專利名稱：納米SiC顆粒復(fù)合CoSb的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱電材料及其制備方法，特別涉及一種納米SiC顆粒復(fù)合CoSb3基熱電材料及其制備方法，屬于新型能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種可以實現(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料。基于Seebeck效應(yīng)的熱電發(fā)電器件能夠利用廢熱發(fā)電，比如汽車尾氣的廢熱的再利用。這對于提高現(xiàn)有能源的利用率，緩解日益嚴峻的能源和環(huán)境問題有著重要的戰(zhàn)略意義。19世紀90年代初，Slack首先提出了“聲子玻璃電子晶體，PGEC”的新型熱電材料概念，而實現(xiàn)這種PGEC的有效途徑之一就是通過合成一種半導(dǎo)體材料，其結(jié)構(gòu)中含有原子孔洞和弱束縛的孔洞填充原子，這種弱束縛原子會產(chǎn)生很大局域非諧振動，也可稱為“響動(rattle)”。理論上這種局域化振動能夠?qū)⒕w的熱導(dǎo)率的值將低到玻璃的熱導(dǎo)率水平。1996年美國橡樹嶺國家實驗室的Sales在Science報道了填充型的方鈷礦化Ce0.9Fe3CoSb12和La0.9Fe3CoSb12具有“聲子玻璃電子晶體”的特征，其無量綱優(yōu)質(zhì)ZT在1000K時可以達1.4，從而掀起了一場CoSb3熱電材料研究的熱潮(B.C.Sales，at al.，Science，1996，2721325-1328)。雖然填充型方鈷礦化合物的熱導(dǎo)率較未經(jīng)過填充的方鈷礦化合物下降很多，但是其熱導(dǎo)率仍然大于傳統(tǒng)的Bi2Te3和PbTe基熱電材料。這使得人們不得不開始尋找其它可以降低材料熱導(dǎo)率從而提高熱電優(yōu)值的方法，目前采用較多的方法是細化晶粒增強聲子散射，從而降低熱導(dǎo)率。比如Toprat通過化學(xué)合金的方法制備CoSb3納米粉體，然后熱壓燒結(jié)為相對密度60～70％的塊體材料。(M.S.Toprat，et al.Adv.Func.Mater.，2004，14(12)1189-1196.)。雖然犧牲材料的致密度可以降低材料的熱導(dǎo)率，但是會降低其力學(xué)性能。
除了細化晶粒可以降低材料的熱導(dǎo)率外，在熱電半導(dǎo)體化合物基體中加入少量納米量級顆粒，可以有效地降低熱導(dǎo)率，而對電導(dǎo)率影響不大?；谶@種材料設(shè)計思路，我們考慮在CoSb3基熱電材料中加入少量納米顆粒增加其聲子散射來降低熱導(dǎo)率，從而達到提高CoSb3基材料熱電性能，并且利用納米顆粒的彌散增強作用來提高CoSb3基體的力學(xué)性能和加工性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米SiC顆粒復(fù)合CoSb3基熱電材料及其制備方法，即通過納米顆粒復(fù)合進一步降低CoSb3基熱電材料的熱導(dǎo)率，提高其熱電性能，同時還可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能。
本發(fā)明的技術(shù)方按如下一種納米SiC顆粒復(fù)合CoSb3基熱電材料，其特征在于該熱電材料具有以下化學(xué)式Co1-xMxSb3+ySiC，其中x的取值范圍為0≤x≤0.3，0＜y≤2.0％，y為SiC占Co1-xMxSb3基體的質(zhì)量百分數(shù)；M為摻雜過渡金屬元素；所述的納米SiC顆粒彌散分布于CoSb3基熱電材料基體內(nèi)。
本發(fā)明所述的納米SiC顆粒的直徑在20~200nm之間；所述的摻雜元素為Pt、Ni或Fe。
本發(fā)明還提供了一種上述納米SiC顆粒復(fù)合CoSb3基熱電材料的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)以Sb、Co元素單質(zhì)粉末或Sb、Co以及摻雜元素單質(zhì)粉末為原料，按照Co1-xMxSb3化學(xué)計量比配比，其中x的取值范圍為0≤x≤0.3；2)根據(jù)化學(xué)式Co1-xMxSb3+ySiC，加入占Co1-xMxSb3基體質(zhì)量百分比為y的SiC顆粒，其中y的取值范圍為0＜y≤2.0％；3)將上述原料放入球磨罐中，預(yù)抽真空后，再通入惰性氣體保護，將球磨罐裝入球磨機制得微細粉末；4)將球磨后粉末裝入石墨模具，利用放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)在真空環(huán)境下燒結(jié)，真空度為1～50Pa，燒結(jié)溫度為250～600℃，保溫時間為1～20分鐘，燒結(jié)壓力為10～60MPa，升溫速度為10℃～180℃/分，即制得納米SiC顆粒彌散分布于CoSb3基熱電材料基體內(nèi)復(fù)合熱電材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點在于①不需要預(yù)合成CoSb3基化合物，因此可以省略高溫反應(yīng)的步驟，或避免對特別的高能球磨設(shè)備的需求，有助于提高效率和節(jié)約能源②低溫固相合成CoSb3基化合物避免Sb的揮發(fā)，有利于成分的控制和減少對環(huán)境的污染；③利用納米SiC彌散分散抑制在放電等離子過程中的晶粒長大。④納米SiC的彌散分散有助于進一步降低熱導(dǎo)率。⑤納米SiC的彌散增強效果可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能。
本發(fā)明所提供的制備方法，是利用機械球磨對原料粉末進行機械合金化處理后，再通過放電等離子燒結(jié)在較低的溫度下直接合成CoSb3化合物，在放電等離子燒結(jié)過程中充分利用納米SiC的彌散分散作用抑制晶粒長大，從而獲得具有細晶組織的納米SiC分散Co1-xMxSb3塊體熱電材料，其中M為摻雜元素。由于納米SiC顆粒的彌散分散而引起的大尺寸散射和細晶組織所引起的晶界散射的共同作用，使熱導(dǎo)率進一步的降低。此外由于SiC的彌散分散使得Co1-xMxSb3的機械性能和加工性能得到提高。


圖1經(jīng)過不同MA處理時間后的微細粉的XRD圖。
圖2實例1中樣品經(jīng)過SPS燒結(jié)后的XRD圖。
圖3實例1中樣品經(jīng)過SPS燒結(jié)后的TEM圖。
圖4實例3中樣品經(jīng)過SPS燒結(jié)后的XRD圖。
圖5不同SiC含量的SiC/Co0.9Ni0.1Sb3復(fù)合熱電材料的電阻率隨溫度的變化。
圖6不同SiC含量的SiC/Co0.9Ni0.1Sb3復(fù)合熱電材料的賽貝克系數(shù)隨溫度的變化。
圖7不同SiC含量的SiC/Co0.9Ni0.1Sb3復(fù)合熱電材料的功率因子隨溫度的變化。
圖8不同SiC含量的SiC/Co0.9Ni0.1Sb3復(fù)合熱電材料的熱導(dǎo)率隨溫度的變化。
圖9不同SiC含量的SiC/Co0.9Ni0.1Sb3復(fù)合熱電材料的熱電優(yōu)值ZT隨溫度的變化。
具體的實施方式本發(fā)明提供的納米SiC顆粒復(fù)合CoSb3基熱電材料，具有以下化學(xué)式Co1-xMxSb3+ySiC，其中x的取值范圍為0≤x≤0.3，0＜y≤2.0％，y為SiC占Co1-xMxSb3基體的質(zhì)量百分數(shù)；M為摻雜過渡金屬元素；所述的納米SiC顆粒彌散分布于CoSb3基熱電材料基體內(nèi)。納米SiC顆粒的直徑在20～200nm之間?；w中可以摻雜過渡金屬元素，摻雜過渡金屬元素為Pt、Ni或Fe等。
本發(fā)明提供的納米SiC顆粒復(fù)合CoSb3基熱電材料，其具體工藝步驟如下1)配料首先以Sb、Co元素單質(zhì)粉末或Sb、Co以及摻雜元素單質(zhì)粉末為原料，按照Co1-xMxSb3化學(xué)計量比配比，其中x的取值范圍為0≤x≤0.3；根據(jù)化學(xué)式Co1-xMxSb3+ySiC，加入占Co1-xMxSb3基體質(zhì)量百分比為y的SiC顆粒，其中y的取值范圍為0＜y≤2.0％；2)粉末合成將原料放入球磨罐，預(yù)抽真空后，再通入惰性氣體保護。將球磨罐裝入球磨機，在球磨轉(zhuǎn)速為200～450轉(zhuǎn)/分下，球磨0.25～48小時后，得到微細粉末；3)將球磨后粉末裝入石墨模具，利用放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)在真空環(huán)境下燒結(jié)，真空度為1～50Pa，燒結(jié)溫度為250～600℃，保溫時間為1～20分鐘，燒結(jié)壓力為10～60MPa，升溫速度為10℃～180℃/分，即制得納米SiC顆粒彌散分布于CoSb3基熱電材料基體內(nèi)復(fù)合熱電材料。
4)取出樣品后，用砂紙對樣品表面打磨后，進行物相鑒定和顯微結(jié)構(gòu)分析，并進行熱電性能的測試。
下面通過幾個具體的實施例對本發(fā)明給予說明實施例1以鈷(Co)粉，銻(Sb)粉為原料按照CoSb3的計量比稱取總量為20g的粉末，然后按照CoSb3粉末總重量的0.01％，稱取0.002g的平均直徑為100nm的SiC粉末放入不銹鋼罐(容積250ml)中，并加入直徑為6～20mm的不銹鋼球(磨球和粉末重量比25∶1)。球磨罐內(nèi)充入Ar氣作為保護氣體，在行星式球磨機(QM-2型，南京大學(xué)儀器廠)行星球磨6小時(轉(zhuǎn)速450轉(zhuǎn)/分)，得到微細粉末。如圖1(a)所示，經(jīng)過MA處理后的粉末中有少量的CoSb3和CoSb2相生成。然后將經(jīng)過MA處理后的粉末進行SPS燒結(jié)，在壓力為50MPa，溫度為300℃下保溫5分鐘，得到相對密度為93％的CoSb3塊體材料，其XRD如圖2所示。圖3是其透射電鏡照片，從圖中可以看出，該樣品晶粒尺寸50nm左右。其在400℃時的功率因子為143μWm-1K-2。
實施例2以鈷(Co)粉，銻(Sb)粉為原料按照CoSb3的計量比稱取總量為20g的粉末，然后按照CoSb3粉末總重量的0.1％，稱取0.02g平均直徑為100nm的SiC粉末，放入不銹鋼罐(容積250ml)中，并加入直徑為6～20mm的不銹鋼球(磨球和粉末重量比25∶1)。球磨罐內(nèi)充入Ar氣作為保護氣體，在行星式球磨機(QM-2型，南京大學(xué)儀器廠)行星球磨6小時(轉(zhuǎn)速450轉(zhuǎn)/分)，得到分散的活化微細粉末，其XRD與圖1(a)相近。然后將經(jīng)過MA處理后的粉末進行SPS燒結(jié)，在壓力為60MPa，溫度為250℃下保溫20分鐘，得到相對密度為90％的樣品。400℃時其功率因子為256μWm-1K-2。
實施例3以鈷(Co)粉，鎳(Ni)粉，銻(Sb)粉為原料按照Co0.9Fe0.05Sb3的計量比稱取總量為20g的粉末，然后按照Co0.9Fe0.05Sb3粉末總重量的0.01％，稱取0.002g的平均直徑為100nm的SiC粉末放入不銹鋼罐(容積250ml)中，并加入直徑為6～20mm的不銹鋼球(磨球和粉末重量比25∶1)。球磨罐內(nèi)充入Ar氣作為保護氣體，在行星式球磨機(QM-2型，南京大學(xué)儀器廠)行星球磨15小時(轉(zhuǎn)速450轉(zhuǎn)/分)，得到分散的微細粉末。然后將經(jīng)過MA處理后的粉末進行SPS燒結(jié)，在壓力為50MPa，溫度為400℃下保溫5分鐘，得到相對密度為95％以上的單相的Co0.9Fe0.05Sb3熱電材料，其XRD圖譜如圖4所示。
實施例4以鈷(Co)粉，鎳(Ni)粉，銻(Sb)粉為原料按照Co0.9Ni0.1Sb3的計量比稱取總量為20g的粉末，然后按照Co0.9Ni0.1Sb3粉末總重量的0.1％，稱取0.02g的平均直徑為20nm的SiC粉末，放入不銹鋼罐(容積250ml)中進行MA處理，其MA處理和SPS合成工藝條件與實例3相同。將經(jīng)過MA處理后的粉末在SPS下直接合成SiC/Co0.9Ni0.1Sb3復(fù)合熱電材料，其XRD圖譜與圖4一致，為單相CoSb3的衍射峰，沒有SiC的衍射峰出現(xiàn)。試驗結(jié)果表明在SPS過程中直接合成了的單相的CoSb3相，并且根據(jù)反應(yīng)燒結(jié)機制實現(xiàn)了低溫?zé)Y(jié)，從而獲得致密度高，晶粒細小且均勻的SiC/CoSb3復(fù)合熱電材料。
實施例5以鈷(Co)粉，鎳(Ni)粉，銻(Sb)粉為原料按照Co0.9Ni0.1Sb3的計量比稱取總量為20g的粉末，然后按照Co0.9Ni0.1Sb3粉末總重的0.5％，稱取0.1g的平均直徑為200nm的SiC粉末，放入不銹鋼罐(容積250ml)中進行MA處理，其MA處理和SPS合成工藝條件與實例3相同。將經(jīng)過MA處理后的粉末在SPS下直接合成SiC/Co0.9Ni0.1Sb3復(fù)合熱電材料，其XRD圖譜與圖4一致，為單相CoSb3的衍射峰，同樣沒有SiC的衍射峰出現(xiàn)。其相對密度為90％相對實例1中加入0.1％的SiC的95％的相對密度略有下降。
實施例6以鈷(Co)粉，鎳(Ni)粉，銻(Sb)粉為原料按照Co0.9Ni0.1Sb3的計量比稱取總量為20g的粉末，然后按照Co0.9Ni0.1Sb3粉末總重的2.0％稱取0.4g的100nmSiC粉末，放入不銹鋼罐(容積250ml)中進行MA處理，其MA處理和SPS合成工藝條件與實例3相同。將經(jīng)過活化處理后的粉末在SPS下直接合成SiC/Co0.9Ni0.1Sb3復(fù)合熱電材料。圖5-8分別比較了SiC摻量分別為0.0，0.1，0.5和2.0％的SiC/Co0.9Ni0.1Sb3復(fù)合熱電材料的電阻率、賽貝克系數(shù)、功率因子以及熱導(dǎo)率隨溫度的變化，試驗結(jié)果表明SiC的加入量的0.1％附近可以獲得較好的熱電性能，其功率因子在450℃時為2280μWm-1K-2，高于未加SiC樣品在在450℃時的功率因子1840μWm-1K-2，當(dāng)SiC加入量過高時，會導(dǎo)致熱電性能的下降。隨SiC的含量的增加，SiC/Co0.9Ni0.1Sb3復(fù)合熱電材料的熱導(dǎo)率下降表明彌散分散納米SiC的能夠有效的降低整體的熱導(dǎo)率。圖9是SiC摻量分別為0.0，0.1，0.5％的SiC/Co0.9Ni0.1Sb3復(fù)合熱電材料的ZT值隨溫度的變化，從圖中可以看出其中加入0.1％SiC的的ZT值在450℃可達0.672，較為加入SiC的樣品高很多。
本發(fā)明的其他優(yōu)選實施例如表1所示。

綜上所述，本發(fā)明的方法即通過機械合金化工藝預(yù)處理納米分散復(fù)合粉末后，通過放電等離子燒結(jié)直接合成納米SiC復(fù)合CoSb3基熱電材料。利用納米彌散SiC抑制SPS燒結(jié)過程的晶粒的長大，從而制備晶粒細小，熱電性能優(yōu)異、力學(xué)性能和加工性能好的SiC/CoSb3基復(fù)合熱電材料。
權(quán)利要求
1.一種納米SiC顆粒復(fù)合CoSb3基熱電材料，其特征在于該熱電材料具有以下化學(xué)式Col-xMxSb3+ySiC，其中x的取值范圍為0≤x≤0.3，0＜y≤2.0％，y為SiC占Co1-xMxSb3基體的質(zhì)量百分數(shù)；M為摻雜過渡金屬元素；所述的納米SiC顆粒彌散分布于CoSb3基熱電材料基體內(nèi)。
2.按照權(quán)利要求1所述的納米SiC顆粒復(fù)合CoSb3基熱電材料，其特征在于所述的納米SiC顆粒的直徑在20～200nm之間。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的納米SiC顆粒復(fù)合CoSb3基熱電材料，其特征在于所述的摻雜過渡金屬元素為Pt、Ni或Fe。
4.一種如權(quán)利要求1所述納米SiC顆粒復(fù)合CoSb3基熱電材料的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)以Sb、Co元素單質(zhì)粉末或Sb、Co以及摻雜元素單質(zhì)粉末為原料，按照Co1-xMxSb3化學(xué)計量比配比，其中x的取值范圍為0≤x≤0.3；2)根據(jù)化學(xué)式Co1-xMxSb3+ySiC，加入占Co1-xMxSb3基體質(zhì)量百分比為y的SiC顆粒，其中y的取值范圍為0＜y≤2.0％；3)將上述原料放入球磨罐中，預(yù)抽真空后，再通入惰性氣體保護，將球磨罐裝入球磨機制得微細粉末；4)將球磨后粉末裝入石墨模具，利用放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)在真空環(huán)境下燒結(jié)，真空度為1～50Pa，燒結(jié)溫度為250～600℃，保溫時間為1～20分鐘，燒結(jié)壓力為10～60MPa，升溫速度為10℃～180℃/分，即制得納米SiC顆粒彌散分布于CoSb3基熱電材料基體內(nèi)復(fù)合熱電材料。
5.按照權(quán)利要求4所述的納米SiC顆粒復(fù)合CoSb3基熱電材料的制備方法，其特征在于步驟3)中的球磨轉(zhuǎn)速為200～450轉(zhuǎn)/分下，球磨0.25～48小時。
全文摘要
納米SiC顆粒復(fù)合CoSb
文檔編號C22C1/05GK1995437SQ20061014400
公開日2007年7月11日 申請日期2006年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日
發(fā)明者李敬鋒, 劉瑋書, 張波萍 申請人:清華大學(xué), 北京科技大學(xué)