專利名稱：水性拋光液和化學(xué)機(jī)械拋光方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備半導(dǎo)體器件的方法，具體而言，涉及半導(dǎo)體器件配線步驟中的水性拋光液和使用該水性拋光液的化學(xué)機(jī)械拋光方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于由大規(guī)模集成電路(以下，表示為′LSI′)代表的半導(dǎo)體器件的發(fā)展，為了實(shí)現(xiàn)小尺寸和高速度，近年來存在這樣的需求通過提高配線的細(xì)度和分層來獲得更高的密度和更高的集成度。作為為此的技術(shù)，已經(jīng)采用了各種技術(shù)如化學(xué)機(jī)械拋光(以下，表示為′CMP′)。CMP是對將要處理的膜如夾層絕緣膜進(jìn)行表面平面化、插頭形成、埋入金屬配線的形成等的基本技術(shù)，并且在襯底平面化或配線形成過程中進(jìn)行過剩金屬膜的清除。該技術(shù)公開于例如美國專利No.4,944,836中。
通用的CMP方法包括將拋光墊附于圓形拋光壓板上，用拋光液浸漬拋光墊表面，將襯底(晶片)的表面壓向拋光墊，并且將拋光壓板和襯底一起旋轉(zhuǎn)，同時在其反面施加預(yù)定的壓力(拋光壓力)，如此借助于產(chǎn)生的機(jī)械摩擦將襯底表面平面化。
CMP中使用的拋光液通常包含磨料粒(例如氧化鋁，二氧化硅)和氧化劑(例如過氧化氫，過硫酸)。據(jù)推測，基本機(jī)理包括用氧化劑氧化金屬表面和通過借助磨料粒除去氧化膜而拋光，并且其描述于例如Journal ofElectrochemical Society，1991，Vol.138，No.11，3460～3464頁中。
但是，當(dāng)使用包含這種固體磨料粒的拋光液進(jìn)行CMP時，可能發(fā)生磨損(劃傷)，其中整個被拋光表面被超過必要地磨損的現(xiàn)象(變薄)，其中被拋光的金屬表面盤型彎曲的現(xiàn)象(表面凹陷)，其中金屬線直接的絕緣體被超過必要地磨損和多個金屬配線表面盤型彎曲(侵蝕)的現(xiàn)象等。
此外，在洗滌步驟中，該步驟通常在拋光后進(jìn)行以除去殘留在半導(dǎo)體表面上的拋光液，由于使用包含固體磨料粒的拋光液，洗滌步驟變得復(fù)雜，并且在洗滌后處置液體(液體廢料)時，必須通過沉降分離固體磨料粒，從而造成成本上的問題。
至于解決上述問題的手段，例如，Journal of Electrochemical Society，2000，Vol.147，No.10，3907～3913頁中公開了一種包括干法蝕刻和不含磨料粒的拋光液的組合的金屬表面拋光方法，并且JP-A-2001-127019(JP-A表示日本未審查專利申請公布)中公開了一種包含過氧化氫/蘋果酸/苯并三唑/聚丙烯酸銨和水的拋光液。根據(jù)這些方法，對半導(dǎo)體襯底突出部分上的金屬膜選擇性地進(jìn)行CMP，在凹陷部分的金屬膜保留，如此得到所需的導(dǎo)線分布圖。由于CMP是因與拋光墊摩擦而進(jìn)行的，拋光墊在機(jī)械上遠(yuǎn)軟于常規(guī)的固體磨料粒，因此劃傷的發(fā)生得到抑制。但是，存在這樣的缺陷由于物理拋光力的下降，不能獲得足夠的拋光速率。
另一方面，作為配線用金屬，在互連結(jié)構(gòu)中通常使用鎢和鋁。然而，為了達(dá)到更高的性能，已經(jīng)開發(fā)了采用配線電阻低于上述金屬的銅的LSI。作為用銅配線的方法，從例如JP-A-2-278822已知的是金屬鑲嵌方法。此外，已經(jīng)廣泛使用雙金屬鑲嵌方法，其中在夾層絕緣膜中同時形成接觸孔和配線槽，并且將金屬埋入兩者中。作為銅配線的靶材料，已經(jīng)采用具有大于或等于5個九的高純度的銅靶。但是，由于最近為了達(dá)到更高密度而增加配線的細(xì)度，必須改善銅配線的電導(dǎo)率和電子特性，并且與之相伴的是，已經(jīng)檢驗(yàn)了通過向高純度銅中加入第三種組分而形成的銅合金的應(yīng)用。同時，理想的是有能夠在不污染這些高清晰度高純度材料的情況下表現(xiàn)出高生產(chǎn)率的高速金屬拋光方法。當(dāng)拋光銅金屬時，由于銅是特別軟的金屬，上述表面凹陷、侵蝕或劃傷容易發(fā)生，并且需要具有更高精度的拋光技術(shù)。
而且，為了提高生產(chǎn)率，在制備LSI時的晶片的直徑近年來已經(jīng)日益增大；目前，通常使用直徑大于等于200mm的晶片，并且也已經(jīng)開始使用直徑大于等于300mm的晶片的生產(chǎn)。伴隨著晶片尺寸的增加，容易出現(xiàn)中心區(qū)域和周邊區(qū)域拋光速率的差異，并且對于在晶片平面內(nèi)拋光使其均勻的需求持續(xù)增加。
作為用于銅和銅合金的采用沒有機(jī)械拋光手段的化學(xué)拋光方法，JP-A-49-122432中公開的方法是已知的。但是，只采用化學(xué)溶解作用的化學(xué)拋光方法仍然具有平面度的嚴(yán)重問題，因?yàn)?，與其中在化學(xué)和機(jī)械上選擇性地拋光在突起上的金屬膜的CMP相比，凹槽被刷掉，即，發(fā)生表面凹陷等。
此外，為了防止在使用銅配線時銅離子擴(kuò)散導(dǎo)絕緣材料中，通常在配線部分和絕緣層之間，以選自TaN、TaSiN、Ta、TiN、Ti、Nb、W、WN、Co、Zr、ZrN和CuTa合金的單層或雙層或更多層的形式，提供擴(kuò)散防止層，即所謂的阻擋層。然而，由于這些阻擋層材料本身具有導(dǎo)電性，必須徹底除去絕緣層上的阻擋層材料，以防止發(fā)生諸如漏電的差錯，而這種清除方法是采用類似于金屬配線材料的整體拋光的方法進(jìn)行的(阻擋層CMP)。當(dāng)進(jìn)行銅的整體拋光時，由于在寬的金屬配線部分特別容易發(fā)生表面凹陷，為了實(shí)現(xiàn)最后的平面化，理想的是可以在配線部分和阻擋層部分之間調(diào)節(jié)通過拋光除去的量。因此，理想的是，用于阻擋層拋光的拋光液在銅和阻擋層金屬之間具有最佳拋光選擇性。而且，由于配線間距和配線密度在每一配線層中不同，更理想的是可以適當(dāng)調(diào)節(jié)上述拋光選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在上述情況下完成的，即，為了提高生產(chǎn)率和IC芯片或LSI的集成度，理想的是提高CMP的拋光速率，特別是使用銅金屬和銅合金作為原料的配線的拋光速率。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種水性拋光液和使用該水性拋光液的化學(xué)機(jī)械拋光方法，所述水性拋光液具有高CMP速率，并且在制造半導(dǎo)體器件如IC芯片或LSI時很少產(chǎn)生表面凹陷。
作為本發(fā)明的發(fā)明人對于上述拋光液的問題進(jìn)行深入細(xì)致研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)可以使用下面的水性拋光液解決這些問題，從而達(dá)到了本發(fā)明的目的。
即，本發(fā)明如下面的(1)和(5)所述。以下還示出了(2)～(4)，它們是優(yōu)選實(shí)施方案。
(1)一種水性拋光液，包含氧化劑，含有至少3個氮原子的五元單環(huán)化合物或者其中雜環(huán)與所述化合物稠合的化合物，以及具有咪唑骨架或異噻唑啉-3-酮骨架的化合物，(2)根據(jù)上述(1)的水性拋光液，其中它包含螯合劑，(3)根據(jù)上述(1)或(2)的水性拋光液，其中將含有至少3個氮原子的五元單環(huán)化合物和/或其中雜環(huán)與所述化合物稠合的化合物以小于300mg/L的總濃度使用，并且將具有咪唑骨架或異噻唑啉-3-酮骨架的化合物以至少10mg/L但不大于500mg/L的濃度使用，(4)根據(jù)上述(1)～(3)中任何一項(xiàng)的水性拋光液，其中具有咪唑骨架或異噻唑啉-3-酮骨架的化合物是不含鹵素原子的化合物，(5)一種化學(xué)機(jī)械拋光方法，該方法包括在根據(jù)上述(1)～(4)中任何一項(xiàng)的水性拋光液的存在下，通過使被拋光表面和拋光表面在相互接觸的同時相對移動而拋光的步驟。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有高CMP速率并且在拋光過程中很少造成表面凹陷的水性拋光液。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以進(jìn)行具有優(yōu)異的拋光速率并且很少造成表面凹陷的化學(xué)機(jī)械拋光方法。


圖1是包括拋光表面和被拋光表面的旋轉(zhuǎn)拋光表面的平面圖，用于解釋平均相對速度。
具體實(shí)施例方式
下面解釋本發(fā)明的具體實(shí)施方案。
當(dāng)本說明書中涉及基團(tuán)(原子團(tuán))時，那些沒有規(guī)定是取代的或未被取代的基團(tuán)包括含有取代基和不含取代基的基團(tuán)。例如，當(dāng)涉及“烷基”時，它不僅包括不含取代基的烷基(未取代的烷基)，而且包括含有取代基的烷基(取代的烷基)。
<水性拋光液>
本發(fā)明的水性拋光液(以下，簡稱′拋光液′)至少包含作為構(gòu)成成分的，氧化劑、含有至少3個氮原子的五元單環(huán)化合物或其中雜環(huán)與上述化合物稠合的化合物(以下，也稱作′化合物A′)和具有咪唑骨架或異噻唑啉-3-酮骨架的化合物(以下，也稱′化合物B′)。
本發(fā)明的拋光液可以包含其它組分，并且作為優(yōu)選組分，可以列舉螯合劑、酸、表面活性劑、水溶性聚合物和添加劑。
拋光液中包含的每種組分可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種組合使用。
從防止將拋光液濃縮物冷卻到5℃時的沉淀等考慮，在制備拋光液濃縮物時加入的組分中，室溫下在水中的溶解度小于5％的組分的加入量優(yōu)選不超過室溫下在水中溶解度的2倍，更優(yōu)選不超過1.5倍。
本說明書中涉及的′濃縮的′和′濃縮的液體′是普通表述意義上使用的，是指比其使用狀態(tài)更加′濃縮的′和更加′濃縮的液體′，它們的使用與通常使用的表示物理濃縮操作如蒸發(fā)的含義不同。
即，此處所稱的濃縮的液體和濃縮的拋光液是指如此制備的拋光液，其溶質(zhì)濃度高于在拋光液用于拋光時的溶質(zhì)濃度，并且它們是用于拋光時用水或水溶液等稀釋的。稀釋比率通常為1～20倍體積。
本發(fā)明中，涉及的′拋光液＇不僅指用于拋光時的拋光液(即，根據(jù)需要稀釋的拋光液)，而且也指濃縮的拋光液。
化合物A本發(fā)明的水性拋光液包含含有至少3個氮原子的五元單環(huán)化合物或者其中雜環(huán)與上述化合物稠合的化合物(化合物A)?；衔顰具有作為蝕刻抑制劑的功能。
化合物A的具體實(shí)例包括三唑、四唑及其衍生物。它們當(dāng)中，優(yōu)選四唑及其衍生物。
上述三唑、四唑及其衍生物中，下面式(I)～(III)表示的化合物是特別優(yōu)選的。
下面首先詳細(xì)解釋式(I)表示的化合物。
在式(I)中，R1和R2獨(dú)立地表示氫原子或一價取代基。R1和R2可以相互結(jié)合形成環(huán)。當(dāng)R1和R2同時為氫原子時，式(I)表示的化合物可以是互變異構(gòu)體。
式(I)中，R1和R2表示的一價取代基沒有特別限制，其實(shí)例包括下列那些，但是關(guān)于R1，在下列一價取代基中，當(dāng)一價取代基結(jié)合到氮原子上時不能得到穩(wěn)定化合物的除外。
此處的′取代基′包括取代基原子。至于本發(fā)明中列舉的基團(tuán)(原子團(tuán))實(shí)例，在取代基可以被取代的情況下，包括取代的基團(tuán)，以及未取代的基團(tuán)。例如，當(dāng)涉及′烷基′時，它既包括未取代的烷基，也包括含有至少一個取代基的取代的烷基。
可以列舉鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)，烷基(直鏈、支鏈或環(huán)烷基，其可以是多環(huán)烷基如二環(huán)烷基，或者可以包含活性次甲基)，烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基(任意取代位置)，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，雜環(huán)氧羰基，氨基甲酰基(其可以是含有取代基的氨基甲?；鋵?shí)例包括N-羥基氨基甲?；琋-?；被柞；?，N-磺?；被柞；?，N-氨基甲?；被柞；?，硫代氨甲?；蚇-氨磺?；被柞；?，咔唑基，羧基或其鹽，草酰基，草氨?；杌减啺被?carbonimidoyl group)，甲酰基，羥基，烷氧基(包括含有重復(fù)乙烯氧基單元或丙烯氧基單元的基團(tuán))，芳氧基，雜環(huán)氧基，酰氧基，(烷氧基或芳氧基)羰基氧基，(未取代的，一取代的，或二取代基的)氨基甲酰氧基，(未取代的，烷基，或芳基)磺酰氧基，氨基，(烷基，芳基，或雜環(huán)基)氨基，酰氨基，磺酰胺基，脲基，硫脲基，N-羥基脲基，酰亞胺基，(烷氧基或芳氧基)羰基氨基，氨磺酰氨基，氨基脲基，氨基硫脲基，肼基，銨基，草氨酰氨基，N-(烷基或芳基)磺酰脲基，N-酰基脲基，N-酰基氨磺酰氨基，羥基氨基，硝基，含季氮原子的雜環(huán)基(例如吡啶基(pyridinio group)，咪唑基(imidazolio group)，喹啉基(quinolinio group)，或異喹啉基(isoquinolinio group))，異氰基，亞氨基，巰基，(烷基，芳基，或雜環(huán)基)硫基，(烷基，芳基，或雜環(huán)基)二硫基，(烷基或芳基)磺?；?，(烷基或芳基)亞磺?；腔蚱潲}，氨磺?；?所述氨磺?；梢院腥〈?，例如N-?；被酋；騈-磺酰基氨磺?；?或其鹽，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基氨基，甲硅烷基等。
此處所稱的活性次甲基是指被兩個吸電子基團(tuán)取代的次甲基，并且此處所稱的吸電子基團(tuán)是指，例如，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺?；?，氨磺酰基，三氟甲基，氰基，硝基或碳酰亞氨基。兩個吸電子基團(tuán)可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。上面所述的鹽是指與堿金屬、堿土金屬、重金屬等的陽離子或者與有機(jī)陽離子如銨離子或鏻離子形成的鹽。
它們當(dāng)中，一價取代基的優(yōu)選實(shí)例包括鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)，烷基(其可以是直鏈、支鏈或環(huán)烷基或多環(huán)烷基如二環(huán)烷基，并且可以含有活性次甲基)，烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基(任意取代位置)，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，雜環(huán)氧羰基，氨基甲?；琋-羥基氨基甲?；琋-?；被柞；?，N-磺?；被柞；琋-氨基甲?；被柞；?，硫代氨甲?；?，N-氨磺?；被柞；?，咔唑基，草酰基，草氨酰基，氰基，碳酰亞氨基，甲酰基，羥基，烷氧基(包括含有重復(fù)乙烯氧基單元或丙烯氧基單元的基團(tuán))，芳氧基，雜環(huán)氧基，酰氧基，(烷氧基或芳氧基)羰基氧基，(未取代的，一取代的，或二取代基的)氨甲酰氧基，(未取代基的，烷基或芳基)磺酰氧基，氨基，(烷基，芳基，或雜環(huán)基)氨基，酰氨基，磺酰胺基，脲基，硫脲基，N-羥基脲基，酰亞胺基，(烷氧基或芳氧基)羰基氨基，氨磺酰氨基，氨基脲基，氨基硫脲基，肼基，銨基，草氨酰氨基，N-(烷基或芳基)磺酰脲基，N-酰基脲基，N-?；被酋０被u基氨基，硝基，含季氮原子的雜環(huán)基(例如吡啶基，咪唑基，喹啉基，或異喹啉基)，異氰基，亞氨基，巰基，(烷基，芳基，或雜環(huán)基)硫基，(烷基，芳基，或雜環(huán)基)二硫基，(烷基或芳基)磺?；?，(烷基或芳基)亞磺?；腔蚱潲}，氨磺?；?，N-?；被酋；?，N-磺?；被酋；蚱潲}，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基氨基和甲硅烷基。
其更優(yōu)選的實(shí)例包括鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)，烷基(其可以是直鏈、支鏈或環(huán)烷基或多環(huán)烷基如二環(huán)烷基，并且可以含有活性次甲基)，烯基，炔基，芳基，氨基和雜環(huán)基(任意取代位置)。
至于式(I)中由相互結(jié)合的R1和R2與-C-N-鍵形成的環(huán)，可以是單環(huán)或多環(huán)，并且優(yōu)選5至6元單環(huán)或由5至6元環(huán)形成的多環(huán)。
一價取代基還可以被上述一價取代基取代。如果可能，一價取代基可以形成環(huán)。
可用于本發(fā)明的式(I)表示的化合物可以是鹽酸鹽或羧酸鹽形式的化合物。
式(I)表示的化合物的分子量優(yōu)選為70～600，更優(yōu)選70～400。
下面列出了式(I)表示的化合物的具體實(shí)例，但是化合物不應(yīng)理解為受其限制。
[化學(xué)式3]
[化學(xué)式4]
式(I)表示的化合物中，優(yōu)選化合物I-1、I-3、I-4、I-10、I-15、I-16、I-21、I-22、I-23、I-41和I-48，更優(yōu)選化合物I-1、I-4、I-15、I-16、I-22和I-23，還更優(yōu)選化合物I-1、I-4和I-16。
式(I)表示的化合物可以單獨(dú)或者兩種或更多種組合使用。
式(I)表示的化合物可以按照標(biāo)準(zhǔn)方法合成，或者可以使用商品。
下面解釋式(II)和式(III)表示的三唑化合物。
在式(II)和式(III)中，R11～R13和R21～R23獨(dú)立地表示氫原子或一價取代基。選自R11～R13或R21～R23的任意兩個可以相互結(jié)合形成環(huán)。本發(fā)明中，R11和R12沒有結(jié)合在一起形成烴環(huán)。此處所稱的烴環(huán)包括脂肪族烴環(huán)和芳香族烴環(huán)。式(II)中的虛線表示由式(II)所示的化合物可以是1，2，3-三唑衍生物或4，5-二氫-1，2，3-三唑衍生物，并且其中，優(yōu)選式(II)表示的化合物是1，2，3-三唑衍生物。
R11～R13和R21～R23的實(shí)例包括與上述式(I)中為R1和R2所列的一價取代基相同的一價取代基。在R13和R22中，上述一價取代基中，不包括與氮原子結(jié)合時不能形成穩(wěn)定化合物的一價取代基。
上述一價取代基還可以被上述一價取代基取代。此外，如果可能，上述一價取代基可以形成環(huán)。
其中，一價取代基的優(yōu)選實(shí)例包括烷基，氨基，酰亞胺基，羧基或其鹽，羥基，氨基甲?；?，磺基或其鹽和氨磺?；⑶腋鼉?yōu)選烷基和氨基。
式(II)和式(III)表示的化合物的分子量優(yōu)選為69～600，更優(yōu)選69～400。
下面列出了式(II)和式(III)表示的化合物的優(yōu)選實(shí)例，但是應(yīng)理解它們不受其限制。
式(II)和式(III)表示的化合物可以按照標(biāo)準(zhǔn)方法合成，或者可以使用它們的商品。
化合物A可以單獨(dú)或者兩種或更多種組合使用。
化合物A的加入量，以總量計(jì)，當(dāng)用于拋光時(即，用水或水溶液稀釋時的稀釋拋光液，后述的′用于拋光時的拋光液′含義相同)，在于1L的拋光液中優(yōu)選小于300mg，更優(yōu)選至少0.01mg但小于300mg，還更優(yōu)選10～200mg，特別優(yōu)選20～100mg。
化合物A的加入量在上述范圍內(nèi)是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得具有高拋光速率和低表面凹陷的拋光性能。
化合物B本發(fā)明的拋光液包含具有咪唑骨架或異噻唑啉-3-酮骨架的化合物(化合物B)。
可以沒有任何限制地使用化合物B，只要它是具有咪唑骨架或異噻唑啉-3-酮骨架的化合物即可，但是它們當(dāng)中優(yōu)選其是咪唑衍生物，苯并咪唑衍生物，異噻唑啉-3-酮衍生物或1，2-苯并異噻唑啉-3-酮衍生物。
還優(yōu)選化合物B是不含鹵素原子的化合物。
具體地，可以列舉具有下列式(IV)～(VII)的化合物作為優(yōu)選實(shí)例。

作為X1～X7，可以與上述式(I)中R1和R2相同的方式列舉氫原子和一價取代基。作為取代基，可以選擇與R1的取代基相同的基團(tuán)，只是關(guān)于X1、X4和X7，在上述一價取代基中，不包括與氮原子結(jié)合時不能形成穩(wěn)定化合物的一價取代基。
上述一價取代基可以被上述一價取代基取代。如果可能，上述一價取代基可以形成環(huán)。
下面列出了式(IV)～(VII)表示的化合物的具體優(yōu)選實(shí)例，但是應(yīng)理解它們不受其限制。
在化合物(VI-1)～(VII-2)中，化合物B優(yōu)選為(IV-1)、(IV-2)、(V-1)、(V-2)、(VI-1)、(VI-4)、(VII-1)或(VII-2)，特別優(yōu)選為(IV-1)、(V-1)或(VI-1)。
化合物B的分子量優(yōu)選為68～600，并且更優(yōu)選為68～400。
此外，化合物B可以單獨(dú)或者兩種或更多種組合使用。
化合物B的加入量，以總量計(jì)，當(dāng)用于拋光時，在1L的拋光液中優(yōu)選至少10mg但小于500mg，更優(yōu)選10～300mg，還更優(yōu)選10～100mg。
優(yōu)選化合物B的加入量在上述范圍內(nèi)，因?yàn)榭梢垣@得具有高拋光速率和低表面凹陷的拋光性能。
還優(yōu)選將化合物A和化合物B組合使用，因?yàn)樵趻伖膺^程中形成復(fù)合不導(dǎo)電膜。
溶劑本發(fā)明中，拋光液是水性拋光液。
本發(fā)明中，′水性′是指溶劑的水含量為至少50％，優(yōu)選至少75％，更優(yōu)選至少90％，并且還更優(yōu)選至少95％。
此處所稱的溶劑是指除以下之外的溶劑上述化合物A和化合物B，以及此外，各種類型的添加劑如螯合劑、氧化劑和螯合劑、磨料粒等，這些將稍后描述。
可用于本發(fā)明的溶劑的實(shí)例包括水，如蒸餾水、離子交換水和純水，并且可以向水中加入與水相容的溶劑，如水溶性溶劑。
水溶性溶劑的實(shí)例包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，乙腈，乙酸乙酯，N-甲基吡咯烷酮，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，丙酮，甲基乙基酮，乙二醇一甲醚，乙二醇一乙醚，乙二醇一叔丁醚，乙二醇一正丁醚，乙二醇一苯醚，丙二醇一甲醚，丙二醇一乙醚，丙二醇一叔丁醚，丙二醇一正丁醚，二甘醇一甲醚，二甘醇一乙醚，二甘醇一叔丁醚，二甘醇一正丁醚，雙丙甘醇一甲醚，雙丙甘醇一乙醚，乳酸甲酯，乳酸乙酯和γ-丁內(nèi)酯。
氧化劑本發(fā)明的拋光液可以包含能夠氧化拋光目標(biāo)金屬的化合物(氧化劑)。
氧化劑的實(shí)例包括過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、高錳酸鹽、臭氧水、銀(II)鹽和鐵(III)鹽。
鐵(III)鹽的優(yōu)選實(shí)例包括無機(jī)鐵(III)鹽如硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)和溴化鐵(III)以及鐵(III)的有機(jī)配鹽。
當(dāng)使用鐵(III)的有機(jī)配鹽時，至于用于形成鐵(III)配鹽的配合物形成化合物，其實(shí)例包括乙酸，檸檬酸，草酸，水楊酸，二乙基二硫代氨基甲酸，琥珀酸，酒石酸，乙醇酸，甘氨酸，丙氨酸，天冬氨酸，硫代乙醇酸，1，2-乙二胺，三亞甲基二胺，二甘醇，三甘醇，1，2-乙二硫醇，丙二酸，戊二酸，3-羥基丁酸，丙酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，3-羥基水楊酸，3，5-二羥基水楊酸，五倍子酸，苯甲酸，馬來酸，它們的鹽，以及氨基多羧酸及其鹽。
氨基多羧酸及其鹽的實(shí)例包括乙二胺-N，N，N＇，N＇-四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸，1，3-二氨基丙烷-N，N，N＇，N′-四乙酸，1，2-二氨基丙烷-N，N，N＇，N′-四乙酸，乙二胺-N，N＇-二琥珀酸(消旋體)，乙二胺二琥珀酸(SS形式)，N-(2-羧基根合乙基)-L-天冬氨酸，N-(羧甲基)-L-天冬氨酸，β-丙氨酸二乙酸，甲基亞氨基二乙酸，氨三乙酸，環(huán)己二胺四乙酸，亞氨基二乙酸，乙二醇醚二胺四乙酸，乙二胺-N，N′-二乙酸，乙二胺-鄰-羥基苯乙酸，N，N-二(2-羥基芐基)乙二胺-N，N-二乙酸，以及它們的鹽。抗衡鹽的種類優(yōu)選為堿金屬鹽或銨鹽，特別優(yōu)選銨鹽。
它們當(dāng)中，優(yōu)選過氧化氫，碘酸鹽，次氯酸鹽，氯酸鹽和鐵(III)的有機(jī)配鹽；當(dāng)使用鐵(III)的有機(jī)配鹽時，配合物形成化合物的優(yōu)選實(shí)例包括檸檬酸，酒石酸，和氨基多羧酸(具體地，乙二胺-N，N，N＇，N＇-四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸，1，3-二氨基丙烷-N，N，N＇，N＇-四乙酸，乙二胺-N，N′-二琥珀酸(消旋體)，乙二胺二琥珀酸(SS形式)，N-(2-羧基根合乙基)-L-天冬氨酸，N-(羧甲基)-L-天冬氨酸，β-丙氨酸二乙酸，甲基亞氨基二乙酸，氨三乙酸，或亞氨基二乙酸)。
這些氧化劑中，最優(yōu)選過氧化氫，以及鐵(III)的乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸、1，3-二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸和乙二胺二琥珀酸(SS形式)的配合物。
當(dāng)用于拋光時，1L拋光液中的氧化劑加入量優(yōu)選為0.003mol～8mol，更優(yōu)選0.03mol～6mol，特別優(yōu)選0.1mol～4mol。即，氧化劑的加入量從金屬的適當(dāng)氧化和保證高CMP速率考慮優(yōu)選至少為0.003mol/L，并且從防止拋光后的表面變粗糙考慮，不大于8mol/L。
磨料粒本發(fā)明的拋光液優(yōu)選包含磨料粒。磨料粒的優(yōu)選實(shí)例包括二氧化硅(沉淀二氧化硅，熱解法二氧化硅，膠態(tài)二氧化硅，合成二氧化硅)，二氧化鈰，氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鍺(germania)，氧化錳，碳化硅，聚苯乙烯，聚丙烯酸類和聚對苯二甲酸酯。
磨料粒的平均粒子大小優(yōu)選為5～1,000nm，特別優(yōu)選10～200nm。
當(dāng)使用時，磨料粒的加入量相對于拋光液的總重量優(yōu)選在0.01～20重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.05～5重量％范圍內(nèi)。為了獲得相對于拋光速率的足夠作用，其量優(yōu)選為至少0.01重量％，并且由于CMP的拋光速率飽和，其量優(yōu)選不大于20重量％。
螯合劑本發(fā)明的拋光液優(yōu)選包含螯合劑。
對于可用于本發(fā)明的螯合劑，該螯合劑用于抑制在拋光液制備過程中或拋光過程中由金屬離子特別是多價金屬離子的污染的不利影響，沒有特別限制，只要其是與金屬離子形成金屬鹽化合物或配鹽的化合物，或者通過配位到金屬離子而形成金屬配合物的化合物即可。其優(yōu)選實(shí)例包括多羧酸，如草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，馬來酸，鄰苯二甲酸，蘋果酸，酒石酸和檸檬酸，多膦酸如N，N，N-三亞甲基膦酸和1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸，多磺酸如1，2-二羥基苯-4，6-二磺酸和乙二胺-N，N，N＇，N＇-四亞甲基磺酸，氨基酸和氨基多羧酸，并且特別優(yōu)選水溶性氨基酸和水溶性氨基多羧酸。
可用于本發(fā)明的氨基酸可以含有取代基，特別是適合使用選自下組中的氨基酸。
氨基酸，如甘氨酸，L-丙氨酸，β-丙氨酸，L-2-氨基丁酸，L-正纈氨酸，L-纈氨酸，L-亮氨酸，L-正亮氨酸，L-異亮氨酸，L-別異亮氨酸，L-苯丙氨酸，L-脯氨酸，肌氨酸，L-鳥氨酸，L-賴氨酸，牛磺酸，L-絲氨酸，L-蘇氨酸，L-別蘇氨酸，L-高絲氨酸，L-酪氨酸，3，5-二碘-L-酪氨酸，β-(3，4-二羥基苯基)-L-丙氨酸，L-甲狀腺素，4-羥基-L-脯氨酸，L-半胱氨酸，L-甲硫氨酸，L-乙硫氨酸，L-羊毛硫氨酸，L-胱硫醚，L-胱氨酸，L-半胱氨酸，L-天冬氨酸，L-谷氨酸，S-(羧甲基)-L-半胱氨酸，4-氨基丁酸，L-天冬酰胺，L-谷氨酰胺，氮絲氨酸，L-精氨酸，L-刀豆氨酸，L-瓜氨酸，δ-羥基-L-賴氨酸，肌酸，L-犬尿氨酸，L-組氨酸，1-甲基-L-組氨酸，3-甲基-L-組氨酸，麥角硫因，L-色氨酸，放線菌素C1，蜂毒明肽，血管緊張素I，血管緊張素II和抗痛素。
它們當(dāng)中，特別優(yōu)選甘氨酸，L-丙氨酸，L-組氨酸，L-脯氨酸，L-賴氨酸和二羥乙基甘氨酸。
氨基多羧酸的實(shí)例包括亞氨基二乙酸，氮三乙酸，二亞乙基三胺五乙酸，乙二胺四乙酸，反式-環(huán)己二胺四乙酸，1，2-二氨基丙烷四乙酸，乙二醇醚二胺四乙酸，乙二胺-鄰-羥基苯乙酸，乙二胺二琥珀酸(SS形式)，N-(2-羧基根和乙基)-L-天冬氨酸，β-丙氨酸二乙酸，2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸和N，N＇-二(2-羥基芐基)乙二胺-N，N＇-二乙酸。
特別優(yōu)選可用于本發(fā)明的螯合劑是下列式(1)或式(2)表示的化合物。
式(1)中的R1表示單鍵，亞烷基或亞苯基。
式(1)中的R2和R3獨(dú)立地表示氫原子，鹵素原子，羧基，烷基，環(huán)烷基，烯基，炔基，或芳基。
式(1)中的R4和R5獨(dú)立地表示氫原子，鹵素原子，羧基，烷基或?；?。
當(dāng)R1是單鍵時，R4和R5中的至少一個不是氫原子。
式(1)中R1表示的亞烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀中的任何一種，并且優(yōu)選含有1～8個碳原子；其實(shí)例包括亞甲基和亞乙基。
上述亞烷基可以擁有的取代基的實(shí)例包括羥基和鹵素原子。
式(1)中R2和R3表示的烷基優(yōu)選含有1～8個碳原子，其實(shí)例包括甲基和丙基。
式(1)中R2和R3表示的環(huán)烷基優(yōu)選含有5～15個碳原子，其實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。
式(1)中R2和R3表示的烯基優(yōu)選含有2～9個碳原子，其實(shí)例包括乙烯基、丙烯基和烯丙基。
式(1)中R2和R3表示的炔基優(yōu)選含有2～9個碳原子，其實(shí)例包括乙炔基、丙炔基和丁炔基。
式(1)中R2和R3表示的芳基優(yōu)選含有6～15個碳原子，其實(shí)例包括苯基。
這些基團(tuán)中的亞烷基鏈可以含有雜原子如氧原子或硫原子。
式(1)中R2和R3表示的每個基團(tuán)可以擁有的取代基的實(shí)例包括羥基、鹵素原子、芳環(huán)(優(yōu)選含有3～15個碳原子)、羧基和氨基。
式(1)中R4和R5表示的烷基優(yōu)選含有1～8個碳原子，其實(shí)例包括甲基和乙基。
酰基優(yōu)選含有2～9個碳原子，其實(shí)例包括甲基羰基。
式(1)中R4和R5表示的每個基團(tuán)可以擁有的取代基的實(shí)例包括羥基、氨基和鹵素原子。
式(1)中，優(yōu)選R4和R5中的任一個不是氫原子。
此外，在式(1)中，特別優(yōu)選R1是單鍵，并且R2和R4是氫原子。在這種情況下，R3表示氫原子，鹵素原子，羧基，烷基，環(huán)烷基，烯基，炔基，或芳基，并且特別優(yōu)選氫原子或烷基。R5表示氫原子，鹵素原子，羧基，烷基，或?；?，并且特別優(yōu)選烷基。R3表示的烷基可以擁有的取代基優(yōu)選為羥基、羧基或氨基。R5表示的烷基可以擁有的取代基優(yōu)選為羥基或氨基。
式(2)中的R6表示單鍵、亞烷基或亞苯基。
式(2)中的R7和R8獨(dú)立地表示氫原子，鹵素原子，羧基，烷基，環(huán)烷基，烯基，炔基，或芳基。
式(2)中的R9表示氫原子，鹵素原子，羧基或烷基。
式(2)中的R10表示亞烷基。
當(dāng)R10是-CH2-時，滿足R6不是單鍵并且R9不是氫原子中的至少一個。
式(2)中R6和R10表示的亞烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且優(yōu)選含有1～8個碳原子，其實(shí)例包括亞甲基和亞乙基。
上述亞烷基和亞苯基可以擁有的取代基的實(shí)例包括羥基和鹵素原子。
式(2)中R7和R8表示的烷基優(yōu)選含有1～8個碳原子，其實(shí)例包括甲基和丙基。
式(2)中R7和R8表示的環(huán)烷基優(yōu)選含有5～15個碳原子，其實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。
式(2)中R7和R8表示的烯基優(yōu)選含有2～9個碳原子，其實(shí)例包括乙烯基、丙烯基和烯丙基。
式(2)中R7和R8表示的炔基優(yōu)選含有2～9個碳原子，其實(shí)例包括乙炔基、丙炔基和丁炔基。
式(2)中R7和R8表示的芳基優(yōu)選含有6～15個碳原子，其實(shí)例包括苯基。
這些基團(tuán)中的亞烷基鏈可以含有雜原子如氧原子或硫原子。
式(2)中R7和R8表示的每個基團(tuán)可以擁有的取代基的實(shí)例包括羥基、鹵素原子和芳環(huán)(優(yōu)選含有3～15個碳原子)。
式(2)中R9表示的烷基優(yōu)選含有1～8個碳原子。其實(shí)例包括甲基和乙基。
式(2)中R9表示的?；鶅?yōu)選含有2～9個碳原子，其實(shí)例包括甲基羰基。
這些基團(tuán)中的亞烷基鏈可以含有雜原子如氧原子或硫原子。
式(2)中R9表示的每個基團(tuán)可以擁有的取代基的實(shí)例包括羥基，氨基，鹵素原子和羧基。
此外，式(2)中，優(yōu)選R9不是氫原子。
下面列出了式(1)或式(2)表示的化合物的具體實(shí)例，但是應(yīng)理解它們不受其限制。
(表1)
(表2) 對于合成式(1)或(2)表示的化合物的方法沒有特別限制，并且可以使用已知的方法。式(1)或(2)表示的化合物可以使用商品。
當(dāng)用于拋光時，1L拋光液中螯合劑的加入總量優(yōu)選為0.0001～3mol，更優(yōu)選0.005mol～1mol，特別優(yōu)選0.01mol～0.5mol。
此外，還可以以比加入的螯合物的總量少的量加入硫氰酸酯、硫醚、硫代硫酸酯或介離子化合物。
可用于本發(fā)明的硫氰酸酯的優(yōu)選實(shí)例包括在JP-A-2004-235319中描述的硫氰酸酯，硫醚的優(yōu)選實(shí)例包括在JP-A-2004-235318中描述的硫醚，硫代硫酸酯的優(yōu)選實(shí)例包括在JP-A-2004-235326中描述的硫代硫酸酯，并且介離子化合物的優(yōu)選實(shí)例包括在JP-A-2004-235320中描述的介離子化合物。
酸本發(fā)明的拋光液優(yōu)選還包含酸。此處所稱的酸是具有與用于氧化金屬的氧化劑的結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)的化合物，并且不包括起上述氧化劑作用的酸。此處的酸具有促進(jìn)氧化、pH調(diào)節(jié)和緩沖作用。
酸的實(shí)例包括在無機(jī)酸和有機(jī)酸范疇中的那些酸。
無機(jī)酸的實(shí)例包括硫酸、硝酸、硼酸和磷酸，在無機(jī)酸中優(yōu)選磷酸和硝酸。
作為有機(jī)酸，優(yōu)選水溶性酸。選自下列組中的酸更合適?？梢粤信e甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，2-甲基丁酸，正己酸，3，3-二甲基丁酸，2-乙基丁酸，4-甲基戊酸，正庚酸，2-甲基己酸，正辛酸，2-乙基己酸，苯甲酸，乙醇酸，水楊酸，甘油酸，乳酸，及它們的鹽如銨鹽或堿金屬鹽，氨，銨鹽，以及它們的混合物。它們當(dāng)中，優(yōu)選甲酸、乙酸和乙醇酸。
添加劑本發(fā)明的拋光液可以包含下面的添加劑。
氨；烷基胺，如二甲胺，三甲胺，三乙胺，或丙二胺，或諸如乙二胺四乙酸(EDTA)，二乙基二硫代氨基甲酸鈉或脫乙酰殼多糖的胺；亞胺，如雙硫腙、亞銅試劑(2，2’-聯(lián)喹啉)、新亞銅試劑(2，9-二甲基-1，10-菲咯啉)、浴銅靈(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)或cuperazone(雙環(huán)己酮草酰腙)；唑，如2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丙酸，2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丁酸，2-巰基苯并噻唑，苯并三唑，1-羥基苯并三唑，1-二羥基丙基苯并三唑，2，3-二羧基丙基苯并三唑，4-羥基苯并三唑，4-羧基-1H-苯并三唑，4-甲氧羰基-1H-苯并三唑，4-丁氧羰基-1H-苯并三唑，4-辛氧羰基-1H-苯并三唑，5-己基苯并三唑，N-(1，2，3-苯并三唑基-1-甲基)-N-(1，2，4-三唑基-1-甲基)-2-乙基己胺，甲苯基三唑，萘三唑，或雙[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸；硫醇，如壬硫醇、十二烷硫醇、三嗪硫酚、三嗪二硫酚和三嗪三硫酚，和其它，如四唑或喹哪啶酸。
它們當(dāng)中，從獲得高CMP速率和低蝕刻速率之間的平衡考慮，優(yōu)選脫乙酰殼多糖、乙二胺四乙酸、cuperazone、三嗪二硫酚、苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-丁氧羰基-1H-苯并三唑、甲苯基三唑和萘三唑。
當(dāng)用于拋光時，1L拋光液中添加劑的加入量優(yōu)選為0.0001mol～0.5mol，更優(yōu)選0.001mol～0.2mol，特別優(yōu)選0.005mol～0.1mol。即，從抑制蝕刻考慮，優(yōu)選添加劑的加入量為至少0.0001mol/L，并且從防止CMP速率下降考慮，不大于0.5mol/L。
表面活性劑和/或親水聚合物本發(fā)明的拋光液優(yōu)選包含表面活性劑和/或親水聚合物。
表面活性劑和親水聚合物都有降低被拋光表面的接觸角的功能和促進(jìn)均勻拋光的功能。此處使用的表面活性劑和/或親水聚合物優(yōu)選選自下列的組。
陰離子表面活性劑的實(shí)例包括羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯以及磷酸酯；羧酸鹽的實(shí)例包括皂、N-?；被猁}、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚羧酸酯和?；?；磺酸鹽的實(shí)例包括烷基磺酸鹽、烷基苯或烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、α-烯烴磺酸鹽和N-酰基磺酸鹽；硫酸酯的實(shí)例包括硫酸化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基芳基醚硫酸鹽以及烷基酰胺硫酸鹽；磷酸酯的實(shí)例包括烷基磷酸酯、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基芳基醚磷酸酯。
陽離子表面活性劑的實(shí)例包括脂族胺鹽、脂族季銨鹽、氯化苯甲烴銨鹽、苯索氯銨鹽、吡啶鎓鹽和咪唑啉鎓鹽；并且兩性表面活性劑的實(shí)例包括羧基甜菜堿類、氨基羧酸鹽、咪唑啉鎓甜菜堿、卵磷脂和烷基胺氧化物。
非離子表面活性劑的實(shí)例包括醚類、醚酯類、酯類和含氮類；醚類的具體實(shí)例包括聚氧乙烯烷基和烷基苯基醚、烷基芳基甲醛縮合的聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物和聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；酯醚類的具體實(shí)例包括甘油酯的聚氧乙烯醚、失水山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚和山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚；酯類的具體實(shí)例包括聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、失水山梨糖醇酯、丙二醇酯和蔗糖酯；并且含氮類的具體實(shí)例包括脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺和聚氧乙烯烷基酰胺。
還可以列舉氟-基表面活性劑作為實(shí)例。
此外，其它表面活性劑、親水化合物、親水聚合物等的實(shí)例包括酯，如甘油酯、失水山梨糖醇酯、甲氧乙酸、乙氧乙酸、3-乙氧丙酸和丙氨酸乙酯；醚，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烯基醚、烷基聚乙二醇、烷基聚乙二醇烷基醚、烷基聚乙二醇烯基醚、烯基聚乙二醇、烯基聚乙二醇烷基醚、烯基聚乙二醇烯基醚、聚丙二醇烷基醚、聚丙二醇烯基醚、烷基聚丙二醇、烷基聚丙二醇烷基醚、烷基聚丙二醇烯基醚、烯基聚丙二醇、烯基聚丙二醇烷基醚和烯基聚丙二醇烯基醚；多糖，如藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、凝膠多糖和支鏈淀粉；氨基酸鹽，如甘氨酸銨鹽和甘氨酸鈉鹽；聚羧酸及其鹽，如聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚賴氨酸、聚蘋果酸，聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸鈉、聚馬來酸、聚衣康酸、聚富馬酸、聚(對-苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、氨基聚丙烯酰胺、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、聚酰胺酸、聚酰胺銨、聚酰胺鈉和聚乙醛酸酯；乙烯基-基的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯醛；甲基?；撬徜@、甲基?；撬徕c、甲基硫酸鈉、乙基硫酸銨、丁基硫酸銨、磺酸及其鹽如乙烯基磺酸鈉、1-烯丙基磺酸鈉、2-烯丙基磺酸鈉、甲氧基甲磺酸鈉、乙氧基甲磺酸鈉、3-乙氧基丙磺酸鈉、甲氧基甲基磺酸銨、乙氧基甲磺酸銨、3-乙氧基丙磺酸鈉和磺基琥珀酸鈉；和酰胺，如丙酰胺、丙烯酰胺、甲脲、煙酰胺、琥珀酰胺和硫烷基酰胺。
當(dāng)本發(fā)明應(yīng)用的襯底是半導(dǎo)體集成電路硅襯底等時，由于不希望被堿金屬、堿土金屬、鹵化物等污染，酸或其銨鹽是理想的。當(dāng)襯底是玻璃襯底等時，這不適用。在上述化合物實(shí)例中，更優(yōu)選聚丙烯酸銨、聚乙烯醇、琥珀酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。
當(dāng)用于拋光時，表面活性劑和/或親水聚合物在1L拋光液中的加入量優(yōu)選為0.001～10g，更優(yōu)選0.01～5g，特別優(yōu)選0.1～3g。即，從表現(xiàn)出足夠的作用考慮，表面活性劑和/或親水聚合物的加入量優(yōu)選為至少0.001g/L，并且從防止CMP速率下降考慮，不大于10g/L。
此外，表面活性劑和/或親水聚合物的重均分子量優(yōu)選為500～100,000，特別優(yōu)選2,000～50,000。
堿性試劑和緩沖劑從抑制pH變化考慮，本發(fā)明的拋光液可以根據(jù)需要包含用于調(diào)節(jié)pH的堿性試劑，以及緩沖劑。
堿性試劑和緩沖劑的實(shí)例包括非金屬堿性試劑如氫氧化銨，有機(jī)氫氧化銨如氫氧化四甲銨，烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺和三異丙醇胺，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰，碳酸鹽，磷酸鹽，硼酸鹽，四硼酸鹽，羥基苯甲酸鹽，甘氨酸鹽，N，N-二甲基甘氨酸，亮氨酸鹽，正亮氨酸鹽，鳥嘌呤鹽，3，4-二羥基苯基丙氨酸鹽，丙氨酸鹽，氨基丁酸鹽，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇鹽，纈氨酸鹽，脯氨酸鹽，三羥基氨基甲烷鹽和賴氨酸鹽。
堿性試劑和緩沖劑的具體實(shí)例包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，磷酸三鈉，磷酸三鉀，磷酸氫二鈉，磷酸氫二鉀，硼酸鈉，硼酸鉀，四硼酸鈉(硼砂)，四硼酸鉀，鄰-羥基苯甲酸鈉(水楊酸鈉)，鄰-羥基苯甲酸鉀，5-磺基-2-羥基苯甲酸鈉(5-磺基水楊酸鈉)，5-磺基-2-羥基苯甲酸鉀(5-磺基水楊酸鉀)，氫氧化銨和氫氧化四甲銨。
它們當(dāng)中，特別優(yōu)選的堿性試劑是氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化四甲銨。
當(dāng)用于拋光時，堿性試劑和緩沖劑的加入量可以是任何量，只要將pH保持在優(yōu)選范圍內(nèi)即可，并且優(yōu)選1L拋光液中為0.0001mol～1.0mol，更優(yōu)選0.003mol～0.5mol。
本發(fā)明拋光液的pH優(yōu)選為2～8，更優(yōu)選為3～8，還更優(yōu)選為4～8，特別優(yōu)選為4～7。在此范圍內(nèi)，本發(fā)明的拋光液表現(xiàn)出特別優(yōu)良的作用。
本發(fā)明中，優(yōu)選根據(jù)對拋光表面的吸附性和反應(yīng)性、被拋光對象的溶解度、被拋光表面的電化學(xué)性質(zhì)、化合物官能團(tuán)解離的狀態(tài)和作為液體的穩(wěn)定性，適當(dāng)選擇化合物的種類、加入量和pH。
<化學(xué)機(jī)械拋光方法>
本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光方法(以下，也稱作′CMP方法′或′拋光法′)包括在本發(fā)明水性拋光液的存在下，通過使被拋光表面和拋光表面在相互接觸的同時相對移動而拋光的步驟(以下，也稱′拋光步驟′)。
本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光方法通過采用本發(fā)明的水性拋光液而在CMP中具有優(yōu)異的拋光速率并且抑制表面凹陷，所述的水性拋光液包含含有至少3個氮原子的五元單環(huán)化合物或其中雜環(huán)與所述化合物稠合的化合物(化合物A)和具有咪唑骨架或異噻唑啉-3-酮骨架的化合物(化合物B)。
配線原料本發(fā)明中，拋光的目標(biāo)是，例如半導(dǎo)體如LSI上的配線，優(yōu)選為金屬配線，更優(yōu)選由金屬銅和/或銅合金形成的配線，特別優(yōu)選銅合金形成的配線。此外，在銅合金中，優(yōu)選含銀的銅合金。該銅合金中銀含量優(yōu)選不大于40重量％，特別優(yōu)選不大于10重量％，更優(yōu)選不大于1重量％，并且當(dāng)銅合金中的銀含量在0.00001到0.1重量％范圍內(nèi)時，可以表現(xiàn)出最佳的作用。如上所述，本發(fā)明的水性拋光液是可適合用于拋光半導(dǎo)體如LSI中的金屬、碳、貴金屬等配線的拋光液，并且無庸贅述，由于酸或磨料粒等的作用，伴隨著導(dǎo)線的拋光，拋光液可能部分拋光硅襯底、二氧化硅、氮化硅、樹脂等。
配線厚度本發(fā)明中，例如，作為拋光目標(biāo)的半導(dǎo)體優(yōu)選是用于DRAM器件的含配線的LSI，所述配線的半間距為0.15μm或更小，更優(yōu)選0.10μm或更小，還更優(yōu)選0.08μm或更小。在MPU器件的情況下，優(yōu)選含有0.12μm或更小、更優(yōu)選0.09μm或更小、還更優(yōu)選0.07μm或更小的配線的LSI。
對于這些LSI，本發(fā)明的拋光液表現(xiàn)出特別優(yōu)良的作用。
平均相對速度本發(fā)明中，拋光墊的拋光表面和被拋光表面之間的平均相對運(yùn)動速度(平均相對速度)被定義為在通過被拋光表面中心的直線的徑向方向上的相對運(yùn)動速度的平均值。
例如，當(dāng)被拋光表面和拋光表面都是旋轉(zhuǎn)體時，兩者旋轉(zhuǎn)中心之間的距離被定義為中心-至-中心距離L。平均相對速度是通過獲得被拋光表面在中心連線上的相對運(yùn)動速度而確定的。
圖1是用于解釋相對速度的旋轉(zhuǎn)型拋光表面的平面圖，所述的表面包括拋光表面和被拋光表面。
圖1中，被拋光表面的中心B和拋光表面的中心O之間的距離為L(m)，拋光表面的半徑為Rp(m)，被拋光表面的半徑為Rw(m)，拋光表面的角速度為ωp(rad/s)，被拋光表面的角速度為ωw(rad/s)。當(dāng)Rp＞Rw時，點(diǎn)A、B和C處的相對運(yùn)動速度Va、Vb和Vc用下面的等式表示。
AVa＝(L-Rw)×ωp+Rw×ωwBVb＝L×ωpCVc＝(L+Rw)×ωp-Rw×ωw被拋光表面的徑向A-C上的速度分布是通過上述程序確定的，并且將速度分布值之和除以測量點(diǎn)的數(shù)量，得到平均值，該平均值被定義為平均相對運(yùn)動速度。
本發(fā)明中，平均相對速度優(yōu)選為0.5～5.0m/s，更優(yōu)選1.0～3.5m/s，特別優(yōu)選1.5～3.0m/s。
接觸壓力本發(fā)明中，接觸壓力定義為將作用在拋光表面和被拋光表面之間接觸部分上的力除以接觸部分的接觸面積獲得的值。例如，當(dāng)以400N的力將直徑為200mm的被拋光表面的整個表面壓在直徑為600mm的拋光表面上時，接觸面積為(0.1)2π＝3.14·10-2m2，并且接觸壓力為400/(3.14·10-2)＝12,732Pa。
本發(fā)明CMP方法中采用的接觸壓力優(yōu)選為1,000～25,000Pa，更優(yōu)選2,000～17,500Pa，還更優(yōu)選3,500～17,000Pa。
拋光設(shè)備對可使用本發(fā)明拋光液的設(shè)備并沒有特殊限制，其優(yōu)選實(shí)例包括Mirra Mesa CMP和Reflexion CMP(由Applied Materials Inc.制造)、FREX200和FREX 300(由Ebara Corporation制造)、NPS3301和NPS2301(由Nikon Corporation制造)、A-FP-310A和A-FP-210A(由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.制造)、2300TERES(由Lam Research Co.，Ltd.制造)以及Momentum(由SpeedFam-IPEC Inc.制造)。
拋光條件和其它下面進(jìn)一步解釋本發(fā)明的CMP方法。
在本發(fā)明的拋光步驟中，優(yōu)選在拋光的同時用泵等將拋光液連續(xù)地供給拋光墊。對供給量沒有限制，但是優(yōu)選拋光墊的表面總是被拋光液覆蓋。優(yōu)選拋光完成后的半導(dǎo)體襯底用流動水徹底沖洗，然后在旋轉(zhuǎn)除去附著在半導(dǎo)體襯底上的水滴之后使用旋轉(zhuǎn)式干燥機(jī)等干燥。
在本發(fā)明的拋光方法中，用于稀釋的水溶液與下面描述的水溶液相同。
水溶液是預(yù)先包含金屬-氧化劑、金屬氧化物-增溶劑、保護(hù)膜-形成劑和表面活性劑中至少一種的水，并且被如此安排，使得包含在水溶液中的全部組分和被稀釋的拋光液的組分成為用于使用拋光液進(jìn)行拋光的組分。當(dāng)通過用水溶液稀釋而使用時，可以將難溶的組分以水溶液形式加入，并且可以使拋光液變成濃縮的。
至于通過加入水或水溶液稀釋濃縮的拋光液的方法，有例如這樣的方法，其中將用于供給濃縮拋光液的導(dǎo)管和用于供給水或水溶液的導(dǎo)管在中途合并在一起用于混合，然后將混合的稀釋拋光液供給拋光墊。混合可以采用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行，例如，在加壓狀態(tài)下使液體經(jīng)過狹窄通道而相互碰撞的方法，用填料如玻璃管填充導(dǎo)管以使液流重復(fù)分流、分開和合流的方法，或者在管內(nèi)提供通過電動機(jī)旋轉(zhuǎn)的葉片的方法。
拋光液的供給速度優(yōu)選為10～1,000mL/min，更優(yōu)選50～500mL/min。
至于通過加入水或水溶液稀釋濃縮的拋光液進(jìn)行拋光的方法，例如，可以使用這樣的方法，其中獨(dú)立地提供用于供給拋光液的導(dǎo)管以及用于供給水或水溶液的導(dǎo)管，將預(yù)定量的液體從每個導(dǎo)管供給到拋光墊，并且通過拋光墊和被拋光表面之間的相對運(yùn)動而進(jìn)行混合。作為稀釋濃縮的拋光液的另一方法，有這樣一種方法，其中將預(yù)定量的濃縮拋光液以及水或水溶液加入到一個容器中，將該混合的拋光液供給到拋光墊。
本發(fā)明的另一拋光方法是這樣的方法，其中將即將包含在拋光液中的組成成分分成至少兩組組成成分，使用時通過加入水或水溶液將它們稀釋并且供給到拋光壓板上的拋光墊，使其與被拋光表面接觸，并且通過被拋光表面和拋光墊之間的相對運(yùn)動進(jìn)行拋光。例如，組成成分(A)包含金屬-氧化劑、組成成分(B)包含酸、添加劑、表面活性劑和水，當(dāng)使用時將組成成分(A)和組成成分(B)用水或水溶液稀釋。
備選地，將低溶解度的添加劑組分分成兩組，即組成成分(A)和組成成分(B)，組成成分(A)包括氧化劑、添加劑和表面活性劑，而組成成分(B)包括酸、添加劑、表面活性劑和水，使用時，將組成成分(A)和組成成分(B)用水或水溶液稀釋。在這種實(shí)例的情況下，必須使用三個導(dǎo)管以供給組成成分(A)、組成成分(B)以及水或水溶液，并且稀釋和混合是采用以下方法進(jìn)行的將三個導(dǎo)管合并成一個導(dǎo)管用于向拋光墊供給，并且混合是在導(dǎo)管內(nèi)進(jìn)行的方法，或者將兩個導(dǎo)管合并，然后再與另一個導(dǎo)管合并的方法。
此外，例如還有這樣的方法，其中將含有難以溶解的添加劑的組成成分與另一組成成分混合，使混合路徑足夠長以保證長的溶解時間，并且將用于水或水溶液的導(dǎo)管再與其合并。至于另一種混合方法，例如這樣一種方法，其中將如上所述的三個導(dǎo)管直接導(dǎo)向拋光墊，并且通過拋光墊和被拋光表面的相對運(yùn)動進(jìn)行混合，以及這樣的方法，其中將三種組成成分在一個容器中混合，并且將稀釋的拋光液由該容器供給到拋光墊。在上述拋光方法中，將含有金屬-氧化劑的一種組成成分保持在40℃或更低，將另一組成成分在室溫到100℃范圍內(nèi)的溫度下加熱，并且當(dāng)通過用水或水溶液稀釋而使用所述一種組成成分和所述另一種組成成分時，使混合物的溫度為40℃或更低。這是用以增加拋光液中低溶解度的原料的溶解度的優(yōu)選方法，因?yàn)闇囟壬邥r溶解度增加。
通過在室溫到100℃范圍內(nèi)的溫度下加熱不含金屬-氧化劑的所述另一種組分而溶解的原料，當(dāng)溫度下降時，在溶液中沉析，并且當(dāng)使用溫度已經(jīng)下降的組分時，必須預(yù)先加熱以溶解沉析物。這可以通過以下方法實(shí)現(xiàn)采用用于供給含有加熱和溶解的組成成分的液體的裝置和用于攪拌含有沉析物的液體的裝置，供給液體，并且通過加熱導(dǎo)管而進(jìn)行溶解。由于將含有金屬-氧化劑的組成成分的溫度升高到40℃或更高時，金屬-氧化劑可能分解，因此優(yōu)選在混合加熱的組成成分和用于冷卻所述加熱的組成成分的所述含有金屬-氧化劑的一組組成成分時，將溫度設(shè)置在40℃或更低。
此外，本發(fā)明中，可以將拋光液的組分分成兩種或更多種并且供給到拋光表面。在這種情況下，優(yōu)選將它們分成含有氧化物的組分和含有酸的組分。還可以以濃縮物形式制備拋光液，并且將用于稀釋的水單獨(dú)供給到拋光表面。
阻擋層金屬本發(fā)明中，當(dāng)半導(dǎo)體采用由銅金屬和/或銅合金制成的配線時，優(yōu)選在配線和夾層絕緣膜之間提供阻擋層，以防止銅擴(kuò)散。至于阻擋層，優(yōu)選低電阻的金屬材料，更優(yōu)選TiN、TiW、Ta、TaN、W和WN，特別優(yōu)選Ta和TaN。
至于夾層絕緣膜，優(yōu)選低介電常數(shù)的絕緣材料的薄膜，優(yōu)選的絕緣材料是相對介電常數(shù)為3.0或更低的材料，并且優(yōu)選2.8或更低的材料。低介電常數(shù)材料的具體優(yōu)選實(shí)例包括Black Diamond(由Applied MaterialsInc.制造)，F(xiàn)LARE(由Honeywell Electronic Materials制造)，SILK(由TheDow Chemical Company制造)，CORAL(由Novellus System Inc.制造)，LKD(由JSR Co.，Ltd.制造)和HSG(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)。
墊本發(fā)明中使用的拋光墊可以粗略地為具有非泡沫結(jié)構(gòu)的墊或具有泡沫結(jié)構(gòu)的墊。前者采用剛性合成樹脂塊狀材料如塑料板作為墊，后者進(jìn)一步分成三種類型，即，閉孔型(干泡沫型)、開孔型(濕泡沫型)和兩層復(fù)合型(層壓型)，并且特別優(yōu)選兩層復(fù)合型(層壓型)。泡沫可以是均勻或不均勻的。
此外，墊可以含有磨料粒(例如二氧化鈰、二氧化硅、氧化鋁、樹脂等)。至于硬度，有軟型和剛型兩種；可以使用任一種，并且優(yōu)選層壓型的每一層具有不同的硬度。其材料優(yōu)選為無紡織物、人造革、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯等?？梢詫εc拋光表面接觸的表面進(jìn)行機(jī)械加工，以形成格狀溝道、孔、同心溝道、螺旋溝道等。
晶片使用本發(fā)明的拋光液進(jìn)行CMP的晶片的直徑優(yōu)選為大于或等于200mm，特別優(yōu)選大于或等于300mm。當(dāng)直徑大于或等于300mm時，可以顯著地表現(xiàn)出本發(fā)明的作用。
實(shí)施例下面參考實(shí)施例解釋本發(fā)明。但是，不應(yīng)理解為本發(fā)明受這些實(shí)施例限制。
實(shí)施例1～9和比較例1～8制備具有以下組成的拋光液。關(guān)于化合物A和化合物B，使用下表3中所示的化合物。
拋光液的制備膠態(tài)二氧化硅(磨料粒平均粒子大小30nm)50g/L化合物A 描述于下表3中化合物B 描述于下表3中甘氨酸(螯合劑)10g/L30％過氧化氫(氧化劑) 30g/L將上述組分加入純水中，使拋光液的總量為1,000mL。使用氨水將拋光液的pH調(diào)節(jié)到6.8。
根據(jù)下述的拋光速率和表面凹陷的評估方法，對如此獲得的拋光液進(jìn)行評估。
評估拋光速率的方法通過在以下條件下拋光金屬膜來評估拋光速率使拋光儀器的拋光壓板和襯底在這樣的狀態(tài)下相對運(yùn)動，其中將襯底壓在拋光壓板的拋光布上的同時，向拋光布供給漿液，并且測量拋光速率。
襯底6×6cm硅晶片，配備有銅膜工作臺旋轉(zhuǎn)速度50rpm
頭旋轉(zhuǎn)速度50rpm拋光壓168hPa拋光墊；產(chǎn)品號IC-1400由Rodel Nitta制造漿液供給速率200mL/min拋光速率是通過使用下面的等式將拋光前后的電阻值轉(zhuǎn)化成膜厚度而計(jì)算的。
拋光速率(nm/min)＝(拋光前的銅膜厚度-拋光后的銅膜厚度)/拋光時間評估表面凹陷的方法至于用于表面凹陷評估的襯底，通過光刻步驟和活性離子蝕刻步驟將氧化硅膜形成圖案，以形成通孔和寬0.09～100μm、深600nm的配線槽，通過濺射法進(jìn)一步形成20nm厚的Ta膜，隨后采用濺射法形成50nm厚的銅膜，然后通過電鍍法形成總厚度為1,000nm的銅膜，并且將該晶片切成6×6cm的大小。將該襯底在以下條件下拋光的同時，向拋光儀器的拋光壓板上的拋光布供給漿液。使用探針型步長測量儀(step measuringinstrument)在30％的過-拋光下測量100μm/100μm線/間距的步長，確定表面凹陷。
工作臺旋轉(zhuǎn)速度50rpm頭旋轉(zhuǎn)速度50rpm拋光壓168hPa拋光墊產(chǎn)品號IC-1400，由Rodel Nitta制造漿液供給速率200mL/min
(表3)

權(quán)利要求
1.一種水性拋光液，其包含氧化劑，含有至少3個氮原子的五元單環(huán)化合物或其中雜環(huán)與所述化合物稠合的化合物；和具有咪唑骨架或異噻唑啉-3-酮骨架的化合物，將含有至少3個氮原子的五元單環(huán)化合物和/或其中雜環(huán)與所述化合物稠合的化合物以小于300mg/L的總濃度使用，并且將具有咪唑骨架或異噻唑啉-3-酮骨架的化合物以至少10mg/L但不大于500mg/L的濃度使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水性拋光液，其中它包含螯合劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水性拋光液，其中具有咪唑骨架或異噻唑啉-3-酮骨架的化合物是不含鹵素原子的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的水性拋光液，其中它包含磨料粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的水性拋光液，其中含有至少3個氮原子的五元單環(huán)化合物或其中雜環(huán)與所述化合物稠合的化合物是由式(I)～式(III)中任一個表示的化合物 其中R1和R2獨(dú)立地表示氫原子或一價取代基，R1和R2可以相互結(jié)合形成環(huán)，并且當(dāng)R1和R2同時為氫原子時，式(I)表示的化合物可以是其互變異構(gòu)體， 其中R11～R13和R21～R23獨(dú)立地表示氫原子或一價取代基，選自R11～R13或R21～R23的任意兩個基團(tuán)可以相互結(jié)合形成環(huán)，條件是在本發(fā)明中，R11和R12不相互結(jié)合形成烴環(huán)，并且式(II)中的虛線表示由式(II)表示的化合物可以是1，2，3-三唑衍生物或4，5-二氫-1，2，3-三唑衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的水性拋光液，其中含有至少3個氮原子的五元單環(huán)化合物或其中雜環(huán)與所述化合物稠合的化合物是四唑或其衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的水性拋光液，其中具有咪唑骨架或異噻唑啉-3-酮骨架的化合物是式(IV)～式(VII)中任一個表示的化合物 其中X1～X7表示氫原子或一價取代基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的水性拋光液，其中具有咪唑骨架或異噻唑啉-3-酮骨架的化合物是選自下列(IV-1)、(IV-2)、(V-1)、(V-2)、(VI-1)、(VI-2)、(VI-3)、(VI-4)、(VII-1)和(VII-2)中的化合物
9.根據(jù)權(quán)利要求1的水性拋光液，其中具有咪唑骨架或異噻唑啉-3-酮骨架的化合物在使用時的加入比率為10～100mg/L。
10.一種化學(xué)機(jī)械拋光方法，該方法包括在根據(jù)權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的水性拋光液的存在下，通過使被拋光表面和拋光表面在相互接觸的同時相對移動而拋光的步驟。
全文摘要
提供一種水性拋光液，其包括氧化劑，含有至少3個氮原子的五元單環(huán)化合物或其中雜環(huán)與所述化合物稠合的化合物，和具有咪唑骨架或異噻唑啉－3－酮骨架的化合物。將含有至少3個氮原子的五元單環(huán)化合物和/或其中雜環(huán)與所述化合物稠合的化合物以小于300mg/L的總濃度使用，并且將具有咪唑骨架或異噻唑啉－3－酮骨架的化合物以至少10mg/L但不大于500mg/L的濃度使用。還提供一種化學(xué)機(jī)械拋光方法，該方法包括在水性拋光液的存在下，通過使被拋光表面和拋光表面在相互接觸的同時相對移動而拋光的步驟。
文檔編號B24B37/00GK1939995SQ20061013961
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月26日
發(fā)明者加藤知夫 申請人:富士膠片株式會社