專利名稱：制備銻化鎵基半導體器件用的化學腐蝕液體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類制備銻化鎵(GaSb)基半導體器件用的化學腐蝕液體系。屬于半導體器件領域。
采用III-V族銻化物多層異質結構材料制備的電子和光電子器件經(jīng)過多年的發(fā)展，器件性能已有很大改善。但是由于器件多限于簡單結構，因而極大地制約了器件性能的進一步提高，這其中主要原因之一就是含銻化合物半導體的器件工藝還不夠成熟。在III-V族銻化物器件制作工藝中濕法腐蝕是制備各種臺面結構的有效方法，而濕法腐蝕工藝中腐蝕液的選擇是其關鍵。
有關GaSb及相關含銻化合物的化學腐蝕在八十年代已進行了一些研究，但是其中大部分是用于對MOCVD或MBE用的GaSb襯底材料表面進行清潔處理。典型的腐蝕液體系有Br2＋CH3OH、HNO3＋HF＋H2O、Br2＋HCl＋HNO3＋CH3COOH等。這些腐蝕液中以Br2＋CH3OH腐蝕劑性能較好，腐蝕后的材料表面平滑光亮。且對GaSb材料的腐蝕具有各向同性。它的反應機制如下
生成可溶于CH3OH的GaBr3和可分解的SbBr3。但是由于該腐蝕液中的甲醇是有機溶劑，能夠溶解大部分光刻膠，而且這些腐蝕液的腐蝕速率太大，達到每分鐘幾到幾十個微米，在器件工藝中難于控制，因而在器件工藝中受到許多限制。對于其它的氧化性腐蝕液，在其和GaSb反應時將生成既不溶于水，也不溶于酸性或堿性溶液的Sb2O3，該氧化膜阻止了腐蝕反應的進一步發(fā)生。這些腐蝕液顯然不能用于器件的制備。適用于四元系合金半導體AlGaAsSb和InGaAsSb的腐蝕溶液和腐蝕特性未見文獻報道。
至今為止，制備銻化鎵基半導體器件的化學腐蝕液在使用中不盡人意，主要存在三方面問題(1)腐蝕速率太高，(2)工藝控制存在一定難度，(3)生成不溶于水的氧化物。所以開發(fā)制備GaSb基器件用的新的化學腐蝕液已成為當務之急的需求。
本發(fā)明的目的在于提供制備GaSb基半導體器件用的新的化學腐蝕液體系。亦即本發(fā)明主要針對光電器件和高頻微波器件用的III-V族銻化物外延單晶材料，提供性能優(yōu)良的新型腐蝕液體系，該腐蝕液體系具有腐蝕速率較慢，易于工藝控制的特點，且不含會破壞光刻膠的成分，能與器件工藝兼容，而且不易生成難溶于水的氧化物。由于目前III-V族銻化物器件往往主要由四元系AlGaAsSb、InGaAsSb和GaSb材料組成，因此該腐蝕液必須對這些材料有良好的腐蝕特性，能在光電器件的制備工藝中應用。
本發(fā)明提供的化學腐蝕液體系主要有鹽酸系、氫氟酸系和酒石酸鹽系三種。
1.鹽酸系腐蝕液鹽酸系腐蝕液的成分包括鹽酸、酒石酸和雙氧水。其組分用摩爾濃度表示為2.5M的鹽酸溶液，0.25M的酒石酸溶液和0.6M的雙氧水溶液按1-4∶1∶1體積比混合而成，并超聲攪拌混合均勻。樣品腐蝕前用異丙醇、丙酮、酒精、去離子水對樣品進行清洗，然后置入腐蝕液中，每隔20-30秒手動攪拌10秒，腐蝕結束后用去離子水清洗。
該腐蝕液對GaSb有良好的腐蝕特性，如

圖1所示其腐蝕深度與腐蝕時間呈線性關系，對應的腐蝕速率約為0.18μm/min。此腐蝕液適用于采用單一GaSb材料且線寬較窄的器件制備和GaSb表面處理(詳見實施例1)。
在同樣的條件下，用鹽酸系腐蝕液對AlGaAsSb進行腐蝕反應。結果表明對于相同組份的AlGaAsSb材料，腐蝕深度隨時間也呈現(xiàn)線性關系。腐蝕速率與對GaSb材料腐蝕時的情況相近(詳見實施例2)。
2.氫氟酸系腐蝕液氫氟酸系腐蝕液由5M的氫氟酸溶液，0.25M的酒石酸溶液和0.6M的雙氧水溶液混合而成，并超聲攪拌混合均勻。用不同的混合比例，可以得到不同的反應速率。與鹽酸系腐蝕液類似，反應前用異丙醇、丙酮、酒精、去離子水對樣品進行清洗，反應中每隔20-30秒手動攪拌10秒，反應后用去離子水清洗。
氫氟酸系腐蝕液具體組分為氫氟酸酒石酸雙氧水＝1-4∶1∶1(體積比)，如圖2所示當三者比例為l∶1∶1時，此腐蝕液對GaSb的腐蝕速率達到2.5μm/min(詳見實施例3)。當三者比例為4∶l∶1時，對GaSb的腐蝕速率約為1.0μm/min。圖3給出不同稀釋比下氫氟酸系腐蝕液與GaSb的腐蝕速率的關系。從圖可見，氫氟酸系腐蝕液中氫氟酸濃度對腐蝕速率影響十分明顯(詳見實施例4)。
氫氟酸腐蝕液對四元系合金半導體AlGaAsSb的腐蝕速率不僅取決于腐蝕液的組分與濃度，而且與材料的Al組分有關，結果示于圖4。因此腐蝕速率的變化趨勢顯得較為復雜(詳見實施例5)。
用氫氟酸系腐蝕液對GaSb以及AlGaAsSb的腐蝕能得到陡峭的腐蝕臺階，腐蝕區(qū)的曲線平滑。氫氟酸系溶液的PH值約在3～5范圍之內，對采用常規(guī)光刻膠作為抗蝕劑是適合的改變溫度也可以對腐蝕速率進行調整。圖5為對含Al組分為0.866的AlGaAsSb進行了變溫腐蝕，溫度范圍從室溫300K到360K，腐蝕速率可在0.4-1.6μm/min之間調整(詳見實施例6)。
3.酒石酸鹽系腐蝕液酒石酸鹽系腐蝕液的成分包括酒石酸鉀鈉、酒石酸和雙氧水。先配好酒石酸鉀鈉/鹽酸溶液HCl∶H2O∶酒石酸鉀鈉＝66ml∶440ml∶24g，腐蝕前配稀雙氧水溶液H2O2∶H2O＝20ml∶480ml，然后按0.5-2∶1的體積比將兩種溶液混合，并超聲攪拌混合均勻。反應前用異丙醇、丙酮、酒精、去離子水對樣品進行清洗，反應中每隔20-30秒手動攪拌10秒，反應后用去離子水清洗。
該腐蝕液適合于GaSb、AlGaAsSb(Al組分為0-0.5)和InGaAsSb。由于該腐蝕液呈弱酸性，對光刻膠無明顯作用。腐蝕后的樣品表面和解理面腐蝕的臺面清晰(詳見實施例7)。該腐蝕液對AlGaAsSb和InGaAsSb的腐蝕速率都比較穩(wěn)定，腐蝕深度隨腐蝕時間線性增加，而且對四元系材料沒有明顯的各向異性，即對各晶面的腐蝕速率基本一致。圖6給出了該腐蝕液對AlGaAsSb(XAl＝0-0.5)和InGaAsSb的腐蝕速率。對In0.187Ga0.813As0.02Sb0.98而言，腐蝕速率為0.21μm/min；對Al0.206Ga0.794As0.0.02Sb0.98而言，腐蝕速率為0.29μm/min；對Al0.492Ga0.508As0.0.02Sb0.98而言，腐蝕速率為0.26μm/min。該溶液的側向腐蝕作用比較明顯，當腐蝕深度達1.6-1.8μm時，側向腐蝕導致臺階界面向內縮進約0.5μm。
由上所述與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的三種化學腐蝕液體系具有三大優(yōu)點。第一，適用面廣，能應用于GaSb、AlGaAsSb和InGaAsSb半導體材料。而以往的腐蝕液只能腐蝕GaSb材料。第二，腐蝕速率慢，易于控制。本發(fā)明中的所有腐蝕液腐蝕速率均可控制在1μm/min以內，且可以通過稀釋或變化溫度對腐蝕速率進行控制。文獻報道中的腐蝕液腐蝕速率一般都在1μm以上。第三，與器件工藝兼容。以上腐蝕液都不含破壞光刻膠的成分。因此本發(fā)明所述三種腐蝕液能應用于GaSb基半導體器件的制備。
下面通過附圖和實施例進一步說明本發(fā)明實質性特點和顯著的進步，但絕非限制本發(fā)明，也即發(fā)明亦絕非局限于實施例。
圖1(a)鹽酸系腐蝕液對GaSb的腐蝕深度和時間的關系。圖中橫坐標為腐蝕時間(秒)，縱坐標為腐蝕深度(μm)。
(b)相應的臺階曲線。
圖2氫氟酸系腐蝕液的腐蝕深度與時間的關系。
圖3氫氟酸系腐蝕液在不同稀釋比下對GaSb的腐蝕速率。圖中橫坐標為水∶氫氟酸腐蝕液的比率，縱坐標為腐蝕速率(μm/min)。
圖4在不同Al組分下氫氟酸系腐蝕液對AlGaAsSb四元系合金半導體的腐蝕速率。橫坐標為Al組分，縱坐標為腐蝕速率(μm/min)。
圖5氫氟酸系腐蝕液對AlGaAsSb在不同溫度下的腐蝕速率。橫坐標為溫度1000/T(1/K)，縱坐標為腐蝕速率(μm/min)。
圖6酒石酸系腐蝕液對AlGaAsSb、InGaAsSb腐蝕深度與時間的關系。橫坐標為時間(秒)，縱坐標為腐蝕深度(μm)。
(a)Al0.206Ga0.794As0.0.02Sb0.98(b)Al0.492Ga0.508As0.0.02Sb0.98(c)In0.187Ga0.813As0.02Sb0.98圖7(a)-(c)分別為Al0.206Ga0.794As0.0.02Sb0.98，Al0.492Ga0.508As0.0.02Sb0.98，In0.187Ga0.813As0.02Sb0.98這三種樣品的表面和解理面的腐蝕形貌。
實施例1鹽酸系腐蝕液對GaSb材料的腐蝕取摩爾濃度為2.5M的鹽酸、0.25M的酒石酸溶液和0.6M的雙氧水溶液，按體積比1∶1∶1混合成鹽酸系腐蝕液。將GaSb材料先用異丙醇、丙酮、酒精和去離子水清洗后，放入鹽酸系腐蝕液中進行腐蝕，反應中每隔30秒手動攪拌10秒，反應后用去離子水清洗，結果如圖1(a)所示，表明用該腐蝕液對GaSb進行腐蝕，其腐蝕深度隨時間呈線性關系，反應穩(wěn)定，具有較好的重復性。從圖1(b)的臺階圖可知腐蝕區(qū)和非腐蝕區(qū)邊界臺階陡峭，說明該腐蝕液的側向腐蝕效應不明顯，且在配比濃度下反應速率只有0.18μm/min，可以很好地控制腐蝕深度。
實施例2鹽酸系腐蝕液對AlGaAsSb四元合金半導體材料的腐蝕采用與實施例1相同濃度和配比的腐蝕液，對Al0.206Ga0.794As0.0.02Sb0.98四元合金半導體材料進行腐蝕。腐蝕深度隨時間也呈線性關系。腐蝕速率與對GaSb材料進行腐蝕相近。其他同實施例1。
實施例3氫氟酸腐蝕液對GaSb的腐蝕氫氟酸∶酒石酸∶雙氧水的體積比為1∶1∶1的腐蝕液對GaSb材料的腐蝕，其腐蝕深度和時間的關系如圖2所示，呈線性關系。降低溶液中的氫氟酸的濃度，而保持其他組分的濃度不變時，對腐蝕速率變化不大，但當降低溶液中的氫氟酸濃度至0.5M以下時，腐蝕速率呈急劇下降趨勢。其余同實施例1。
實施例4氫氟酸系溶液不同稀釋比對GaSb腐蝕速率的影響所取的氫氟酸系溶液為氫氟酸∶酒石酸∶雙氧水＝4∶1∶1(體積比)，它對GaSb的腐蝕速率約為1.0μm/min。隨腐蝕液稀釋比的增加，腐蝕速率基本呈線性下降。當溶液稀釋比達到2以上時，腐蝕速率有恒定的趨勢。當稀釋比為3.4時腐蝕速率降為0.3μm/min。詳見圖3所示。
實施例5氫氟酸系腐蝕液對不同Al組分AlGaAsSb四元系合金半導體材料的腐蝕速率。
氫氟酸∶酒石酸∶雙氧水∶水按體積比4∶1∶1∶8混合時，對全Al組分的AlGaAsSb都有較好的腐蝕特性。用此溶液對不同Al組分的AlGaAsSb材料進行腐蝕表明(如圖4所示)，對不同Al組分的AlGaAsSb材料的腐蝕速率呈拋物線形，腐蝕液在Al組分為0.5左右時腐蝕速率呈現(xiàn)最小值，當Al組分約為0.1，即AlGaAsSb的組分接近GaSb時，腐蝕速率約為0.7μm/min。當Al組分在0.1到0.9的范圍之內變化時，腐蝕速率多在0.8μm/min以下，此速率用于器件制備是合適的。
實施例6通過調節(jié)溫度控制氫氟酸系腐蝕液對AlGaAsSb材料的腐蝕速率。
氫氟酸∶酒石酸∶雙氧水∶水按體積比4∶1∶1∶8混合，對Al組分為0.866的AlGaAsSb進行腐蝕。腐蝕中用水浴控制腐蝕液的溫度從300K-360K變化，得到如圖5所示的腐蝕速率和溫度的關系。從圖中可以看到，溫度動300K變化到360K時，腐蝕速率從0.4μm/min變化到1.6μm/min，且圖中的曲線呈良好的線性關系，滿足Arrhenius關系。
實施例7用酒石酸鹽系腐蝕液在分子束外延AlGaAsSb、InGaAsSb單晶材料上腐蝕100μm寬的臺面。
腐蝕所用的樣品為用固態(tài)源分子束外延方法生長的AlGaAsSb和InGaAsSb，襯底為n型摻Te的(100)GaSb，其電子濃度約為1×1018cm-3。AlGaAsSb中Al組分的為0.2和0.5，As組分為0.02。InGaAsSb中In組分為0.18，As組分為0.02。配好酒石酸鉀鈉/鹽酸溶液HCl∶H2O∶酒石酸鉀鈉＝66ml∶440ml∶24g。外延材料首先經(jīng)過異丙醇、丙酮、無水乙醇和去離子水的常規(guī)清洗，并用氮氣吹干。然后在熱板上120℃除去水汽，涂光刻膠AZ6809。經(jīng)過常規(guī)的光刻、顯影過程定出腐蝕和光刻膠保護區(qū)域，即寬度為100μm的條形區(qū)域。在80C烘箱中保溫15分鐘。配稀雙氧水溶液H2O2∶H2O＝20ml∶480ml，然后按1∶1的體積比將稀雙氧水溶液和酒石酸鉀鈉/鹽酸溶液混合，并超聲攪拌混合均勻。烘干光刻膠后，用腐蝕液在室溫下進行反應。反應中每隔30秒手動攪拌10秒。反應結束后，用去離子水反復沖洗，再用丙酮洗凈光刻膠，最后用氮氣吹干，在臺階儀上測量腐蝕區(qū)邊界的臺階，得到腐蝕深度，并在顯微鏡下觀察腐蝕形貌。圖6(a)-(c)為Al0.206Ga0.794As0.0.02Sb0.98、Al0.492Ga0.508As0.0.02Sb0.98和In0.187Ga0.813As0.02Sb0.98的腐蝕深度與時間的關系。圖7(a)-(c)分別為Al0.206Ga0.79As0.0.02Sb0.98，Al0.492Ga0.508As.0.02Sb0.98，In0.187Ga0.813As0.02Sb0.98這三種樣品經(jīng)2分鐘腐蝕后表面和解理面的腐蝕形貌。
權利要求
1.一種制備銻化鎵基半導體器件用的化學腐蝕液體系，其特征在于它包括鹽酸系、氫氟酸系和酒石酸鹽系三種。
2.按權利要求1所述的制備銻化鎵基半導體器件用的化學腐蝕液體系，其特征在于所述鹽酸系化學腐蝕液的成分包括鹽酸、酒石酸和雙氧水；它是由2.5M的鹽酸溶液、0.25M的酒石酸溶液和0.6M的雙氧水溶液按1-4∶1∶1體積比混合而成的。
3.按權利要求1所述的制備銻化鎵基半導體器件用的化學腐蝕液體系，其特征在于所述氫氟酸系化學腐蝕液由5M的氫氟酸溶液、0.25M酒石酸溶液和0.6M的雙氧水混合而成；具體組成為氫氟酸∶酒石酸∶雙氧水＝1-4∶1∶1體積比。
4.按權利要求1所述的制備銻化鎵基半導體器件用的化學腐蝕液體系，其特征在于所述酒石酸系化學腐蝕液的成分包括酒石酸鉀鈉、酒石酸和雙氧水；先配好酒石酸鉀鈉/鹽酸溶液HCl∶H2O∶酒石酸鉀鈉＝66ml∶440ml∶24g，腐蝕前配稀雙氧水溶液H2O2∶H2O＝20ml∶480ml，然后按0.5-2∶1的體積比將兩種溶液混合。
5.按權利要求1或2所述的制備銻化鎵基半導體器件用的化學腐蝕液體系，其特征在于鹽酸系化學腐蝕液對GaSb和AlGaAsSb材料的腐蝕深度與腐蝕時間呈線性關系。
6.按權利要求1或3所述的制備銻化鎵基半導體器件用的化學腐蝕液體系，其特征在于所述的氫氟酸腐蝕液的氫氟酸∶酒石酸∶雙氧水的體積比為1∶1∶1，對GaSb的腐蝕、腐蝕深度和時間呈線性關系。
7.按權利要求1或3所述的制備銻化鎵基半導體器件用的化學腐蝕液體系，其特征在于氫氟酸腐蝕液中，氫氟酸∶酒石酸∶雙氧水∶水按體積比4∶1∶1∶8時，對不同Al組份的AlGaAsSb材料腐蝕呈拋物線線性，在Al組分為0.5左右時腐蝕速率呈最小值。
8.按權利要求1或3所述的制備銻化鎵基半導體器件用的化學腐蝕液體系，其特征在于氫氟酸系腐蝕液可通過調節(jié)溫度，300K—360K，使腐蝕速率呈良好的線性關系。
9.按權利要求1或4所述的制備銻化鎵基半導體器件用的化學腐蝕液體系，其特征在于所述的酒石酸系腐蝕液對AlGaAsSb和InGaAsSb的腐蝕深度及腐蝕時間線性增加。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備銻化鎵基半導體器件用的化學腐蝕液體系。包括鹽酸系、氫氟酸系和酒石酸鹽系三種。鹽酸系腐蝕液為鹽酸、酒石酸和雙氧水;氫氟酸系腐蝕液為氫氟酸、酒石酸和雙氧水;酒石酸鹽系腐蝕液為酒石酸鉀鈉、鹽酸、和雙氧水。這三種腐蝕液不會破壞光刻膠掩膜,能應用于GaSb、AlGaAsSb、InGaAsSb等二元和四元系Ⅲ－Ⅴ族銻化合物的臺面腐蝕,腐蝕速率可控,且小于1μm/min,與器件工藝兼容。
文檔編號C23F1/16GK1328175SQ0111287
公開日2001年12月26日 申請日期2001年5月11日 優(yōu)先權日2001年5月11日
發(fā)明者李愛珍, 林春, 鄭燕蘭, 簡貴胄, 張永剛 申請人:中國科學院上海冶金研究所