專利名稱：一種基于自偏析包覆—Sn包覆LiMn₂O₄的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于自偏析包覆的Sn包覆LiMn2O4的包覆方法，屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的正極材料LiCc^2容量低、成本高；LiNW2合成條件苛刻，可逆性不好；價(jià)格低廉的橄欖石形材料LiFePO4由于其離子和電子電導(dǎo)率低阻礙著其進(jìn)一步發(fā)展；而尖晶石形正極材料LiMn2O4易于合成，價(jià)格低廉，安全無毒。但其存在著高溫下容量大幅衰減的問題。傳統(tǒng)的正極材料的合成方法主要有固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法及水熱法等。通常采用共沉淀法及溶膠凝膠法合成的正極材料雖然保持了較高的循環(huán)比容量，但其尺寸較小，振實(shí)密度較低且倍率性能較差；并且顆粒的減小使得材料具有較大的比表面積，并且與電解液在高電位下發(fā)生較多的副反應(yīng)，加劇了錳酸鋰差的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于自偏析包覆的新的包覆方法。用簡單的溶膠凝膠和后續(xù)熱處理的方法使得在合成的正極材料從材料表面到內(nèi)部具有Sn的濃度變化，通過這種方法合成的材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的可逆容量，并且該方法工藝簡單，操作易行，無毒無害，成本低廉而且環(huán)境友好，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明是一種基于自偏析包覆-Sn包覆LiMn2O4的方法，其主要包括以下步驟(1)前驅(qū)體的準(zhǔn)備以檸檬酸作為螯合物的載體，按Li Sn Mn的摩爾比為1.05 χ (2_χ)稱取分析純LiNO3、質(zhì)量濃度50% Mn(NO3)2水溶液、SnCl2 · 2Η20溶于去離子水中，其中χ = 0. 01 0. 1，磁力攪拌，邊攪拌邊加入到檸檬酸的飽和水溶液中，其中Mn(NO3)2與SnCl2總物質(zhì)的量與檸檬酸的摩爾比為2 3，加氨水調(diào)節(jié)ρΗ = 6 7值。(2)前驅(qū)體的后續(xù)處理當(dāng)混合溶液滴加完成后靜置6 12h，在65 85°C水浴中加熱，溶液變?yōu)榉奂t色或白色粘稠狀溶膠，繼續(xù)蒸發(fā)得凝膠，所得凝膠在100°c干燥20h，80°C真空干燥箱中干燥 IOh除去水分得干凝膠。(3)前驅(qū)體的熱處理將干凝膠先于350°C、空氣氣氛下置于管式爐中預(yù)燒2小時(shí)除去有機(jī)成分，再以 40C /min升溫，在溫度750°C 900°C下經(jīng)過24h煅燒，即得到LiSnxMn2_x04 (χ = 0. 01 0· 1) 正極材料，取出該材料后球磨1 池，補(bǔ)充LiNO3,所補(bǔ)充的LiNO3是步驟1) LiNO3的0. 01倍， 于空氣氣氛下置于管式爐中進(jìn)行二次煅燒IOh得到八面體LiSnxMrvxO4 (χ = 0. 01 0. 1) 正極材料，在八面體表面形成具有Sn濃度差的包覆層。該尖晶石形正極材料LiSnxMrvxO4 (χ = 0.01 0. 1)是具有Fd;3m對稱性的立方晶體，Li+占據(jù)立方密堆氧分布中的四面體8a位置，過渡金屬M(fèi)n占據(jù)16d位。步驟(1)中理論上Li與Mn正常摩爾比為1 ，但為了降低在高溫?zé)蛇^程中由于鋰的揮發(fā)而造成的損失，使其中Li過量5% ；步驟3)中為了避免在二次煅燒時(shí)，鋰揮發(fā)而欠鋰再次補(bǔ)充0. 01倍于步驟1)中的LiN03。我們通過這種簡單的基于自偏析的表面包覆方法，利用在合成過程中加入一種表面能低的金屬原子，該金屬原子自偏析到材料的表面，形成從材料表面到內(nèi)部具有一定的金屬濃度變化的包覆層，由于其包覆層可以降低材料與電解液的接觸，防止副反應(yīng)的發(fā)生， 對于提高材料的高溫性能具有重要的意義。本發(fā)明方法合成的材料展示出不同尋常的電化學(xué)性能，比如高溫時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性及較高的比容量，同時(shí)更具有良好的倍率性能， 使其能夠滿足高功率電子設(shè)備如電動車、混合電動車發(fā)展的需要。該方法工藝簡單，只需選擇適當(dāng)?shù)慕饘僭釉诤铣蛇^程中以一定的量加入反應(yīng)物，即可通過溶膠凝膠以及后續(xù)高溫?zé)崽幚淼玫皆诓牧媳砻嬗幸粚影参锏恼龢O材料，成本低廉而且環(huán)境友好，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


(圖4b和c不清楚，圖567中的字母太小)圖1為實(shí)施例LiSnxMn2_x04(χ = 0. 01 0. 1)及對比例的XRD衍射圖譜a 實(shí)施例1 ；b 實(shí)施例2 ；c 實(shí)施例3 ；d 實(shí)施例4 ；e 對比例圖2為本發(fā)明實(shí)施例 LiSnxMn2^xO4(x = 0. 01 0. 1)及對比例的掃描電鏡SEM圖a 實(shí)施例1 ；b 實(shí)施例2 ；c 實(shí)施例3 ；d 實(shí)施例4 ；e 對比例圖3為實(shí)施例1與對比例的透射電鏡TEM圖3:實(shí)施例1出對比例圖4為實(shí)施例1的俄歇電子能譜AES圖；a 濺射深度與原子百分含量圖；b 濺射時(shí)間為4 時(shí)各元素含量圖；c 濺射時(shí)間為210s時(shí)各元素含量圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例LiSnxMn2_x04(χ = 0. 01 0. 1)及對比例的電化學(xué)性能圖；a 對比例；b 實(shí)施例1 ；c 實(shí)施例3圖6為實(shí)施例1在溫度T = 25°C時(shí)不同倍率下的電化學(xué)性能圖；圖7為實(shí)施例1在溫度T = 55°C時(shí)不同倍率下的電化學(xué)性能圖；以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例和對比例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例11、按化學(xué)計(jì)量比分別稱取分析純LiNO3、SnCl2 · 2H20、Mn (NO3) 2 (50 %溶液)、 C6H8O7 · H2O,其中 Li Sn Mn C6H8O7 · H2O 摩爾比為 1. 05 0. 01 1. 99 3。將前 3 種反應(yīng)物溶于去離子水中，磁力攪拌，邊攪拌邊加入到檸檬酸的飽和水溶液中，加氨水調(diào)節(jié) pH = 6 7值。2、當(dāng)混合溶液滴加完成后靜置6 12h，轉(zhuǎn)至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中65 85°C進(jìn)行旋蒸， 溶液變?yōu)榉奂t色或白色粘稠狀溶膠，繼續(xù)蒸發(fā)得凝膠。檸檬酸鹽的沉淀物在100°c干燥 20h，80°C真空干燥箱中干燥IOh除去水分得干凝膠。
3、將干凝膠先于350°C在空氣氣氛下置于管式爐中預(yù)燒2小時(shí)除去有機(jī)成分，再以4°C /min升溫，在溫度800°C下經(jīng)過24h煅燒，取出該材料后球磨1 3h，補(bǔ)充LiNO3，所補(bǔ)充的LiNO3是步驟DLiNO3的0. 01倍，于空氣氣氛下置于管式爐中在溫度800°C進(jìn)行二次煅燒IOh得到八面體LiSntl.C11Mr^99O4正極材料。X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物是具有Fd;3m對稱性的立方晶體，且合成的各種樣品均有良好的結(jié)晶度(見圖l_a)。從形貌上可以看出在800°C所得該樣品顆粒為規(guī)則的八面體構(gòu)型，直徑約為2 5μπι左右(見圖2-a)。從透射電鏡圖來看(見圖3-a)，在外層有
一定厚度的包覆層存在。俄歇電子能譜的測試結(jié)果表明隨著濺射深度的增加，Sn的百分含量有一定程度的減少(見圖4-a)，說明錫通過自偏析包覆擴(kuò)散到表面，在樣品表面和內(nèi)部形成一定的濃度差。當(dāng)濺射厚度為6nm時(shí)所測Sn百分含量達(dá)到最大值(見圖4_b)，濺射厚度為^nm時(shí)所測Sn百分含量達(dá)到最小值(見圖4-c)。電化學(xué)測試結(jié)果表明樣品在高溫T = 55°C，充放電倍率為IC時(shí)其首次放電容量為 IOSmAh · 見圖5-b)，50次循環(huán)后為104mAh · g—1。雖然首次放電容量有所降低，但其經(jīng) 50次循環(huán)后容量保持率得到提高，為96. 3%。T = 25°C時(shí)實(shí)施例1在0. 2C、1C、2C、5C以及 IOC充放電倍率下首次放電容量分別是107、106、106、103和72mAh. g—1 (見圖6)，在50次循環(huán)后容量基本保持不變。T = 55°C時(shí)實(shí)施例1在0. 2C、1C和2C充放電倍率下其首次放電容量分別是109、108和103mAh · 見圖7)，且50次循環(huán)后其容量幾乎沒有減少。實(shí)施例21、按化學(xué)計(jì)量比分別稱取分析純LiN03、SnCl2 · 2H20、Mn (NO3) 2 (50%溶液)、檸檬酸，其中Li Sn Mn C6H8O7 · H2O摩爾比為1. 05 0. 1 1.9 3。將前3種反應(yīng)物溶于去離子水中，磁力攪拌，邊攪拌邊加入到檸檬酸的飽和水溶液中，加氨水調(diào)節(jié)pH = 6 7值。其他步同實(shí)施例1。X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為具有Fd;3m對稱性的立方晶體，且合成的各種樣品均有良好的結(jié)晶度(見圖1)。從形貌上可以看出在800°C所得該樣品顆粒為規(guī)則的八面體構(gòu)型，直徑約為2 5μπι左右(見圖2)。在八面體上有小顆粒附著，也有許多脫落的不規(guī)則小顆粒。實(shí)施例31、按化學(xué)計(jì)量比分別稱取分析純LiN03、SnCl2 · 2H20、Mn (NO3) 2 (50%溶液)、檸檬酸，其中Li Sn Mn C6H8O7 ·H2O摩爾比為1. 05 0. 05 1.95 3。將前3種反應(yīng)物溶于去離子水中，磁力攪拌，邊攪拌邊加入到檸檬酸的飽和水溶液中，加氨水調(diào)節(jié)pH = 6 7值。其他步同實(shí)施例1。X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為具有Fd;3m對稱性的立方晶體，且合成的各種樣品有良好的結(jié)晶度(見圖1)。從形貌上可以看出在800°c所得該樣品顆粒為規(guī)則的八面體構(gòu)型，直徑約為2 5μπι左右(見圖2)。在八面體上有小顆粒附著，也有許多脫落的不規(guī)則小顆粒。電化學(xué)測試表明樣品在高溫T = 55°C，充放電倍率為IC時(shí)其首次放電容量是103mAh · 見圖5-c)，50次循環(huán)后為IOlmAh · 容量保持率為98. 1%。實(shí)施例41、按化學(xué)計(jì)量比分別稱取分析純LiN03、SnCl2 · 2H20、Mn (NO3) 2 (50%溶液)、檸檬酸，其中Li Sn Mn C6H8O7 ·H2O摩爾比為1. 05 0. 02 1.98 3。將前3種反應(yīng)物溶于去離子水中，磁力攪拌，邊攪拌邊加入到檸檬酸的飽和水溶液中，加氨水調(diào)節(jié)pH = 6 7值。其他步同實(shí)施例1。X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為具有Fd;3m對稱性的立方晶體，且合成的各種樣品有良好的結(jié)晶度(見圖1)。從形貌上可以看出在800°C所得該樣品顆粒為規(guī)則的八面體構(gòu)型，直徑約為2 5μπι左右(見圖2)。在八面體上有小顆粒附著，也有許多脫落的不規(guī)則小顆粒。對比例1、按化學(xué)計(jì)量比分別稱取分析純1^而3、1111(而3)2(50(%溶液)、檸檬酸，其中 Li Mn C6H8O7 · H2O摩爾比為1.05 2 3。將前兩種反應(yīng)物溶于去離子水中，磁力攪拌，邊攪拌邊加入到檸檬酸的飽和水溶液中，加氨水調(diào)節(jié)pH = 6 7值。其他步同實(shí)施例1。X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物為具有Fd;3m對稱性的立方晶體，且合成的各種樣品有良好的結(jié)晶度(見圖1)。從形貌上可以看出在800°c所得該樣品顆粒為規(guī)則的八面體構(gòu)型，直徑約為2 5μπι左右(見圖幻。從透射電鏡圖來看(見圖3-b)，材料表面無包覆
層存在。電化學(xué)測試表明樣品在高溫T = 55°C，充放電倍率為IC時(shí)其首次放電容量為 119mAh · g—1 (見圖5-a)，50次循環(huán)后為105mAh · g—1，容量保持率為88. 2%0選擇適當(dāng)?shù)慕饘倩衔?，通過這種簡單的自偏析表面包覆方法合成表面和內(nèi)部具有一定金屬濃度差的正極材料，由于其包覆層可以降低材料與電解液的接觸，因此可以防止副反應(yīng)的發(fā)生。該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性及較高的比容量，同時(shí)更具有良好的倍率性能，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1. 一種基于自偏析包覆-Sn包覆LiMn2O4的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)前驅(qū)體的準(zhǔn)備以檸檬酸作為螯合物的載體，按Li Sn Mn的摩爾比為1.05 χ (2_χ)稱取分析純LiNO3、質(zhì)量濃度50% Mn(NO3)2水溶液、SnCl2 ·2Η20溶于去離子水中，其中χ = 0. 01 0. 1，磁力攪拌，邊攪拌邊加入到檸檬酸的飽和水溶液中，其中Mn(NO3)2與SnCl2總物質(zhì)的量與檸檬酸的摩爾比為2 3，加氨水調(diào)節(jié)ρΗ = 6 7;(2)前驅(qū)體的后續(xù)處理當(dāng)混合溶液滴加完成后靜置6 12h，在65 85°C水浴中加熱，溶液變?yōu)榉奂t色或白色粘稠狀溶膠，繼續(xù)蒸發(fā)得凝膠，所得凝膠在100°C干燥20h，80°C真空干燥箱中干燥IOh除去水分得干凝膠；(3)前驅(qū)體的熱處理將干凝膠先于350°C、空氣氣氛下置于管式爐中預(yù)燒2小時(shí)除去有機(jī)成分，再以4°C / min升溫，在溫度750°C 900°C下經(jīng)過24h煅燒，即得到LiSnxMn2_x04正極材料，取出該材料后球磨1 池，補(bǔ)充LiNO3,所補(bǔ)充的LiNO3是步驟1) LiNO3的0. 01倍，于空氣氣氛下置于管式爐中進(jìn)行二次煅燒IOh得到八面體LiSnxMrvxO4正極材料，在八面體表面形成具有Sn濃度差的包覆層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于自偏析包覆-Sn包覆LiMn2O4的方法，屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。按Li∶Sn∶Mn摩爾比1.05∶x∶(2-x)將LiNO3、Mn(NO3)2、SnCl2溶于去離子水中，加入到檸檬酸飽和水溶液中，加氨水調(diào)節(jié)pH＝6～7；靜置，在65～85℃水浴中加熱，制得凝膠，凝膠干燥得干凝膠；將干凝膠置于管式爐中預(yù)燒除去有機(jī)成分，再以4℃/min升溫，在溫度750℃～900℃下煅燒，得到LiSnxMn2-xO4正極材料，球磨1～3h，補(bǔ)充LiNO3，置于管式爐中進(jìn)行二次煅燒即可。本發(fā)明材料制備的材料的包覆層從表面到內(nèi)部具有金屬濃度變化，展示出良好的電化學(xué)性能。
文檔編號H01M4/1391GK102157724SQ20111005707
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月9日
發(fā)明者劉淑珍, 夏定國, 王晨晨, 趙秀云 申請人:北京工業(yè)大學(xué)