(b1)、以及在環(huán)骨架上沒有取代基的含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體(b2)。(b)成分通過同時含有(b1)成分和(b2)成分，能夠更加容易地維持耐熱性，同時提升柔軟性。
所述(c)(甲基)丙烯酸烷基酯單體是指烷基的碳數(shù)為15～20的丙烯酸類長鏈烷基酯和烷基的碳數(shù)為1～14的丙烯酸類烷基酯。
所述烷基的碳數(shù)為15～20的丙烯酸類長鏈烷基酯，可以舉出烷基包含正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等的丙烯酸或甲基丙烯酸的長鏈烷基酯。再者，長鏈烷基也可以是支鏈類的長鏈烷基。
所述烷基的碳數(shù)為1～14的丙烯酸類烷基酯，可以舉出先前的丙烯酸類粘接劑中使用的眾所周知的丙烯酸類烷基酯。其代表例可以舉出烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基等的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。
本發(fā)明的粘接劑組合物，在獲得包含所述(a)、(b)、(c)成分的丙烯酸類聚合物時，聚合物中的羧基濃度優(yōu)選1.0mmol/g以下。通過使羧基濃度為1.0mmol/g以下，能夠抑制吸濕性，并抑制被認(rèn)為起因于羧基間的氫鍵的準(zhǔn)交聯(lián)(quasi-crosslink)效果所造成的粘著性下降。另外，確認(rèn)通過將羧基濃度抑制為較低值，能夠提升耐堿性。因此，即便與具有堿性的液體接觸，也沒有粘接劑層產(chǎn)生劣化的顧慮，能夠進(jìn)一步擴(kuò)大其利用范圍的自由度。
本發(fā)明的粘接劑組合物中，所述丙烯酸類聚合物的分子量優(yōu)選5,000～500,000，更優(yōu)選10,000～100,000。如果在所述范圍內(nèi)，則所形成的粘接劑層的柔軟性、耐龜裂性會更加有效。
再者，在本發(fā)明的粘接劑組合物中，也可以調(diào)配二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或丙烯酰嗎啉等嗎啉作為其它成分。通過調(diào)配這些成分，可期待同時改善耐熱性和粘接性。
本發(fā)明的粘接劑組合物在不損害其本質(zhì)特性的范圍內(nèi)，也可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加具有混合性的添加物，例如用來改善粘接劑的性能的附加樹脂、塑化劑、粘接助劑、穩(wěn)定劑、著色劑、界面活性劑等常用添加物。
而且，本發(fā)明的粘接劑組合物中可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)配用來調(diào)整粘度的有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑，具體來說可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物；二惡烷之類的環(huán)狀醚類；以及乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類。這些有機(jī)溶劑既可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。特別優(yōu)選乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯或者它們的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物。另外，為了提升膜厚的均勻性，也可以在這些成分中添加活化劑。
本發(fā)明的粘接劑組合物，特別是在用作用來將半導(dǎo)體晶片的精密加工用保護(hù)基板粘接在半導(dǎo)體晶片上的半導(dǎo)體晶片精密加工用保護(hù)基板用粘接劑組合物時，能夠發(fā)揮優(yōu)異的效果。但是，另一方面，也可以用作保護(hù)膠帶的粘著層，此時也能夠發(fā)揮優(yōu)異的特性。
本發(fā)明的粘接劑組合物通過選擇剝離液來改變組成，確保所需耐熱性和剝離性。也就是說，通過使用來將所述保護(hù)基板從半導(dǎo)體晶片上剝離的剝離液具有與所述丙烯酸類聚合物的溶解度參數(shù)(SP值Solubility Parameter)近似的SP值，而能夠獲得更優(yōu)異的剝離性。此處所謂的SP值是指內(nèi)聚能密度(Cohesive Energy Density每1分子的單位面積的蒸發(fā)能量)的平方根，是表示每單位體積的極性大小的數(shù)值，是眾所周知的參數(shù)。作為本發(fā)明的粘接劑組合物的丙烯酸類聚合物的SP值優(yōu)選8.8～9.3(cal/cm3)1/2，更優(yōu)選8.9～9.2(cal/cm3)1/2。作為此范圍內(nèi)的剝離液，在環(huán)境負(fù)荷、剝離性方面，特別優(yōu)選PGMEA(SP值為9.2)。
例如，像日本專利第3688702號說明書所記載那樣，SP值可利用眾所周知的方法測定，也可以依據(jù)Hildebrand、Small、Foy、Hansen、Krevelen、Fedors、Hoftyzer等所提出的各種眾所周知的推算法來推算。此時，所述丙烯酸類聚合物的SP值，大多以所構(gòu)成的單體的SP值的加權(quán)平均來表示。
本發(fā)明的樹脂構(gòu)成中不存在(甲基)丙烯酸單體，所以能夠使羧基濃度達(dá)到1.0mmol/g以下。由此可以控制SP值，獲得對應(yīng)剝離液的良好的溶解性。
如上所述的本發(fā)明的粘接劑組合物，可根據(jù)用途使用以下方法的任意一種將液態(tài)粘接劑組合物直接涂布在被加工體上，來形成粘接劑組合物層的方法；預(yù)先在撓性薄膜上形成粘接劑組合物層并使其干燥，然后將此薄膜(干薄膜)粘貼在被加工體上而加以使用的方法(粘接薄膜法)。
其次，就本發(fā)明的粘接薄膜加以說明。本發(fā)明的粘接薄膜是在支撐薄膜上至少設(shè)置本發(fā)明的粘接劑組合物層而構(gòu)成的薄膜。使用此粘接薄膜時，在粘接劑組合物層上進(jìn)一步覆蓋有保護(hù)薄膜時，從粘接劑組合物層上剝離保護(hù)薄膜，將露出的粘接劑組合物層重疊在被加工體上后，從粘接劑組合物層上剝離支撐薄膜，由此可在被加工體上比較容易地設(shè)置粘接劑組合物層。
通過使用本發(fā)明的粘接薄膜，與在被加工體上直接涂布粘接劑組合物來形成粘接劑組合物層的情況相比，能夠形成膜厚均勻性和表面平滑性良好的層。
制造本發(fā)明的粘接薄膜時所使用的支撐薄膜，如果是能夠?qū)⒊赡ぴ谥伪∧ど系恼辰觿┙M合物層從支撐薄膜上比較容易地剝離、并且能夠?qū)⒏鲗愚D(zhuǎn)印到保護(hù)基板或晶片等的被處理面上的脫模薄膜，則可以使用而沒有特別限定，例如可以舉出膜厚為15～125μm的由聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成樹脂薄膜所構(gòu)成的撓性薄膜。所述支撐薄膜，根據(jù)需要優(yōu)選實(shí)施脫模處理，以容易進(jìn)行轉(zhuǎn)印。
在支撐薄膜上形成粘接劑組合物層時，制備本發(fā)明的粘接劑組合物，使用涂膜器、棒式涂布機(jī)、線棒式涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)、淋幕式平面涂裝機(jī)等，在支撐薄膜上涂布本發(fā)明的粘接劑組合物，使干燥膜厚達(dá)到10～1000μm。尤其是輥式涂布機(jī)，其可以有效地形成膜厚均勻性優(yōu)異且較厚的膜，因此優(yōu)選。
作為保護(hù)薄膜，優(yōu)選涂布或烘烤上了有機(jī)硅的厚度為15～125μm左右的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜等。
其次，就本發(fā)明的粘接薄膜的使用方法加以說明。首先從粘接薄膜上剝離保護(hù)薄膜，將露出的粘接劑組合物層重疊在被加工體上，通過在支撐薄膜上移動加熱輥，使粘接劑組合物層熱壓接在被加工體的表面上。而且，從粘接薄膜上剝離的保護(hù)薄膜，如果依序以卷取輥卷成卷狀來加以保存，則能夠進(jìn)行再利用。
本發(fā)明的粘接劑組合物，是作為粘接劑組合物而用于粘接用途中，并沒有特別限定，適合用作用來將半導(dǎo)體晶片的精密加工用保護(hù)基板粘接在半導(dǎo)體晶片等的基板上的半導(dǎo)體晶片精密加工用保護(hù)基板粘接用粘接劑組合物。本發(fā)明的粘接劑組合物適合用于日本專利特開2005-191550號公報所記載的基板的粘貼方法。
其次，就使用本發(fā)明的粘接劑組合物的基板的粘貼方法加以說明。詳細(xì)來說，本方法是在通過研磨使半導(dǎo)體晶片等基板薄板化的工序之前，在所述基板的電路形成面上粘貼保護(hù)基板(支撐板)的方法。利用本方法，在使半導(dǎo)體晶片等的基板薄板化時，不容易產(chǎn)生基板破裂或缺損。在半導(dǎo)體晶片的電路(元件)形成面上涂布粘接劑組合物，使此粘接劑組合物預(yù)干燥來減少流動性，形成粘接劑組合物層。預(yù)干燥工序的溫度優(yōu)選200℃以下。預(yù)干燥例如是使用烘箱在80℃加熱5分鐘。粘接劑組合物層的厚度根據(jù)形成在半導(dǎo)體晶片表面上的電路的凹凸來決定。為了增加粘接劑組合物層的厚度，也可以多次重復(fù)粘接劑組合物的涂布和預(yù)干燥。隨后，將保護(hù)基板粘貼在形成有規(guī)定厚度的粘接劑組合物層的半導(dǎo)體晶片上。如果使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)在半導(dǎo)體晶片等的基板的電路形成面上涂布粘接劑組合物，有時會在周邊部產(chǎn)生高出來一部分的圓緣(bead)部。此時，也可以在將此粘接劑組合物預(yù)干燥之前，利用溶劑除去圓緣部。通過預(yù)干燥能夠比較容易地控制粘接劑組合物層的膜厚。
將保護(hù)基板往所述粘接劑層上擠壓而使其一體化，在擠壓的同時或擠壓結(jié)束后，使所述粘接劑層干燥。此干燥工序的溫度優(yōu)選300℃以下。
為了在將保護(hù)基板熱壓接在粘接劑層上時使保護(hù)基板與粘接劑層之間不會殘留氣泡，或者為了剝離時在粘接劑層與保護(hù)基板之間注入剝離液，也可以在保護(hù)基板的厚度方向上穿設(shè)多個貫穿孔。此時，預(yù)干燥優(yōu)選將粘接劑干燥到擠壓時粘接劑不會從所述貫穿孔滲出為止。
如果是本發(fā)明的粘接劑組合物，則可以將所述預(yù)干燥工序的溫度設(shè)定在200℃以下(40～200℃)，將所述干燥工序的溫度設(shè)定在300℃以下(40～300℃)。
作為用來除去粘接劑組合物的剝離液，除了所述粘接劑組合物所使用的溶劑以外，也可以使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等一元醇類，γ-丁內(nèi)酯等環(huán)內(nèi)酯類，二乙醚或茴香醚等醚類，二甲基甲醛、二甲基乙醛等。在環(huán)境負(fù)荷或剝離性方面，特別優(yōu)選以丙二醇單甲醚乙酸酯或乳酸乙酯等作為主成分的剝離液。
[發(fā)明效果] 如上說明，本發(fā)明的粘接劑組合物，加熱時所產(chǎn)生的氣體少(吸濕性低)，耐堿性也高，具有200℃以上的耐熱性，容易利用剝離液進(jìn)行剝離。另外，不只用作保護(hù)基板的粘著層，即便是用作保護(hù)薄片的粘著層，也能夠?qū)庸ο蟀l(fā)揮優(yōu)異的保護(hù)特性、保持特性。



圖1是表示實(shí)施例的涂膜的TDS測定結(jié)果的曲線圖的圖。
圖2是表示比較例的涂膜的TDS測定結(jié)果的曲線圖的圖。

具體實(shí)施例方式 以下表示本發(fā)明的粘接劑組合物的實(shí)施例。另外，以下所示的實(shí)施例只是用來比較好地說明本發(fā)明的例示，不是對本發(fā)明的任何限定。
[實(shí)施例] (實(shí)施例1～11) 將具有攪拌裝置、回流器、溫度計(jì)、滴加槽的燒瓶進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，加入100質(zhì)量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑，進(jìn)行攪拌。隨后，使溶劑溫度上升到80℃為止。接著，在此滴加槽中分別以下述表1和表2所示的調(diào)配比(質(zhì)量份)加入表1和表2的各種單體，并攪拌至所有成分溶解為止。隨后，將此溶液以3小時均勻滴加到燒瓶內(nèi)，接著在80℃進(jìn)行5小時聚合。隨后，冷卻至室溫，獲得本發(fā)明的丙烯酸類聚合物。
表1 (比較例1～2) 將具有攪拌裝置、回流器、溫度計(jì)、滴加槽的燒瓶進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，加入100質(zhì)量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑，進(jìn)行攪拌。隨后，使溶劑溫度上升到80℃為止。接著，在此滴加槽中分別以下述表2所示的調(diào)配比(質(zhì)量份)加入表2的各種單體，并攪拌至所有成分溶解為止。隨后，將此溶液以3小時均勻滴加到燒瓶內(nèi)，接著在80℃進(jìn)行5小時聚合。隨后，冷卻至室溫，獲得本發(fā)明的丙烯酸類聚合物。
表2 (評價) 使用所述各實(shí)施例1～11與各比較例1～2的各丙烯酸類聚合物(粘接劑組合物)，評價下述特性。
(涂布性) 使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)在6英時的硅晶片上，以1000rpm涂布所述粘接劑組合物25秒后，以四種加熱條件在加熱板上加熱。此四種加熱條件的加熱時間相同為3分鐘，加熱溫度為110℃、150℃、200℃。膜厚為15μm。以目視觀察所形成的薄膜面，以下述評價基準(zhǔn)判斷涂布性。
○所獲得的涂膜無差異之處是均勻的。
×所獲得的涂膜有針孔或皺褶等差異之處。
(柔軟性) 以目視觀察所述干燥涂膜有無龜裂，評價在膜厚為15μm和20μm時有無龜裂。膜厚為15μm和20μm時都有龜裂以×表示，膜厚為15μm時沒有龜裂而20μm有龜裂以△表示，膜厚為15μm和20μm時都沒有龜裂以○表示。
(耐熱性)和(吸濕性) 將所述實(shí)施例和比較例的各粘接劑組合物涂布在硅晶片上，將各涂膜從低于50℃升溫至250℃，測定膜的脫氣量，并根據(jù)此氣體量來進(jìn)行評價。測定是使用TDS法(熱脫附譜法；Thermal Desorption Spectroscopy法、升溫脫離分析法)。TDS測定裝置(放出氣體測定裝置)使用電子科學(xué)股份公司制造的EMD-WA1000。耐熱性的評價為200℃部位的強(qiáng)度(Intensity)為10000以下且以金屬顯微鏡沒有觀察到殘?jiān)鼤r設(shè)為○，200℃部位的強(qiáng)度為10000以上但以金屬顯微鏡觀察到殘?jiān)鼤r設(shè)為△，200℃部位的強(qiáng)度為10000以上且以金屬顯微鏡觀察到殘?jiān)鼤r設(shè)為×。另一方面，吸濕性的評價為100℃部位的強(qiáng)度(Intensity)為10000以下時設(shè)為○，100℃部位的強(qiáng)度為10000以上時設(shè)為×。形成貫通電極等時，粘接劑被置于高濕環(huán)境下，如果吸濕性強(qiáng)，則水分會氣化而使粘接不良。
TDS裝置的測定條件如下所述。
寬度(Width)100 中心質(zhì)量數(shù)(Center Mass Number)50 增益(Gain)9 掃描速度(Scan Speed)4 電子倍增器加速電壓(Emult Volt)1.3KV 測定溫度40℃～250℃ 使用TDS裝置所實(shí)施的測定，先將涂膜搬送到測定室內(nèi)，1分鐘后開始測定。所述TDS測定結(jié)果的曲線圖示于圖1(實(shí)施例1)和圖2(比較例1)。另外，實(shí)施例2～實(shí)施例11在0～200℃的范圍，也具有與圖1相同的曲線圖形狀。測定曲線圖的橫軸是升溫(測定)溫度，縱軸是任意強(qiáng)度(intensity)。測定條件的Emult Volt是指電子倍增器加速電壓(Electron Multiplyer Acceleration Voltage)，通常的記載是標(biāo)記為Q-mass(四極質(zhì)量分析器)加速電壓。
利用此曲線圖能夠評價耐熱性和吸濕性的原因如下所述。也就是說，到100℃為止放出的氣體是水蒸氣或者水蒸氣的共沸氣體，這些數(shù)值低時，粘接劑組合物被評價為不會吸濕。另外，在100℃以上的溫度放出的氣體，是水蒸氣或者水蒸氣的共沸氣體以外的氣體，也就是大都由樹脂產(chǎn)生的氣體，所述氣體少時，粘接劑組合物可評價為不會因受熱而產(chǎn)生分解。特別是在200℃附近(開始上升附近)放出的氣體少時，粘接劑組合物被評價為耐熱分解性強(qiáng)。
(剝離性) 使用特魯頓(Trouton)規(guī)則和希爾德布蘭德(Hildebrand)公式來推算粘接劑組合物所使用的丙烯酸類聚合物的SP值。另外，SP值是內(nèi)聚能密度(Cohesive EnergyDensity)、即每1分子的單位體積的蒸發(fā)能量的平方根，是表示每單位體積的極性大小的數(shù)值。
所述評價項(xiàng)目的評價結(jié)果示于下述表3(實(shí)施例)和表4(實(shí)施例和比較例)。
表3 表4 產(chǎn)業(yè)上的可利用性 如上說明，本發(fā)明的粘接劑組合物及粘接薄膜，加熱時所產(chǎn)生的氣體少(吸濕性低)，耐堿性也高，具有200℃以上的耐熱性，并且容易利用剝離液進(jìn)行剝離。另外，不只用作保護(hù)基板的粘著層，即便用作保護(hù)薄片的粘著層，也能夠?qū)庸ο蟀l(fā)揮優(yōu)異保護(hù)特性、保持特性。
權(quán)利要求
1.一種粘接劑組合物，其特征在于以丙烯酸類聚合物作為主成分，所述丙烯酸類聚合物包含(a)苯乙烯、(b)含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體以及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯單體。
2.如權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的粘接劑組合物，其特征在于所述(b)含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體至少包含在環(huán)骨架上具有取代基的含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體(b1)、以及在環(huán)骨架上沒有取代基的含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體(b2)。
3.如權(quán)利要求第1項(xiàng)或第2項(xiàng)所述的粘接劑組合物，其特征在于所述丙烯酸類聚合物的羧基濃度為1.0mmol/g以下。
4.如權(quán)利要求第1項(xiàng)至第3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的粘接劑組合物，其特征在于所述粘接劑組合物是用來將半導(dǎo)體晶片的精密加工用保護(hù)基板粘接在半導(dǎo)體晶片上的半導(dǎo)體晶片精密加工用保護(hù)基板粘接用粘接劑組合物。
5.如權(quán)利要求第4項(xiàng)所述的粘接劑組合物，其特征在于用來將所述保護(hù)基板從半導(dǎo)體晶片上剝離的剝離液具有與所述丙烯酸類聚合物的溶解度參數(shù)(SP值)近似的SP直。
6.一種粘接薄膜，其特征在于在支撐薄膜上至少具有由權(quán)利要求第1項(xiàng)至第5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的粘接劑組合物所形成的粘接劑組合物層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粘接劑組合物以及包含此粘接劑組合物的粘接薄膜，所述粘接劑組合物，加熱時所產(chǎn)生的氣體少(吸濕性低)，耐堿性也高，具有200℃以上的耐熱性，并且容易利用剝離液進(jìn)行剝離。本發(fā)明制備一種至少以丙烯酸類聚合物作為主成分的粘接劑組合物，所述丙烯酸類聚合物包含(a)苯乙烯、(b)含環(huán)狀骨架的(甲基)丙烯酸酯單體以及(c)(甲基)丙烯酸烷基酯單體。另外，利用所述粘接劑組合物來形成粘接薄膜的粘接劑組合物層。
文檔編號B24B37/30GK101297010SQ200680039580
公開日2008年10月29日 申請日期2006年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日
發(fā)明者三隅浩一, 宮城賢, 宮成淳, 稻尾吉浩 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社