專(zhuān)利名稱(chēng)：稀土金屬構(gòu)件及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度稀土金屬的構(gòu)件，特別是具有極高的表面純度的稀土金屬構(gòu)件和具有螺紋槽的稀土金屬構(gòu)件。更具體而言，本發(fā)明涉及完全由可耐受鹵素基腐蝕性氣體或其等離子的腐蝕的稀土金屬構(gòu)成的稀土金屬構(gòu)件，從而這些構(gòu)件適用于半導(dǎo)體制造設(shè)備和諸如LC、有機(jī)EL和無(wú)機(jī)EL制造設(shè)備的平板顯示器制造設(shè)備；和其制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體制造設(shè)備和諸如LC、有機(jī)EL和無(wú)機(jī)EL制造設(shè)備的平板顯示器制造設(shè)備使用鹵素基腐蝕性氣氛。為了防止工件受到雜質(zhì)污染，這些設(shè)備的部件由高純度材料制成，并且它們的表面純度至關(guān)重要。
半導(dǎo)體制造工藝使用柵蝕刻、電介質(zhì)蝕刻、光刻膠灰化、濺射、CVD和其它設(shè)備。液晶制造工藝使用蝕刻和用于形成薄膜晶體管的其它設(shè)備。這些制造設(shè)備配備有慮及更高集成化等目的的微加工的等離子產(chǎn)生機(jī)制。
由于諸如氟氣和氯氣的鹵素基腐蝕性氣體的反應(yīng)性，因此，在這些制造工藝中，許多設(shè)備利用它們作為處理氣體。氟基氣體包括SF6、CF4、CHF3、ClF3、HF和NF3等，氯基氣體包括Cl2、BCl3、HCl、CCl4和SiCl4等。當(dāng)將射頻或微波施加到充滿(mǎn)這些氣體的氣氛中時(shí)，這些氣體被激發(fā)成等離子體。由于設(shè)備中的構(gòu)件暴露于鹵素基腐蝕性氣體或其等離子體，因此要求它們包含最少量的主要組成材料以外的金屬并具有高的耐蝕性。
能夠耐鹵素基氣體或其等離子體的腐蝕從而滿(mǎn)足這些要求的現(xiàn)有材料包括諸如石英、氧化鋁、氮化硅和氮化鋁的陶瓷、陽(yáng)極化鋁、和將上述材料噴鍍到基底表面形成噴鍍涂層的噴涂基底。JP-A2002-241971公開(kāi)了暴露于腐蝕性氣體中的等離子體的表面區(qū)由厚度為約50～200μm的元素周期表第IIIA族的金屬層形成的耐等離子體構(gòu)件。
遺憾的是，陶瓷構(gòu)件需要較高的加工費(fèi)用并受到粒子留在表面上的問(wèn)題的困擾。當(dāng)陶瓷構(gòu)件暴露于腐蝕性氣氛中的等離子體時(shí)，盡管腐蝕的程度不同，但腐蝕逐步發(fā)生，因此晶粒從表面區(qū)剝落，從而導(dǎo)致所謂的粒子污染。一旦發(fā)生剝落，粒子就可能淀積到半導(dǎo)體晶片或下電極等上面或附近，從而對(duì)蝕刻精度等產(chǎn)生負(fù)面影響，降低半導(dǎo)體的性能和可靠性。
陶瓷構(gòu)件的特征在于消除了導(dǎo)電現(xiàn)象，因此不能用作需要導(dǎo)電性的射頻接地構(gòu)件。在需要這種特性的場(chǎng)合，常使用陽(yáng)極化鋁部件，但這種陽(yáng)極化鋁部件受到諸如短壽命和釋放AlF粒子的問(wèn)題的困擾。在這種場(chǎng)合，最近使用其上濺射具有更好的鹵素等離子體耐受力的氧化釔(Y2O3)構(gòu)件。
但是，先進(jìn)的等離子體環(huán)境具有增加能量的傾向，由于等離子體平衡的傾斜(tipping)從而出現(xiàn)局部產(chǎn)生火花的問(wèn)題。據(jù)認(rèn)為，火花的產(chǎn)生歸因于濺射在導(dǎo)電材料的表面上的電介質(zhì)材料，特別是濺射涂層上的顯微表面不規(guī)則和其中延伸到襯底的開(kāi)孔。人們已嘗試減小表面不規(guī)則的尺寸和減少孔隙，但這些對(duì)策不令人滿(mǎn)意。
解決該問(wèn)題的一種可能的方法是在等離子體環(huán)境中設(shè)置導(dǎo)電部件，該導(dǎo)電部件可使直流分量漏到地從而避免火花的產(chǎn)生。尚未發(fā)現(xiàn)能實(shí)現(xiàn)該思想的構(gòu)件。
如上所述，JP-A2002-241971公開(kāi)了其中暴露于腐蝕性氣體中的等離子體且表面區(qū)由元素周期表中的第IIIA族的金屬層形成的耐等離子體構(gòu)件。金屬層的厚度為約50～200μm，但未說(shuō)明其電阻率。在半導(dǎo)體制造設(shè)備中，處理氣體與工件的反應(yīng)產(chǎn)物將淀積在設(shè)備室內(nèi)的構(gòu)件上，因此需要定期清洗以便去除反應(yīng)產(chǎn)物淀積。但是，在耐蝕性構(gòu)件是約200μm厚的層的情況下，在用于去除反應(yīng)產(chǎn)物淀積的拋光和清洗操作中，該耐蝕層容易被磨去從而露出下面的襯底。因此該構(gòu)件不能在反復(fù)使用中保持希望的耐蝕性。
在當(dāng)前的半導(dǎo)體器件技術(shù)中，存在部件尺寸減小而整體直徑增加的漸增傾向。隨之而來(lái)，所謂的干法工藝，尤其是蝕刻工藝使用低壓高密度等離子體。與常規(guī)的蝕刻條件相比，低壓高密度等離子體對(duì)耐等離子體構(gòu)件具有較大的影響，使得包括被等離子體腐蝕、該腐蝕引起的構(gòu)件成分的污染和表面雜質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的污染等問(wèn)題更嚴(yán)重。
通常，在半導(dǎo)體制造工藝中導(dǎo)致缺陷的有害金屬元素或雜質(zhì)包括Na、K、Ca、Mg、Fe、Cr、Cu、Ni、Zn和Al等。尤其不希望有Fe、Cu、Ni、Zn和Cr。因此，不僅設(shè)備元件，而且用于固定這些元件的構(gòu)件也必須具有等離子體耐受力。
當(dāng)使用金屬加工工具對(duì)構(gòu)件進(jìn)行切割、研磨和其它加工時(shí)，被加工的構(gòu)件在它們的表面上被污染。當(dāng)被用于鹵素等離子體氣氛中時(shí)，這些被污染的構(gòu)件成為粒子污染和腐蝕的起因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種稀土金屬構(gòu)件，該稀土金屬構(gòu)件完全由稀土金屬構(gòu)成，沒(méi)有表面污染，并具有提高的耐蝕性或耐等離子體性，它完全能經(jīng)受鹵素基氣體或其等離子體的暴露并且通過(guò)周期性清洗不出現(xiàn)耐蝕性的下降；和其制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種稀土金屬構(gòu)件，該稀土金屬構(gòu)件具有在鹵素基腐蝕性氣體或其等離子體中具有提高的耐蝕性或耐等離子體性、最少的粒子產(chǎn)生、和高的導(dǎo)電性，使得它適用于半導(dǎo)體制造設(shè)備或平板顯示器制造設(shè)備中。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，基本由稀土金屬組成并在最外層表面到2μm深度的區(qū)域中包含不多于100ppm的不同于稀土金屬的至少一種金屬元素的稀土金屬構(gòu)件，其本身具有致密性和耐蝕性，這足以消除對(duì)表面耐蝕層的需要，具有鹵素基氣體耐蝕性和鹵素等離子體耐蝕性，并因此可用于半導(dǎo)體制造設(shè)備和平板顯示器制造設(shè)備中。由于該構(gòu)件本身表現(xiàn)出耐蝕性，因此它在反復(fù)清洗過(guò)程中不會(huì)由于裂紋出現(xiàn)從而耐蝕性能下降。提供基本上由稀土金屬構(gòu)成且包含不多于100ppm的稀土金屬以外的至少一種金屬元素的鑄錠、將鑄錠機(jī)加工成構(gòu)件并用諸如檸檬酸或酒石酸的基于有機(jī)酸的封端(capping)劑的溶液清洗構(gòu)件以便從被加工構(gòu)件的表面去除任何污染物，通過(guò)上述步驟制備稀土金屬構(gòu)件時(shí)，可以防止構(gòu)件與鹵素基氣體的反應(yīng)產(chǎn)物的污染。得到的稀土金屬構(gòu)件具有與主體等同的表面純度，并且，由于完全由稀土金屬構(gòu)成，因此表現(xiàn)出表面電阻率為1×10-5～1×102歐姆/平方(Ω/□)的導(dǎo)電性。該構(gòu)件因此可用于半導(dǎo)體制造設(shè)備和平板顯示器制造設(shè)備中。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)機(jī)加工稀土金屬鑄錠獲得的具有依照ISO標(biāo)準(zhǔn)、統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)(Unified Standard)或Inch標(biāo)準(zhǔn)的螺紋槽的稀土金屬構(gòu)件，其本身具有致密性和耐蝕性，這足以消除對(duì)表面耐蝕層的需要，該構(gòu)件具有鹵素等離子體耐蝕性，因此可用作半導(dǎo)體制造設(shè)備中的元件的固定部件。即使要求元件具有導(dǎo)電性時(shí)，由高導(dǎo)電性的稀土金屬制成的固定部件也不會(huì)妨礙所需的性能。常規(guī)耐等離子體構(gòu)件的問(wèn)題在于，操作過(guò)程中金屬涂層會(huì)被工具擦掉，并且構(gòu)件不能被設(shè)計(jì)成復(fù)雜形狀，與該常規(guī)構(gòu)件不同，由于本發(fā)明的稀土金屬構(gòu)件完全由稀土金屬構(gòu)成，因此它避免了這些問(wèn)題。基于這些發(fā)現(xiàn)提出本發(fā)明。
在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了下面定義的稀土金屬構(gòu)件和方法。
一種稀土金屬構(gòu)件，基本上由稀土金屬構(gòu)成并具有最外層表面，所述構(gòu)件在從最外層表面到2μm深度的區(qū)域中包含不多于100ppm的稀土金屬以外的至少一種金屬元素。
根據(jù)[1]的稀土金屬構(gòu)件，其中該稀土金屬是選自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素。
根據(jù)[1]或[2]的稀土金屬構(gòu)件，其中稀土金屬以外的金屬元素選自Na、K、Ca、Mg、Fe、Cr、Cu、Ni、Zn和Al。
根據(jù)[1]、[2]或[3]的稀土金屬構(gòu)件，其中所述構(gòu)件在從最外層表面到300μm的深度的區(qū)域中包含不多于100ppm的稀土金屬以外的至少一種金屬元素。
一種稀土金屬構(gòu)件，基本由稀土金屬構(gòu)成并包含不多于100ppm的稀土金屬以外的至少一種金屬元素。
根據(jù)[1]～[5]中的任一項(xiàng)的稀土金屬構(gòu)件，該稀土金屬構(gòu)件是通過(guò)對(duì)基本由稀土金屬組成并且包含不多于100ppm的稀土金屬以外的至少一種金屬元素的鑄錠進(jìn)行機(jī)加工獲得的。
根據(jù)[1]～[6]中的任一項(xiàng)的稀土金屬構(gòu)件，該稀土金屬構(gòu)件是稀土金屬的多晶形式，由晶粒尺寸為至少3mm的晶粒組成。
根據(jù)[1]～[7]中的任一項(xiàng)的稀土金屬構(gòu)件，該構(gòu)件適用于半導(dǎo)體制造設(shè)備或平板顯示器制造設(shè)備。
根據(jù)[8]的稀土金屬構(gòu)件，該稀土金屬構(gòu)件被用于鹵素基氣體或鹵素基等離子體氣氛中。
根據(jù)[1]～[9]中的任一項(xiàng)的稀土金屬構(gòu)件的制備方法，包括以下步驟對(duì)基本由稀土金屬組成且包含不多于100ppm的稀土金屬以外的至少一種金屬元素的鑄錠進(jìn)行機(jī)加工，和用基于有機(jī)酸的封端劑溶液進(jìn)行清洗。
根據(jù)[10]的方法，其中基于有機(jī)酸的封端劑選自檸檬酸、檸檬酸一銨、葡萄糖酸、羥基乙酸、硝酸三乙酸鹽、乙二胺四乙酸、二亞乙基三氨基五乙酸、二羥基亞乙基甘氨酸(dihydroxyethyleneglycine)、三乙醇胺、羥基乙二胺四乙酸、L-抗壞血酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、草酸、五倍子酸、甘油酸、羥基丁酸、乙醛酸以及它們的鹽。
通過(guò)使用包含不多于100ppm的稀土金屬以外的至少一種金屬元素的稀土金屬，將其加工成構(gòu)件并用基于有機(jī)酸的封端劑清洗，獲得具有高表面純度、大晶粒尺寸、最少晶界和提高耐鹵素性或耐蝕性的稀土金屬構(gòu)件。
在另一方面中，本發(fā)明提供了下面定義的稀土金屬構(gòu)件。
具有符合ISO標(biāo)準(zhǔn)、統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)或Inch標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的螺紋槽的稀土金屬構(gòu)件。
根據(jù)[12]的稀土金屬構(gòu)件，其中該稀土金屬是選自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素。
根據(jù)[12]或[13]的稀土金屬構(gòu)件，該稀土金屬構(gòu)件是螺釘、螺栓或螺母。
具有螺紋槽的稀土金屬構(gòu)件對(duì)鹵素基腐蝕性氣體或其等離子體的耐蝕性方面得到提高。當(dāng)用于半導(dǎo)體制造設(shè)備或平板顯示器制造設(shè)備時(shí)，稀土金屬構(gòu)件因此可有效抑制等離子體蝕刻導(dǎo)致的粒子污染，從而保證高品質(zhì)產(chǎn)品的有效生產(chǎn)。


圖1圖解顯示如何測(cè)量晶粒尺寸。
圖2a是具有外螺紋的螺栓的側(cè)視圖。
圖2b是具有內(nèi)螺紋的螺母的斷面圖。
圖3c和圖3d分別是表示裝配在內(nèi)螺紋平臺(tái)中的螺栓的平面圖和側(cè)視圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明如這里使用的，短語(yǔ)“包含不多于100ppm的至少一種金屬元素”意思是，如果構(gòu)件包含一種金屬元素，那么該構(gòu)件包含不多于100ppm的該金屬元素，如果構(gòu)件包含多于一種金屬元素，那么該構(gòu)件包含不多于100ppm的每一種金屬元素。術(shù)語(yǔ)“ppm”是每一百萬(wàn)重量份中的重量份數(shù)。
如上面定義，本發(fā)明的稀土金屬構(gòu)件基本由稀土金屬構(gòu)成并具有最外層表面，該構(gòu)件在從最外層表面到2μm的深度的區(qū)域中包含不多于100ppm的稀土金屬以外的至少一種金屬元素。
用于本發(fā)明的構(gòu)件中的稀土金屬優(yōu)選為選自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素，更優(yōu)選為選自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素?？梢詥为?dú)或以?xún)煞N或更多種的組合使用這些稀土金屬元素。
在半導(dǎo)體制造工藝等中會(huì)將缺陷引入半導(dǎo)體產(chǎn)品的金屬元素包括Na、K、Ca、Mg、Fe、Cr、Cu、Ni、Zn和Al，其中，F(xiàn)e、Cu、Ni、Zn和Cr特別有害。從最外層表面到2μm或更小的深度的區(qū)域中，稀土金屬以外的這些金屬元素的含量應(yīng)分別小于或等于100ppm，優(yōu)選小于或等于60ppm。更優(yōu)選地，Na、K、Ca、Mg、Cr和Zn的含量分別小于或等于10ppm。如果稀土金屬以外的金屬元素的含量超過(guò)100ppm，那么半導(dǎo)體產(chǎn)品受到超過(guò)允許水平的金屬污染。
本發(fā)明的構(gòu)件的優(yōu)選實(shí)施方案中，從最外層表面到300μm深度的區(qū)域中，特別是整個(gè)構(gòu)件中，稀土金屬以外的金屬元素的含量在上文規(guī)定的范圍內(nèi)。如果有害金屬元素在表面含量最低但構(gòu)件內(nèi)部具有過(guò)多含量的有害金屬元素，那么存在有害金屬元素向外擴(kuò)散的可能性，從而引起污染。因此，優(yōu)選有害金屬元素的含量在構(gòu)件內(nèi)部也最少。
由于使用稀土金屬，因此，本發(fā)明的構(gòu)件是完全導(dǎo)電的。優(yōu)選地，它具有1×10-5～1×102歐姆/平方(Ω/□)的表面電阻率。更優(yōu)選1×10-5～1×101Ω/□。表面導(dǎo)電率過(guò)高會(huì)導(dǎo)致接地不充分以及其它缺點(diǎn)，從而不能起到導(dǎo)電構(gòu)件的功能。
以下說(shuō)明的是根據(jù)本發(fā)明的稀土金屬構(gòu)件的制備方法。
該方法從通過(guò)熔煉稀土金屬材料提供鑄錠的步驟開(kāi)始，該稀土金屬材料包含不大于100ppm的稀土金屬以外的各金屬元素，并通過(guò)任何標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)將熔體加工成鑄錠。熔煉稀土金屬材料的技術(shù)包括電子束熔煉、電弧熔煉或感應(yīng)熔煉等。從熔煉得到的稀土金屬鑄錠應(yīng)優(yōu)選包含0.03～2.0重量％的氧。如果氧含量小于0.03重量％，那么鑄錠可能具有較低的硬度，以致難以對(duì)由其獲得的構(gòu)件進(jìn)行加工。氧含量大于2.0重量％可能降低稀土金屬的導(dǎo)電率。
然后，將鑄錠加工成希望的形狀。合適的加工技術(shù)包括車(chē)床加工、銑磨、線切割電火花機(jī)加工(EDM)、激光切割、精密沖裁、切塊、刨削和噴水加工。
加工后，構(gòu)件在其表面上攜帶有污染物，這些污染物來(lái)自于加工工具，必須隨后將其去除。例如，銑刀留下Fe、Ni和Cr污染物，而線切割EDM留下Cu和Zn污染物。
用于去除表面污染物的普通技術(shù)包括拋光、超聲清洗、無(wú)機(jī)酸洗和堿清洗。拋光不能徹底去除污染物相反會(huì)導(dǎo)致表面污染物擴(kuò)散。超聲清洗可去除表面上淀積的污染物，但不能去除固定到表面上或與基體材料形成固溶體的污染物。無(wú)機(jī)酸洗可在稀土金屬表面上形成氧化物膜。有害金屬元素會(huì)混入該氧化物膜，從而不能實(shí)現(xiàn)其完全去除。在堿清洗的情況下，例如，氨和過(guò)氧化氫的混合水溶液可去除不與基體材料形成固溶體的Cu和Zn污染物，但不能去除Fe和其它污染物。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)用基于有機(jī)酸的封端劑(capping agent)清洗是去除表面污染物的有效技術(shù)。
這里使用的適當(dāng)?shù)幕谟袡C(jī)酸的封端劑包括檸檬酸、檸檬酸一銨、葡萄糖酸、羥基乙酸、硝酸三乙酸鹽、乙二胺四乙酸、二亞乙基三氨基五乙酸、二羥基亞乙基甘氨酸、三乙醇胺、羥基乙二胺四乙酸、L-抗壞血酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、草酸、五倍子酸、甘油酸、羥基丁酸、乙醛酸以及它們的鹽。其中，優(yōu)選檸檬酸和酒石酸。
優(yōu)選在使用之前用去離子水將基于有機(jī)酸的封端劑稀釋到0.001～1摩爾/升，特別是0.05～0.5摩爾/升。在該范圍以外，濃度太低會(huì)使清洗不充分，而濃度太高可能導(dǎo)致對(duì)構(gòu)件過(guò)分侵蝕或難以確定清洗時(shí)間。將加工狀態(tài)的構(gòu)件浸入溶液中以便溶解掉表面污染物。在這方面，使用超聲攪動(dòng)槽有利于清洗。雖然浸入時(shí)間取決于污染的程度，但優(yōu)選為約30秒～約30分鐘。
在浸漬之后，用去離子水清洗構(gòu)件以便完全去除任何淀積物或污染物。優(yōu)選在超聲攪動(dòng)槽中清洗，因?yàn)槿绻@樣的話(huà)，即使陷入構(gòu)件表面上的凹陷中的淀積物或污染物也可被去除。
注意，當(dāng)通過(guò)熔煉稀土金屬材料制備鑄錠時(shí)，雜質(zhì)元素在晶界上聚集。如果在鹵素氣體氣氛中使用具有大量晶界的由晶粒構(gòu)成的構(gòu)件，那么晶界會(huì)被鹵素氣體選擇性蝕刻。因此優(yōu)選具有較少晶界即具有大晶粒尺寸的稀土金屬構(gòu)件。通過(guò)本發(fā)明的方法將稀土金屬以外的金屬元素的含量減少到100ppm或小于100ppm，可以獲得晶粒尺寸至少3mm的稀土金屬多晶構(gòu)件。這防止腐蝕從晶界開(kāi)始并提高了構(gòu)件的耐蝕性。假定每個(gè)晶粒具有長(zhǎng)、寬、厚三個(gè)維度，那么將術(shù)語(yǔ)“晶粒尺寸”定義為通過(guò)測(cè)量三十(30)個(gè)晶粒的長(zhǎng)度并對(duì)長(zhǎng)度值求平均獲得的平均值。更具體而言，參照?qǐng)D1，通過(guò)以下步驟確定晶粒尺寸畫(huà)出與晶粒的輪廓相切的兩條平行線，測(cè)量?jī)蓷l平行線之間的距離X，在距離值中選出作為長(zhǎng)度的最大值Xmax。在以這種方式確定晶粒尺寸之前，用水清洗稀土金屬構(gòu)件，然后將其浸入硝酸乙醇腐蝕液(3體積％的硝酸+97體積％的乙醇)5分鐘，并用去離子水進(jìn)行清洗以便去除硝酸乙醇腐蝕液，使得可清楚看到晶界。
在另一方面，本發(fā)明提供了具有ISO標(biāo)準(zhǔn)、統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)或Inch標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的螺紋槽的稀土金屬構(gòu)件。這里使用的稀土金屬優(yōu)選為選自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素，更優(yōu)選為選自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素?？梢詥为?dú)或以?xún)煞N或更多種的混合物使用這些稀土金屬元素。
構(gòu)件由上述一種或多種稀土金屬元素組成并具有按照ISO標(biāo)準(zhǔn)、統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)或Inch標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定形成的螺紋槽。典型的構(gòu)件是諸如螺釘、螺栓和螺母的緊固件。只要構(gòu)件具有如圖2所示的相同螺距設(shè)置的螺紋線頂部和根部，就不對(duì)螺紋線切割進(jìn)行具體的限定。圖2a和圖2b分別示出具有外螺紋的螺栓和具有內(nèi)螺紋的螺母。螺紋限定坡口角度θ并包含以螺距1設(shè)置的根部2和頂部3。螺栓在外螺紋的各根部之間具有直徑4。螺母具有內(nèi)直徑5，和內(nèi)螺紋的各根部之間的直徑6。本發(fā)明的構(gòu)件的實(shí)例包括但不限于六角頭螺栓、半沉頭(ovalcounter-sunk)螺釘、大柱頭螺釘、平頭螺釘、翼形螺釘、圓頭螺釘、帽螺釘、六角頭螺母、凸緣螺母、滾花螺母、帽螺母和翼形螺母。
可以通過(guò)以下步驟制備本發(fā)明的構(gòu)件熔煉稀土金屬，將熔體冷卻并固化成鑄錠，根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)、統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)或Inch標(biāo)準(zhǔn)使用機(jī)加工工具進(jìn)行螺紋線切割。
熔煉稀土金屬材料的技術(shù)包括射頻感應(yīng)熔煉、電弧熔煉或電子束熔煉等。從熔煉得到的稀土金屬鑄錠應(yīng)優(yōu)選包含0.03～2.0重量％的氧。如果氧含量小于0.03重量％，那么鑄錠會(huì)具有較低的硬度，使得難以對(duì)由其獲得的構(gòu)件進(jìn)行加工。氧含量大于2.0重量％會(huì)降低稀土金屬的導(dǎo)電率。
適用于將鑄錠加工成希望形狀構(gòu)件的機(jī)器包括車(chē)床、銑床、加工中心、線切割EDM設(shè)備、激光切割機(jī)、精密沖裁機(jī)、切塊機(jī)、刨床、噴水機(jī)和帶鋸機(jī)。根據(jù)預(yù)期的構(gòu)件形狀選擇適當(dāng)?shù)臋C(jī)器，可以加工鑄錠形成根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)、統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)或Inch標(biāo)準(zhǔn)的螺紋槽。當(dāng)以形狀分類(lèi)時(shí)，示例性螺紋樣式包括三角螺紋、矩形螺紋、梯形螺紋、鋸齒螺紋、圓螺紋和球螺紋，當(dāng)以標(biāo)準(zhǔn)分類(lèi)時(shí)包括粗螺紋和細(xì)螺紋。
加工時(shí)稀土金屬構(gòu)件會(huì)被加工工具，磨料等污染。例如，銑刀在構(gòu)件上留下Fe、Ni和Cr污染物，而線切割EDM在構(gòu)件上留下Cu和Zn污染物。必須通過(guò)拋光或清洗去除這些污染物。對(duì)于拋光，可以使用精研機(jī)或拋光機(jī)等。對(duì)于表面清洗，可以使用超聲清洗和使用諸如酸、堿和酒精的化學(xué)液體進(jìn)行清洗。
(實(shí)施例)通過(guò)舉例說(shuō)明而非限制給出以下實(shí)施例。
(實(shí)施例1)通過(guò)電子束轟擊熔煉包含每種不多于100ppm的稀土以外的各種金屬元素Na、K、Ca、Mg、Fe、Cr、Cu、Ni、Zn和Al的顆粒形態(tài)的金屬釔，并將其凝固成50mm×50mm×200mm的鑄錠。使用EMGA-650(HoribaMfg.有限公司)通過(guò)IR燃燒法對(duì)鑄錠中的氧進(jìn)行分析，檢測(cè)到氧含量為1.0重量％。通過(guò)線切割EDM切割鑄錠，以便形成5mm×20mm×20mm或5mm×40mm×100mm的板。加工表面由于黃銅污染而具有黃銅色。將該板浸入0.25摩爾/升的檸檬酸的水溶液中10分鐘，同時(shí)進(jìn)行攪拌。在酸清洗后，用流動(dòng)的去離子水對(duì)板進(jìn)行沖洗，并將其浸入超聲攪動(dòng)槽中的去離子水中5分鐘，并再次用流動(dòng)的去離子水進(jìn)行沖洗。
通過(guò)輝光放電質(zhì)譜分析法(Thermo Electron公司的輝光放電質(zhì)譜儀型號(hào)VG9000)沿深度對(duì)表面清洗的金屬釔板進(jìn)行分析。表1中示出分析結(jié)果。使用電阻率儀Loresta HP(Mitsubishi Chemical公司)，測(cè)得表面電阻率為2.178×10-4Ω/平方。
使用反應(yīng)離子蝕刻(RIE)設(shè)備，對(duì)表面清洗后的金屬釔板進(jìn)行持續(xù)10小時(shí)的CF4等離子體暴露試驗(yàn)，其中測(cè)量蝕刻速度。用聚酰亞胺帶遮蓋金屬釔板的區(qū)域，并在激光顯微鏡VK-8500(Keyence公司)下測(cè)量遮蓋區(qū)和未遮蓋區(qū)之間的高度差，確定蝕刻速度。等離子體暴露條件包括0.55W/cm2的功率、CF4(80％)+O2(20％)的氣體混合物、50sccm的氣體流速和6.0～7.9Pa的壓力。在表2中示出分析結(jié)果。為了比較，還測(cè)量了石英的蝕刻速度。
此外，將表面清洗后的金屬釔板浸入硝酸乙醇腐蝕液中5分鐘，用水沖洗，并在金相顯微鏡BX60M(Olympus Optical有限公司)下觀察晶粒，發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸為5.0mm。
(實(shí)施例2)除使用包含每種不多于100ppm的稀土元素以外的各種金屬元素Na、K、Ca、Mg、Fe、Cr、Cu、Ni、Zn和Al的顆粒形態(tài)的金屬鏑以外，重復(fù)實(shí)施例1的程序。形成金屬鏑板，用檸檬酸水溶液進(jìn)行表面清洗并進(jìn)行分析。表1中示出輝光放電質(zhì)譜分析的結(jié)果。表2中示出等離子體蝕刻試驗(yàn)的結(jié)果。晶粒尺寸為5.7mm。按照實(shí)施例1的方式進(jìn)行測(cè)量時(shí)，表面電阻率為2.056×10-4Ω/平方。
(比較例1)使用包含每種不多于100ppm的稀土元素以外的各種金屬元素Na、K、Ca、Mg、Fe、Cr、Cu、Ni、Zn和Al的顆粒形態(tài)的金屬釔以與實(shí)施例1相同的方式形成板。用碳化硅砂紙拋光金屬釔板的加工表面以便去除加工污染物，用流動(dòng)的去離子水對(duì)其進(jìn)行沖洗，將其浸入超聲攪動(dòng)槽中的去離子水中5分鐘，并再次用流動(dòng)的去離子水對(duì)其進(jìn)行沖洗。按照實(shí)施例1的方式通過(guò)輝光放電質(zhì)譜分析法沿深度分析表面清洗的金屬釔板。表1中示出結(jié)果。
表1輝光放電質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)(稀土以外的金屬元素的含量，ppm)

表2鹵化物等離子體腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)

(實(shí)施例3)通過(guò)電子束轟擊熔煉顆粒形態(tài)的金屬釔，并將其凝固成150mm×100mm×20mm的矩形鑄錠。通過(guò)IR燃燒法對(duì)鑄錠中的氧進(jìn)行分析，檢測(cè)到氧含量為1.1重量％。通過(guò)帶鋸將鑄錠切割成150mm×20mm×20mm的塊，通過(guò)車(chē)床/銑床將這些塊加工成ISO標(biāo)準(zhǔn)M6尺寸的六角頭螺栓和六角螺母。為了去除磨削液，將螺栓和螺母浸入乙醇并在其中執(zhí)行超聲清洗。然后將它們浸入0.25摩爾/升的檸檬酸的水溶液中并在其中執(zhí)行超聲清洗。用大量的去離子水對(duì)它們進(jìn)行沖洗，以便去除檸檬酸。以這種方式獲得釔的螺栓和螺母。
(實(shí)施例4)通過(guò)電子束轟擊熔煉顆粒形態(tài)的金屬釓，并將其凝固成150mm×100mm×20mm的矩形鑄錠。通過(guò)IR燃燒法對(duì)鑄錠中的氧進(jìn)行分析，從而檢測(cè)到氧含量為0.8重量％。通過(guò)帶鋸將鑄錠切割成150mm×20mm×20mm的塊，通過(guò)車(chē)床/銑床將這些塊加工成ISO標(biāo)準(zhǔn)M6尺寸的六角頭螺栓和六角螺母。為了去除磨削液，將螺栓和螺母浸入乙醇并在其中執(zhí)行超聲清洗。然后將它們浸入0.25摩爾/升的檸檬酸的水溶液并在其中執(zhí)行超聲清洗。用大量的去離子水對(duì)它們進(jìn)行沖洗，以便去除檸檬酸。以這種方式獲得釓的螺栓和螺母。
(例子5)通過(guò)電子束轟擊熔煉顆粒形態(tài)的金屬鏑，并將其凝固成150mm×100mm×20mm的矩形鑄錠。通過(guò)IR燃燒法對(duì)鑄錠中的氧進(jìn)行分析，檢測(cè)到氧含量為0.9重量％。通過(guò)帶鋸將鑄錠切割成150mm×20mm×20mm的塊，通過(guò)車(chē)床/銑床將這些塊加工成ISO標(biāo)準(zhǔn)M6尺寸的六角頭螺栓和六角螺母。為了去除磨削液，將螺栓和螺母浸入乙醇并在其中執(zhí)行超聲清洗。然后將它們浸入0.25摩爾/升的檸檬酸的水溶液并在其中執(zhí)行超聲清洗。用大量的去離子水對(duì)它們進(jìn)行沖洗，以便去除檸檬酸。以這種方式獲得鏑的螺栓和螺母。
(例子6)通過(guò)電子束轟擊熔煉重量比為80∶20的顆粒形態(tài)的金屬釓和金屬鏑的混合物，并將其凝固成150mm×100mm×20mm的矩形鑄錠。通過(guò)IR燃燒法對(duì)鑄錠中的氧進(jìn)行分析，檢測(cè)到氧含量為1.0重量％。通過(guò)帶鋸將鑄錠切割成150mm×20mm×20mm的塊，通過(guò)車(chē)床/銑床將這些塊加工成ISO標(biāo)準(zhǔn)M6尺寸的六角頭螺栓和六角螺母。為了去除磨削液，將螺栓和螺母浸入乙醇并在其中執(zhí)行超聲清洗。然后將它們浸入0.25摩爾/升的檸檬酸的水溶液并在其中執(zhí)行超聲清洗。用大量的去離子水對(duì)它們進(jìn)行沖洗，以便去除檸檬酸。以這種方式獲得釓-鏑合金的螺栓和螺母。
(比較例2)通過(guò)車(chē)床/銑床將直徑為20mm長(zhǎng)度為150mm的鋁(6061)圓棒加工成ISO標(biāo)準(zhǔn)M6尺寸的六角頭螺栓和六角螺母。為了去除磨削液，將螺栓和螺母浸入乙醇并在其中執(zhí)行超聲清洗。然后將它們浸入0.25摩爾/升的檸檬酸的水溶液并在其中執(zhí)行超聲清洗。用大量的去離子水對(duì)它們進(jìn)行沖洗，以便去除檸檬酸。以這種方式獲得鋁合金的螺栓和螺母。
(比較例3)通過(guò)車(chē)床/銑床將直徑為20mm長(zhǎng)度為150mm的不銹鋼(SUS316)圓棒加工成ISO標(biāo)準(zhǔn)M6尺寸的六角頭螺栓和六角螺母。為了去除磨削液，將螺栓和螺母浸入乙醇并在其中執(zhí)行超聲清洗。然后將它們浸入0.25摩爾/升的檸檬酸的水溶液并在其中執(zhí)行超聲清洗。用大量的去離子水對(duì)它們進(jìn)行沖洗，以便去除檸檬酸。以這種方式獲得不銹鋼的螺栓和螺母。
(比較例4)通過(guò)車(chē)床/銑床將直徑為20mm長(zhǎng)度為150mm的不銹鋼(SUS316)圓棒加工成ISO標(biāo)準(zhǔn)M6尺寸的六角頭螺栓和六角螺母。為了去除磨削液，將螺栓和螺母浸入乙醇并在其中執(zhí)行超聲清洗。然后將它們浸入0.25摩爾/升的檸檬酸的水溶液并在其中執(zhí)行超聲清洗。用大量的去離子水對(duì)它們進(jìn)行沖洗，以便去除檸檬酸。以這種方式獲得不銹鋼的螺栓和螺母。然后對(duì)螺紋部分以外的螺栓和螺母部分進(jìn)行噴砂處理，以便提供粗糙表面，在這些粗糙表面上噴涂氧化釔粉末，以便達(dá)到250μm的涂層厚度。以這種方式獲得涂敷氧化釔的螺栓和螺母。
(耐等離子體腐蝕試驗(yàn))如圖3所示，用聚酰亞胺帶8半遮蓋實(shí)施例3～6和比較例2～4中獲得的M6螺栓7的頭部7a的上表面。用聚酰亞胺帶9完全遮蓋具有M6內(nèi)螺紋的平臺(tái)10。將螺栓7旋入平臺(tái)10中。使用反應(yīng)離子蝕刻(RIE)設(shè)備，對(duì)螺栓頭部進(jìn)行持續(xù)10小時(shí)的CF4等離子體暴露試驗(yàn)，在其中測(cè)量蝕刻速度。通過(guò)在激光顯微鏡下測(cè)量螺栓頭部的遮蓋區(qū)和未遮蓋區(qū)之間的高度差，確定蝕刻速度。等離子體暴露條件包括0.55W/cm2的功率、CF4(80％)+O2(20％)的氣體混合物、50sccm的氣體流速和6.0～7.9Pa的壓力。在表3中示出耐等離子體腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果。
表3

(可加工性和耐久性評(píng)估)關(guān)于可加工性，對(duì)實(shí)施例3～6和比較例2～4的各螺栓或螺母的50個(gè)樣品進(jìn)行螺紋切割，在此基礎(chǔ)上對(duì)碎屑進(jìn)行目視觀察以便檢查損耗量。將產(chǎn)生較多耗損量的碎屑的樣品評(píng)定為差(×)，并將產(chǎn)生較少耗損量的碎屑的樣品評(píng)定為好(○)。
關(guān)于耐久性，將實(shí)施例3～6和比較例2～4的各螺栓固定到圖3中所示的帶螺紋的平臺(tái)上并從其中拆下，重復(fù)該過(guò)程100次。目視觀察螺紋以判斷它們的頂部是否已坍陷(或用壞)。將頂部坍陷的樣品評(píng)定為差(×)，并將沒(méi)有頂部坍陷的樣品評(píng)定為好(○)。在表4中示出結(jié)果。比較例4的耐久性數(shù)據(jù)與比較例3相同，但螺栓頭部上的噴涂涂層被重復(fù)固定操作刮掉。
表4

權(quán)利要求
1.一種稀土金屬構(gòu)件，基本由稀土金屬構(gòu)成并具有最層表面，所述構(gòu)件在從最外層表面到2μm深度的區(qū)域中包含不多于100ppm的稀土金屬以外的至少一種金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土金屬構(gòu)件，其中該稀土金屬是選自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土金屬構(gòu)件，其中該稀土金屬以外的金屬元素選自Na、K、Ca、Mg、Fe、Cr、Cu、Ni、Zn和Al。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土金屬構(gòu)件，其中所述構(gòu)件在從最層表面到300μm深度的區(qū)域中包含不多于100ppm的稀土金屬以外的至少一種金屬元素。
5.一種稀土金屬構(gòu)件，基本由稀土金屬組成并包含不多于100ppm的稀土金屬以外的至少一種金屬元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土金屬構(gòu)件，該稀土金屬構(gòu)件是通過(guò)對(duì)基本由稀土金屬組成且包含不多于100ppm的稀土金屬以外的至少一種金屬元素的鑄錠進(jìn)行機(jī)加工獲得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土金屬構(gòu)件，該稀土金屬構(gòu)件是稀土金屬的多晶形式，該多晶形式由晶粒尺寸為至少3mm的晶粒組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土金屬構(gòu)件，該構(gòu)件適用于半導(dǎo)體制造設(shè)備或平板顯示器制造設(shè)備。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的稀土金屬構(gòu)件，該稀土金屬構(gòu)件被用于鹵素基氣體或鹵素基等離子體氣氛中。
10.權(quán)利要求1的一種制備稀土金屬構(gòu)件的方法，包括以下步驟對(duì)基本由稀土金屬組成包含不多于100ppm的稀土金屬以外的至少一種金屬元素的鑄錠進(jìn)行機(jī)加工，和用基于有機(jī)酸的封端劑溶液進(jìn)行清洗。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該基于有機(jī)酸的封端劑選自檸檬酸、檸檬酸一銨、葡萄糖酸、羥基乙酸、硝酸三乙酸鹽、乙二胺四乙酸、二亞乙基三氨基五乙酸、二羥基亞乙基甘氨酸、三乙醇胺、羥基乙二胺四乙酸、L-抗壞血酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、草酸、五倍子酸、甘油酸、羥基丁酸、乙醛酸以及它們的鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土金屬構(gòu)件，該構(gòu)件具有符合ISO標(biāo)準(zhǔn)、統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)或Inch標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的螺紋槽。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的稀土金屬構(gòu)件，其中該稀土金屬是選自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的稀土金屬構(gòu)件，該稀土金屬構(gòu)件是螺釘、螺栓或螺母。
全文摘要
使用具有最低含量的雜質(zhì)金屬元素的稀土金屬，將其加工成構(gòu)件并用基于有機(jī)酸的封端劑進(jìn)行清洗，獲得完全由稀土金屬組成并且在亞表面區(qū)域包含不多于100ppm的雜質(zhì)金屬元素的稀土金屬構(gòu)件，該稀土金屬構(gòu)件的特征在于高表面純度、大晶粒尺寸、最少的晶界和提高的耐鹵素性或耐蝕性。
文檔編號(hào)C23G1/02GK1891863SQ20061009968
公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月29日
發(fā)明者塚谷敏彥, 中野瑞, 前田孝雄 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社