專利名稱：一種高強抗熱腐蝕低偏析定向高溫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及定向凝固高溫合金領(lǐng)域，具體為一種高強抗熱腐蝕低偏析定向高溫合金及其定向凝固工藝和熱處理方法。
背景技術(shù)：
高溫合金的性能是隨著燃氣渦輪機發(fā)展而提高的。燃氣渦輪機是飛機的最主要部件，其具有先進的動力裝置，重量小和功率大的特點。而渦輪葉片是燃氣輪機的最重要零件，所以葉片的安全性和穩(wěn)定性，對于燃氣輪機和飛機的安全運行至關(guān)重要。早期，燃氣輪機主要用于航空；后來逐漸推廣到海上和陸上。使用環(huán)境的變化，對葉片材料的要求也隨著變化。早期應用于航空的高溫合金，應用到海上或者陸上，原來設(shè)計的使用壽命是幾千到幾萬個小時，可是使用幾十個小時就損壞了。之后經(jīng)研究證明，由于在海上使用，避免不了海水蒸發(fā)的鈉鹽進入燃機；在陸上使用，燃機也會吸入大量的鈉、鉀等堿金屬。這些堿金屬與燃油中不可避免的硫在高溫下反應，生成Na2SO4鹽。當Na2SO4鹽蒸氣達到一定的濃度，在溫度適合的情況下，就會在燃機葉片上沉積一層液態(tài)Na2SO4。這層液態(tài)Na2SO4可使普通的高溫合金在很短的時間內(nèi)被氧化成氧化物，即熱腐蝕。
對于在沿海工作的飛機來說，葉片材料的強度也是非常重要的。由于葉片在工作時會受到離心力和沖擊等高應力作用。所以要滿足飛機在沿海工作需要，渦輪葉片材料應具備很高強度和優(yōu)異的抗熱腐蝕性能。
為了使合金的力學性能和抗腐蝕性能都達到所要求的指標，在合金的冶煉過程中應用了低偏析技術(shù)。該技術(shù)的發(fā)明起始于80年代，先后在M38G和DZ125L合金上得到了成功應用。所謂的低偏析技術(shù)，就是通過嚴格控制合金中某些有害微量元素，減少合金凝固偏析。這種高純度的、凝固偏析低的高溫合金，不僅使用溫度比普通高溫合金提高20～25℃，而且明顯改善葉片生產(chǎn)工藝，特別是定向葉片生產(chǎn)工藝性能。由于低偏析合金溫度區(qū)間明顯縮小了，大大有利于定向凝固的生長。使一些原來不宜于定向凝固的合金，也可定向生長。國際上認為In738(M38)合金是不宜于定向生長的。但是經(jīng)低偏析技術(shù)處理后，卻有了極優(yōu)良的定向生長性能。
M38G就是在M38的基礎(chǔ)上運用低偏析技術(shù)，使得合金的凝固偏析減少了，工藝和力學性能都進一步提高，而抗熱腐蝕能力相當。例如在相同的溫度和壓力下，M38G比M38的持久壽命大約延長了三倍；合金的承溫能力也提高25℃。但這種具有優(yōu)異抗熱腐蝕性能的高溫合金，其力學性能較差。例如室溫下，M38G的抗拉強度和屈服強度只在100MPa左右，相對于航空發(fā)動機葉片的強度相差很多。
DZ125L是用于高性能航空飛機發(fā)動機的渦輪葉片材料。這個材料是在美國70年代末研制出的Rene`125高性能的渦輪葉片材料的基礎(chǔ)上，應用低偏析技術(shù)改進后，而成功發(fā)展成為高強度低偏析定向高溫合金。由于DZ125L采用低偏析技術(shù)，使合金的強度比原合金明顯提高，定向凝固工藝性能也大大改善，是目前國內(nèi)使用性能最高的定向凝固合金。不過該合金的抗熱腐蝕能力較差，在有鈉鹽高溫腐蝕的條件下，這個材料會在相對較短的時間內(nèi)損壞。

發(fā)明內(nèi)容
為了滿足飛機在沿海工作需要，本發(fā)明的目的在于提供一種高強抗熱腐蝕低偏析定向高溫合金及其定向凝固工藝和熱處理方法。該合金不僅滿足航空發(fā)動機渦輪葉片的強度設(shè)計要求，而且還有優(yōu)異的抗熱腐蝕性能。這樣該合金應用在飛機發(fā)動機上，既可以滿足飛機在高空飛行的需要，又可以滿足飛機在沿海腐蝕環(huán)境下飛行的需要。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種高強抗熱腐蝕低偏析定向高溫合金，按重量百分含量計，其化學成分如下Co9-12；Cr11-16；Mo1-3；W4-7；Al4-7；Ta4-7；Ti0-2；Re2-3；C0.01-0.15；B0.005-0.02；Ni余量。
所述的高強抗熱腐蝕低偏析定向高溫合金，雜質(zhì)元素重量百分含量控制如下Si≤0.15；Mn≤0.15；Fe≤0.3；Zr≤0.05；P≤0.001；S≤0.002；Sb≤0.001；As≤0.0005；Sn≤0.001；Ag≤0.0005；Bi≤0.0005；Pb≤0.0005。
所述的高強抗熱腐蝕低偏析定向高溫合金的凝固工藝，合金采用定向凝固工藝，控制澆注溫度1530±30℃，殼型溫度1530±30℃，拉伸速度4-7mm/min。
所述的高強抗熱腐蝕低偏析定向高溫合金的熱處理工藝，合金的熱處理制度如下(1)在1240±10℃保溫0.5小時；繼續(xù)升溫，在1260±10℃保溫0.5小時；繼續(xù)升溫，在1280±10℃保溫4小時，然后空冷或相當空冷的氣體冷卻至室溫；
(2)在1120℃±10℃保溫4小時后，然后在1小時冷卻到1080±10℃，保溫4小時，再空冷或相當空冷的氣體冷卻至室溫；(3)在900±10℃保溫4小時，空冷或相當空冷的氣體冷卻至室溫；試棒允許在空氣下熱處理；工件需要在真空下進行。
本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果如下本發(fā)明合金取名為DZ68，它是運用低偏析技術(shù)自主研制的一種鎳基高溫合金，用來滿足沿海航空發(fā)動機的工作需要。在沿海工作的發(fā)動機渦輪葉片材料要求有高的力學性能和好的抗熱腐蝕性能，這對于合金的成分選者是非常困難的。由于目前鎳基高溫合金的合金化已經(jīng)發(fā)展到極限，若過多的合金元素加入會導致脆性σ相的析出，對合金的力學性能有害。因此，人們試圖改善合金的組織結(jié)構(gòu)來提高合金的綜合性能。而合金的低偏析就是個有效的方法。所謂的低偏析技術(shù)，通過嚴格控制某些元素的含量，使合金凝固偏析大幅度減少，從而使合金成分均勻分布，提高合金的綜合性能。合金的低偏析包括兩方面(1)控制合金中“微量元素”的含量，如S、P、Si、B和C等元素。這些元素在凝固后期的共晶中富集，降低合金的終凝溫度，使固相線與液相線之間的溫差增加。這樣使得合金在凝固過程中的有大量的共晶出現(xiàn)，以及促進其他元素的凝固偏析。通過控制這些元素的成分，降低合金的偏析，來提高合金的綜合性能。(2)控制合金中“主元素”的含量。如Ti、Hf、Zr和Re等元素。定向凝固過程中Re、Cr、Mo、W、Co這些元素在枝晶軸上富集，而Ti、Al、Ta在枝晶間富集。從而使得合金的枝晶軸與枝晶間有成分梯度，對合金的性能不利。在合金的低偏析技術(shù)的基礎(chǔ)上，加入目前國際一致認為固溶強化效果很好的Re，最終設(shè)計出了本發(fā)明合金成分。本發(fā)明合金表現(xiàn)出很好的綜合性能，能夠達到目前國內(nèi)力學性能最高的DZ125L合金的力學性能指標；其抗熱腐蝕能力與國際上王牌的In738合金(DZ38G)相當，明顯高于Rene`80(K80)。
本發(fā)明合金的性能指標如下

注①試驗持續(xù)到48小時中斷試驗，試樣冷到室溫測量延伸率。
②試驗持續(xù)到20小時中斷試驗，試樣冷至室溫測量延伸率，然后繼續(xù)試驗至斷裂，累計不少于32小時。
900℃熔鹽腐蝕(g/m2h)＜10；*(按重量比計，在75％Na2SO4+25％NaCl中侵蝕)。


圖1為本發(fā)明合金熱處理后組織狀態(tài)。
圖2為本發(fā)明合金熱處理后晶界組織。
圖3為五種合金熱腐蝕失重情況比較。
圖4為本發(fā)明合金在5h后的腐蝕層厚度(×50)。
圖5為DZ38G在5h后的腐蝕層狀況(×50)。
圖6為本發(fā)明合金在20小時后腐蝕層的狀況(×50)。
圖7為DZ38G在20小時后腐蝕層的狀況(×50)。
圖8為合金基體直徑尺寸減小量隨腐蝕時間的變化曲線。
圖9-14為六種合金的熱腐蝕性能比較(腐蝕兩小時)；其中，圖9為DZ125腐蝕兩小時；圖10為M17腐蝕兩小時；圖11為DZ142腐蝕兩小時；圖12為Rene`80腐蝕兩小時；圖13為DZ38G腐蝕兩小時；圖14為本發(fā)明合金腐蝕兩小時。
圖15為六種合金經(jīng)過兩小時熱腐蝕后外觀的比較。
圖16-21為六種合金的熱腐蝕性能比較(腐蝕五小時)；其中，圖16為DZ125腐蝕五小時；圖17為M17腐蝕五小時；圖18為DZ142腐蝕五小時；圖19為Rene`80腐蝕五小時；圖20為DZ38G腐蝕五小時；圖21為本發(fā)明合金腐蝕五小時。
圖22為六種合金經(jīng)過五小時熱腐蝕后外觀的比較。
圖23-28為六種合金的熱腐蝕性能比較(腐蝕10小時)；其中，圖23為DZ125腐蝕10小時；圖24為M17腐蝕10小時；圖25為DZ142腐蝕10小時；圖26為Rene`80腐蝕10小時；圖27為DZ38G腐蝕10小時；圖28為本發(fā)明合金腐蝕10小時。
圖29為六種合金經(jīng)過10小時熱腐蝕后外觀的比較。
圖30-35為六種合金的熱腐蝕性能比較(腐蝕20小時)；其中，圖30為DZ125腐蝕20小時；圖31為M17腐蝕20小時；圖32為DZ142腐蝕20小時；圖33為Rene`80腐蝕20小時；圖34為DZ38G腐蝕20小時；圖35為本發(fā)明合金腐蝕20小時。
圖36為六種合金經(jīng)過20小時熱腐蝕后外觀的比較。
具體實施例方式1、合金的成分依據(jù)具有較好抗熱腐蝕能的Rene`80、In792和In738合金成分，并且應用合金的低偏析技術(shù)，最終設(shè)計出本發(fā)明合金的成分。將合金中的“微量元素”含量盡量降低，減少合金的凝固偏析。另外，在合金中“主元素”的含量上，降低在枝晶間偏析嚴重的Ti，加入偏析較弱的Ta來提高合金的力學性能。并加入少量的Re，提高合金的固溶強化效果。為了提高合金的抗熱腐蝕能力，加入較高的Cr。本發(fā)明合金的基本成分范圍如表1所示。
表1本發(fā)明合金化學成分(wt.％)


本發(fā)明合金采用的熔煉方式為真空感應熔煉母合金，試棒在定向凝固爐中熔煉，此熔煉方式為常規(guī)技術(shù)，熔煉得到幾爐本發(fā)明合金的實施例如下表2本發(fā)明實施例1合金化學成分(wt.％)


表3本發(fā)明實施例2合金化學成分(wt.％)


表4本發(fā)明實施例3合金化學成分(wt.％)


2、試棒的凝固采用定向凝固工藝，過程中控制澆注溫度1530±30℃；殼型溫度1530±30℃；拉伸速度4-7mm/min；其他定向凝固工藝參數(shù)為常規(guī)技術(shù)。
3、熱處理制度由于本發(fā)明合金在固溶溫度1280℃的情況下有少量的初熔現(xiàn)象，為了合金中的元素均勻化分布和減少合金凝固后出現(xiàn)疏松等缺陷產(chǎn)生，最終確定的熱處理制度為裝爐溫度在室溫至800℃，1240±10℃/0.5h→1260±10℃/0.5h→1280±10℃/4h，空冷或相當空冷的氣體冷卻至室溫→1120℃±10/4h→1h緩冷到1080±10℃/4h，空冷或相當空冷的氣體冷卻至室溫→900±10℃/4h，空冷或相當空冷的氣體冷卻至室溫。
注試棒允許在空氣下熱處理；工件需要在真空下進行。
4、試驗結(jié)果(以實施例1合金為例)4.1合金的組織結(jié)構(gòu)在鑄態(tài)時，本發(fā)明合金會有少量的γ/γ`共晶，其是從液體凝固得到的。并在熱處理過程中溶解。說明由于合金的成分設(shè)計應用低偏析技術(shù)的效果很好，本發(fā)明合金的組織比較均勻，熱處理后基本沒有共晶組織。
本發(fā)明合金在凝固過程中形成鈦和鉭的碳化物(MC)。MC型碳化物會在熱處理過程中分解成MC和M23C6型碳化物。這兩種碳化物在晶界上富集，并都以大顆粒狀析出。這說明M23C6型碳化物是在1000℃左右時析出的。同時M23C6型碳化物中有Cr、W和Re的富集，這對合金的性能會有一定影響。圖1為本發(fā)明合金熱處理后的組織狀態(tài)，可以清楚的看到合金的晶界。
圖2為本發(fā)明合金晶界的高倍組織。在圖中可以清楚看到，在晶界上有三種相分布。用掃描電鏡分析得出這三種相分別是MC、M23C6型碳化物和基體。
表5.本發(fā)明合金熱處理后，晶界上三種相成分(wt％)

4.2合金的力學性能表6.合金的拉伸性能比較

表7、8為合金的持久性能比較表7.合金在980℃持久性能數(shù)據(jù)

表8.合金在235MPa應力下持久性能數(shù)據(jù)

從表6、表7和表8可以看出，本發(fā)明合金的力學性能完全達到了DZ125L合金的性能指標，與DZ125相當，遠好于DZ17G和DZ38G。這樣高的力學性能與本發(fā)明合金的成分均勻分布是密不可分的。通過以上力學性能的比較可知，本發(fā)明合金完全可以滿足艦載飛機工作時的力學性能要求。
4.3合金的熱腐蝕性能比較熱腐蝕試驗是在中溫箱式爐中進行的，將試樣放入裝有(75％Na2SO4+25％NaCl)混合鹽中。在900℃熔融的狀態(tài)下分別保溫2h、5h、10h和20h，然后去除氧化皮得到圖3合金失重曲線。
從圖3可以明顯看出K80、DZ38G和本發(fā)明合金的腐蝕失重明顯小于DZ125L和M17。說明他們的抗熱腐蝕性能明顯強與DZ125L和M17。同時可以看出本發(fā)明合金的失重小于K80和DZ38G，不過失重相差很小。在圖3中還不能比較出他們腐蝕性能的優(yōu)劣。我們通過金相顯微鏡測量這三種合金的腐蝕層厚度和合金未發(fā)生腐蝕的直徑大小，進一步比較它們的抗熱腐蝕性能。圖4和圖5為本發(fā)明合金和DZ38G在腐蝕進行5小時后的腐蝕層狀態(tài)。從圖中看出本發(fā)明合金合金的腐蝕層很薄，而且腐蝕層很完整，沒有空洞和裂紋的出現(xiàn)。而DZ38G腐蝕層很厚，并且腐蝕層已經(jīng)不完整，有空洞的的出現(xiàn)。在去除腐蝕層以后，在DZ38G表面有較多的孔穴，而本發(fā)明合金仍然很光滑，沒有孔穴。K80的腐蝕過程與DZ38G相似。
從圖6和圖7可以看出，本發(fā)明合金在腐蝕進行20小時后，其腐蝕層的厚度大于DZ38G。DZ38G合金的腐蝕層不完整，并且腐蝕進一步深入。本發(fā)明合金的腐蝕層雖然增厚了，但其腐蝕層保持比較完整，只是腐蝕層局部有少量的裂紋和疏松氧化物的出現(xiàn)。去除腐蝕層后，DZ38G表面的孔穴照比5小時后增多，并且加深；本發(fā)明只有局部有孔穴的出現(xiàn)。
合金在熱腐蝕過程中，氧、硫等元素滲入合金基體中后發(fā)生氧化和硫化。這樣使得合金在腐蝕過程中不斷的消耗，合金尺寸減小。通過合金基體直徑尺寸的減小程度與腐蝕時間的曲線，來比較合金抗熱腐蝕性能，如圖8所示。
雖然本發(fā)明合金經(jīng)過20小時腐蝕后，合金表面有較厚的腐蝕層。但是從圖8可以看出，這三種合金的直徑減少量變化曲線基本符合拋物線規(guī)律，其中K80和DZ38G合金的腐蝕都比本發(fā)明嚴重。
如圖9-36所示，本發(fā)明合金與其他相關(guān)合金的熱腐蝕性能比較情況，通過腐蝕比較可以得出，本發(fā)明合金、DZ38G和K80的腐蝕機理都是堿性熔融腐蝕，但是其腐蝕過程卻不同。本發(fā)明合金在腐蝕過程中，主要是硫、氧和合金基體中元素相互擴散，隨著腐蝕時間的增加，腐蝕層均勻增厚并有少量脫落。而K80和DZ38G在腐蝕過程中，主要以氧化皮脫落的模式來消耗合金基體。其中K80合金腐蝕最為嚴重，本發(fā)明合金腐蝕最輕。這是由于K80和DZ38G在腐蝕層下面有大量的孔穴生成，這樣降低了腐蝕層與基體的結(jié)合力，從而使合金的腐蝕層較容易脫落。而本發(fā)明合金在20小時腐蝕后，局部才有少量的孔穴。這也證明了本發(fā)明合金腐蝕層保持完好的原因。
綜上所述，通過合金低偏析技術(shù)設(shè)計出的本發(fā)明合金，其組織在熱處理后非常均勻。表現(xiàn)為本發(fā)明合金高的力學性能，抗熱腐蝕性能明顯好于Rene`80，且與In738相當。雖然本發(fā)明合金在200小時時效后有σ相析出，但是可以通過成分小的改動來提高合金的穩(wěn)定性?？傮w來說，本發(fā)明合金性能的發(fā)展?jié)摿€有，需要我們進步研究，最終滿足沿海航空發(fā)動機的工作需要。
權(quán)利要求
1.一種高強抗熱腐蝕低偏析定向高溫合金，其特征在于按重量百分含量計，其化學成分如下Co 9-12；Cr 11-16；Mo 1-3；W 4-7；Al 4-7；Ta 4-7；Ti 0-2；Re 2-3；C 0.01-0.15；B 0.005-0.02；Ni余量。
2.按照權(quán)利要求1所述的高強抗熱腐蝕低偏析定向高溫合金，其特征在于雜質(zhì)元素重量百分含量控制如下Si≤0.15；Mn≤0.15；Fe≤0.3；Zr≤0.05；P≤0.001；S≤0.002；Sb≤0.001；As≤0.0005；Sn≤0.001；Ag≤0.0005；Bi≤0.0005；Pb≤0.0005。
3.按照權(quán)利要求1所述的高強抗熱腐蝕低偏析定向高溫合金的凝固工藝，其特征在于合金采用定向凝固工藝，控制澆注溫度1530±30℃，殼型溫度1530±30℃，拉伸速度4-7mm/min。
4.按照權(quán)利要求1所述的高強抗熱腐蝕低偏析定向高溫合金的熱處理工藝，其特征在于合金的熱處理制度如下(1)在1240±10℃保溫0.5小時；繼續(xù)升溫，在1260±10℃保溫0.5小時；繼續(xù)升溫，在1280±10℃保溫4小時，然后空冷或相當空冷的氣體冷卻至室溫；(2)在1120℃±10℃保溫4小時后，然后在1小時冷卻到1080±10℃，保溫4小時，再空冷或相當空冷的氣體冷卻至室溫；(3)在900±10℃保溫4小時，空冷或相當空冷的氣體冷卻至室溫；試棒允許在空氣下熱處理；工件需要在真空下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及定向凝固高溫合金領(lǐng)域，具體為一種高強抗熱腐蝕低偏析定向高溫合金及其定向凝固工藝和熱處理方法。按重量百分含量計，其化學成分如下Co9－12；Cr11－16；Mo1－3；W4－7；Al4－7；Ta4－7；Ti0－2；Re2－3；C0.01－0.15；B0.005－0.02；Ni余量。合金采用定向凝固工藝制備，其熱處理制度為1240±10℃/0.5h→1260±10℃/0.5h→1280±10℃/4h空冷或相當空冷的氣體冷卻至室溫→1120℃±10/4h→1h緩冷到1080±10℃/4h空冷或相當空冷的氣體冷卻至室溫→900±10℃/4h空冷或相當空冷的氣體冷卻至室溫。本發(fā)明合金不僅滿足航空發(fā)動機渦輪葉片的強度設(shè)計要求，而且還有優(yōu)異的抗熱腐蝕性能。這樣該合金應用在飛機發(fā)動機上，既可以滿足飛機在高空飛行的需要，又可以滿足飛機在沿海腐蝕環(huán)境下飛行的需要。
文檔編號B22D21/00GK101089215SQ20061004694
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者鄭志, 劉恩澤, 于中峰, 佟建, 于永泗, 朱耀宵 申請人:中國科學院金屬研究所