專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種石油專(zhuān)用油、套管低溫粉末包埋滲鋁滲劑的制作方法一種石油專(zhuān)用油、套管低溫粉末包埋滲鋁滲劑本發(fā)明涉及金屬表面處理劑，特別涉及一種石油專(zhuān)用油、套管低溫快速滲鋁劑。技術(shù)背景油氣管道遭受腐蝕后，會(huì)給油氣田造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至導(dǎo)致災(zāi)難性事故和環(huán)境污染以及惡劣的社會(huì)影響，目前我國(guó)石油工業(yè)中，高含H2S、C02及高溫高壓耦合工況下的腐蝕問(wèn)題日趨嚴(yán)重。為解決此問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外通常采用表面涂鍍、內(nèi)襯不銹鋼、玻璃鋼管及投入緩釋劑等方法。表面涂鍍工藝簡(jiǎn)單，但與基體結(jié)合力差，易脫落；內(nèi)襯不銹鋼工藝復(fù)雜、穩(wěn)定性差、成本高；玻璃鋼管防腐性能優(yōu)異，但其生產(chǎn)技術(shù)、配套設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本大幅度提高；而投入緩蝕劑，有效保護(hù)周期短，累計(jì)成本高，地層適應(yīng)性較差。因此，探索具有高性?xún)r(jià)比的防腐技術(shù)意義顯著。鋼鐵基體中含有8X的A1原子時(shí)，表面即可形成致密、耐蝕、抗高溫氧化的Ab03薄膜，但是基體脆性增加，而只在表面滲鋁既可以保證心部韌性，又可以改善表面性能。滲鋁技術(shù)是在一定條件下，使得滲劑與工件界面活化反應(yīng)得以進(jìn)行，產(chǎn)生活性A1原子，并通過(guò)工件點(diǎn)陣內(nèi)空位及晶界、位錯(cuò)等快速擴(kuò)散通道與鐵原子發(fā)生置換，形成鋁在鋼中的固溶體及金屬間化合物，從而改善了表面層組織與性能。由于所獲得的高性能表面層是以工件原有表面層為載體改性產(chǎn)生的，因此與基體結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般的涂、鍍、刷等等技術(shù)。中、高溫(700—110(TC)滲鋁技術(shù)已在小型零部件、原油煉化部件、航空渦輪葉片等部件防腐方面獲得了極大的成功，抗H2S、C02、及大氣、海水等腐蝕性能甚至超出了1Crl8Ni9Ti不銹鋼，可與316不銹鋼媲美，而且生產(chǎn)工藝穩(wěn)定、綜合性?xún)r(jià)比顯著提高。專(zhuān)利文獻(xiàn)"一種粉末包埋滲鋁劑及包埋滲鋁方法"(CN1207431C)公開(kāi)了常規(guī)滲鋁滲劑組成為鋁粉、鐵粉、氯化氨、氧化鋁，這些組成是滲鋁中最基本的構(gòu)成，其中僅氯化氨屬于活化劑、利用此配方只能在高溫(>700°C)條件下,利用熱激活效應(yīng)實(shí)現(xiàn)滲鋁，而依靠這些基本構(gòu)成甚至機(jī)械地調(diào)整成分含量，在低溫下界面活性Al原子無(wú)法獲得足夠的激活能，滲入過(guò)程根本不會(huì)實(shí)現(xiàn)。專(zhuān)利文獻(xiàn)"稀土一催滲滲鋁"(CN1051765A)中提到了稀土元素，為鐿、鉿、鉭等，其作用僅限于熱浸滲鋁(液體滲鋁方法)的預(yù)處理工藝，對(duì)實(shí)際滲鋁關(guān)鍵工藝，即活性AL原子的激活滲入過(guò)程，沒(méi)有直接意義。專(zhuān)利文獻(xiàn)"具有保護(hù)料漿涂覆和中頻感應(yīng)加熱的滲鋁方法和設(shè)備"(CN1007735B)中所述"料漿涂覆+感應(yīng)加熱"滲鋁技術(shù)介于液體滲鋁與粉末滲鋁之間，專(zhuān)利保護(hù)內(nèi)容為預(yù)處理(即涂覆工藝)與感應(yīng)加熱工藝，利用普通料漿滲劑實(shí)現(xiàn)，實(shí)質(zhì)滲鋁溫度在900""C以上。專(zhuān)利文獻(xiàn)"鋁涂鍍工藝"(Aluminumcoatingprocess)(GB791502)屬于含鋁耐蝕涂層的涂覆工藝，其中所涉及滲鋁處理溫度高達(dá)150(TC。專(zhuān)利文獻(xiàn)"采用電接觸加熱法在鋼管內(nèi)表面獲得滲鋁層的方法"(CN1587433A)只是管件快速滲鋁的一種原理，滲鋁溫度為850—13(XTC之間。其滲劑中金屬源為鋁及鋁合金粉末，作用只是提供鋁原子來(lái)源。通常的滲鋁技術(shù)所需要的溫度偏高是限制石油專(zhuān)用油管應(yīng)用的最大瓶頸問(wèn)題。一般滲鋁工件都是在700—IIO(TC中、高溫進(jìn)行，其處理對(duì)象主要為普通碳鋼，如20鋼，或者一些低合金鋼部件，這些部件的心部組織與性能在滲鋁前后變化不大，或者變化較大但不影響使用性能。然而油、套管屬于石油專(zhuān)用管，合金化程度較高，其基體微觀(guān)組織、機(jī)械性能指標(biāo)受相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格限制，高于其退火溫度(56(TC左右)的滲鋁，將顯著改變其組織與性能，使得工件性能劣化，無(wú)法滿(mǎn)足油氣田現(xiàn)場(chǎng)對(duì)油、套管的機(jī)械性能要求，從而帶來(lái)一系列嚴(yán)重問(wèn)題，因此，如何在保證基體組織沒(méi)有明顯變化的條件下，即低溫條件下實(shí)現(xiàn)油管表面滲鋁是必須解決的主要技術(shù)問(wèn)題。另外，油、套管的幾何曲率對(duì)活性Al原子的滲入過(guò)程也有一定的影響。
發(fā)明內(nèi)容石油專(zhuān)用油、套合金化程度較高，一般以低碳鋼為對(duì)象的滲鋁滲劑無(wú)法處理石油專(zhuān)用油管；同時(shí)石油專(zhuān)用油管屬于"淬火+回火"組織，回火溫度在500—66(TC之間，若采用常規(guī)滲劑在500—65(TC之間溫度滲鋁，油管將產(chǎn)生回火效應(yīng)，材料軟化、性能劣化、將不再適合油氣井利用，油管變廢。溫度高于66(TC，材料組織將發(fā)生奧氏體化，原先的"淬火+問(wèn)火"組織將完全消除，油管性能更差，必須回歸生產(chǎn)廠(chǎng)重新熱處理。為解決以上問(wèn)題，本發(fā)明丌發(fā)了一種適于石油專(zhuān)用油、套管低溫粉末包埋滲鋁滲劑。本發(fā)明主旨就是在低溫(380—50(TC)條件下，利用各種激活機(jī)制，促進(jìn)活性Al原子滲入基體，實(shí)現(xiàn)管狀構(gòu)件表面層滲鋁改性，提高抗H2S、C02等防腐性能。-種石油專(zhuān)用油、套低溫粉末包埋滲鋁滲劑，由金屬源、活化劑、催化劑和填充劑組成，其中，金屬源由占滲劑重量百分比10—20%的150目鋁粉、10—25%的120目鋅粉、10—20%的150目鋅鋁合金粉或10—15%的150目鐵鋁合金粉之一種或幾種組成，活化劑由氯化氨、氯化鋁、氟化鈉或氟化氫鉀之一種或幾種組成，催化劑由占滲劑重量百分比0—3%的100目鉬粉、0—3%的稀土元素鑭和鋨構(gòu)成，其中鑭和鋨重量百分比為1:1，填充劑為100目的氧化鋁粉。鋅鋁合金粉中，鋁含量的重量百分比為58.5%，鐵鋁合金粉中鋁含量為25%。滲鋁滲劑的重量百分組成為，10—20%的150目鋁粉、10_25%的120目鋅粉、0-10%的活化劑，0—3%的100目鉬粉、0—3%的稀土元素鑭和鋨構(gòu)成，其中鑭和鋨重量百分比為1:1，其余為100目的氧化鋁粉。所述活化劑由氯化氨、氯化鋁、氟化鈉或氟化氫鉀之一種或幾種組成。滲鋁滲劑的重量百分組成為，10—20%的150目鋁粉、10—25%的120目鋅粉、10—20%的150目鋅鋁合金粉、10—15%的150目鐵鋁合金粉，0-10%的活化劑，0—3%的100目鉬粉、0—3%的稀土元素鑭和鋨構(gòu)成，其中鑭和鋨重量百分比為1:1，其余為100目的氧化鋁粉。所述活化劑由氯化氨、氯化鋁、氟化鈉或氟化氫鉀之一種或幾種組成。本發(fā)明滲劑中催化劑為稀土元素，其氧化物、氯化物在中溫分解，釋放出活性稀土原子，被工件吸附，吸附工件后稀土原子可以變徑進(jìn)入基體，其半徑恢復(fù)后造成較大的畸變區(qū)，使得空位、位錯(cuò)密度提高，增加了金屬活性原子A1、Zn的快速擴(kuò)散通道，從而實(shí)現(xiàn)活性AL原子擴(kuò)散進(jìn)入金屬基體。溫度降低后，稀土原子將脫離基體回復(fù)原始形態(tài)，因此，表現(xiàn)為催滲作用。稀土元素的另一個(gè)作用是其活性化合物可以沿晶界伸入基體，對(duì)氧化鋁具有"栓鍥"作用，極大的增加了氧化鋁薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度。其中鉬元素的加入顯著促進(jìn)了稀土催滲過(guò)程，沒(méi)有鉬參與，稀土元素作用不大。滲劑包括鋁粉、鋅粉、鋅鋁合金及鐵鋁合金粉，鋁粉僅提供鋁原子。鋅粉的作用是在滲鋁溫度下鋅原子易于擴(kuò)散進(jìn)入工件表面(由于鋅本身熔點(diǎn)顯著低于鋁的熔點(diǎn)，易于激活)，產(chǎn)生畸變，由于鋅原子和鋁原子半徑相近，因此可以為尚未完全激活的鋁原子提供擴(kuò)散通道，具有催滲作用。鋅鋁中間合金同時(shí)具有提供Al原子和催滲的作用。鐵鋁中間合金主要作用是提高活性Al原子和鐵基工件表面的浸潤(rùn)性和親和力，在加熱速度較高的條件下抑制兩者界面粘著、結(jié)塊、結(jié)渣等不良介質(zhì)出現(xiàn)，保證活性鋁原子順利進(jìn)入工件基體，完成滲鋁過(guò)程。滲劑組成的粒度問(wèn)題，許多專(zhuān)利都提到了，而且都是范圍，不是具體顆粒度大小，前文已述，滲鋁關(guān)鍵是A]原子活化、激活、擴(kuò)散進(jìn)入基體。不同滲劑粒度直接決定了Al原子的擴(kuò)散通道所占的空隙比率，這個(gè)空隙比在某一臨界值以下時(shí)，Al原子是無(wú)法激活的，即使加上稀土、鉬粉、鋅粉及鐵鋁合金等催滲作用，滲鋁效果也不明顯。換句話(huà)說(shuō)，本專(zhuān)利滲劑配方中所限制的粒度對(duì)于活性鋁原子通過(guò)空隙游離至基體表面并滲入基體是有重要作用的，稍加調(diào)整以后是不會(huì)得到預(yù)期滲鋁效果的。采用本發(fā)明滲劑需要的滲鋁溫度低，在380—50(TC之間即可獲得外層富鋁、內(nèi)層富鋅、結(jié)合緊密的雙層結(jié)構(gòu)共滲層，該滲層同時(shí)利用了滲鋅層、滲鋁層的常溫耐腐蝕性能以及滲鋁層的耐磨性和抗高溫氧化性能；也可以獲得單一的滲鋁層，其中包括鋁、鋅在鋼中的固溶體及鋅鋁、鐵鋁化合物。外表面滲鋁層中鋁在鋼中的固溶體可以在工件表面產(chǎn)生與基體結(jié)合緊密、對(duì)外部介質(zhì)如仏S、C02等沒(méi)有選擇性、致密的氧化膜，將基體與外部介質(zhì)隔離，具有顯著的耐腐蝕性能。氧化膜熔點(diǎn)超過(guò)200(TC，具有良好的抗高溫氧化性能。滲鋁層中鐵鋁化合物具有較高的硬度，從而增加了滲層的耐磨性能，大大提高了抗流體沖刷能力。當(dāng)某些尖銳的磨礫將氧化膜破壞時(shí)，固溶體中的鋁原子會(huì)自發(fā)遷移到表面，修復(fù)氧化膜，使得該氧化膜具有良好的自修復(fù)能力。本發(fā)明提供的石油專(zhuān)用油、套管低溫固體粉末滲鋁滲劑，所獲得的滲鋁層在嚴(yán)酷的油氣井輸送介質(zhì)中具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐磨、耐沖蝕，并具有良好的高溫抗氧化能力，而油、套管基體組織與性能沒(méi)有明顯變化。圖1:滲層形貌及基體組織圖2:滲鋁層防腐效果對(duì)比圖具體實(shí)施方式實(shí)施例一至六將一段400畫(huà)長(zhǎng)的N80油管(新管)，酸洗、涂保護(hù)涂層后采用箱式電阻爐在450'C進(jìn)行固體粉末滲鋁，保溫8小時(shí)后，在油管內(nèi)外壁表面獲得內(nèi)層為鋅在鐵中的固溶體，外層為FeAl,、FeAl、鋁在鋼中固溶體共存的滲鋁層，隨爐冷卻后，保護(hù)涂層自然剝落，油管表面保持整潔，滲后油管各相尺寸處于允許范圍內(nèi)，基體組織未發(fā)生明顯變化，仍然滿(mǎn)足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。上述實(shí)施例滲劑配方如下表表實(shí)施例各滲劑組分百分配比表，％<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>※其中鋅鋁合金粉中，鋁含量的重量百分比為58.5%,鐵鋁合金粉中鋁含量為25%。實(shí)施例l滲層厚度為O.12mm,界面規(guī)則，與基體結(jié)合良好，基體組織未發(fā)生變化，晶粒度由ll級(jí)變?yōu)?0級(jí)，機(jī)械性能變化不大，仍符合API標(biāo)準(zhǔn)。滲層形貌及基體組織如圖l(a)所示。實(shí)施例2滲鋁效果同實(shí)施例1。實(shí)施例3油管內(nèi)壁滲層約0.21mm，由外至內(nèi)依次為鋁在鋼中固溶體，F(xiàn)eAl、FeAl2、Fe2AL、鋅在鐵中的固溶體，滲后油管各尺寸處于允許范圍內(nèi)。滲層界面規(guī)則，與基體結(jié)合良好，基體組織及機(jī)械性能均未發(fā)生明顯變化，所獲滲層形貌及滲后基體組織如圖l(b)所示。實(shí)施例46滲鋁效果同實(shí)施例3。將上述2，6兩個(gè)實(shí)施例所得油管試樣利用陶瓷(其中一端留有小孔)從兩端封閉后，各注入10%H,S+3%NaCl溶液，封閉后進(jìn)行耐腐蝕試驗(yàn)，同時(shí)將相同尺寸規(guī)格的1Ci:18Ni9Ti不銹鋼管及未滲鋁油管采用同樣方法進(jìn)行耐腐蝕對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。從圖l、圖2可以看出，采用本專(zhuān)利發(fā)明滲劑進(jìn)行滲鋁后，在低溫條件下獲得了理想的滲鋁效果。所得滲層在上述腐蝕溶液中耐腐蝕性差別不大，但均顯著高于未滲鋁N80油管，與1Crl8Ni9Ti不銹鋼相當(dāng)。滲鋁后油管基體組織未發(fā)生變化，API標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的機(jī)械性能指標(biāo)未發(fā)生明顯變化，工件變形也很小，可以滿(mǎn)足油氣現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)要求。權(quán)利要求1、一種石油專(zhuān)用油、套管低溫粉末包埋滲鋁滲劑，由金屬源、活化劑、催化劑和填充劑組成，其特征在于金屬源由占滲劑重量百分比10-20％的150目鋁粉、10-25％的120目鋅粉、10-20％的150目鋅鋁合金粉或10-15％的150目鐵鋁合金粉之一種或幾種組成，活化劑由滲劑重量百分比0-10％的氯化氨、氯化鋁、氟化鈉或氟化氫鉀之一種或幾種組成，催化劑由占滲劑重量百分比0-3％的100目鉬粉、0-3％的稀土元素鑭和鋨構(gòu)成，其中鑭和鋨重量百分比為1∶1，其余為100目的氧化鋁粉。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的滲鋁滲劑，其特征在于所述鋅鋁合金粉中，鋁含量的重量百分比為58.5%，鐵鋁合金粉中鋁含量為25%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的滲鋁滲劑，其特征在于所述滲鋁滲劑的重量百分組成為，10—20%的150目鋁粉，10—25%的120目鋅粉，0-10%的活化劑，0一3%的100目鉬粉，0—3%的稀土元素鑭和鋨構(gòu)成，其中鑭和鋨重量百分比為l:1，其余為100目的氧化鋁粉。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的滲鋁滲劑，其特征在于所述滲鋁滲劑的重量百分組成為，10—20%的150目鋁粉，10—25%的120目鋅粉，10—20%的150目鋅鋁合金粉，10—15%的150目鐵鋁合金粉，0-10%的活化劑，0—3%的100目鉬粉，0—3%的稀土元素鑭和鋨構(gòu)成，其中鑭和鋨重量百分比為1:1，其余為100目的氧化鋁粉。5、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的滲鋁滲劑，其特征在于所述活化劑為氯化氨、氯化鋁、氟化鈉或氟化氫鉀之一種或幾種組成。全文摘要一種石油專(zhuān)用油、套管低溫粉末包埋滲鋁滲劑，涉及一種石油專(zhuān)用油、套管低溫快速滲鋁劑，由金屬源、活化劑、催化劑和填充劑組成，其中，金屬源由占滲劑重量百分比10-20％的150目鋁粉、10-25％的120目鋅粉、10-20％的150目鋅鋁合金粉或10-15％的150目鐵鋁合金粉之一種或幾種組成，活化劑由氯化氨、氯化鋁、氟化鈉或氟化氫鉀之一種或幾種組成，催化劑由占滲劑重量百分比0-3％的100目鉬粉、0-3％的稀土元素鑭和鋨構(gòu)成，其中鑭和鋨重量百分比為1∶1，填充劑為100目的氧化鋁粉，鋅鋁合金粉中，鋁含量的重量百分比為58.5％，鐵鋁合金粉中鋁含量為25％，此滲鋁滲劑在380-500℃即可獲得滲鋁層。文檔編號(hào)C23C10/00GK101165204SQ200610113859公開(kāi)日2008年4月23日申請(qǐng)日期2006年10月20日優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日發(fā)明者馮耀榮,宋生印,凱林,解寶江,韓禮紅申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司;中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司管材研究所