專利名稱：氯化物體系線路版廢蝕刻液中銅的提取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅的提取方法，特別是一種氯化物體系線路版廢蝕刻液中電沉積提取銅的方法。
背景技術(shù)：
氯化物體系線路版的不可再生的廢蝕刻液中每升含有約100g到120g的銅，僅廣東省每個(gè)月產(chǎn)生的該類廢蝕刻液的含銅量約有5000噸，回收這些銅進(jìn)行循環(huán)利用，有著十分重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而現(xiàn)有的對(duì)這種氯化物體系線路版廢蝕刻液中提取銅的方法中，其主要是在用隔膜材料分隔成陰極區(qū)和陽極區(qū)的電解槽中，通過陽極端和陰極端分別和直流輸出電源的正極端和負(fù)極端相連接，接通回路后電解處理電解槽中的廢蝕刻液，在通電初期銅在陰極上的析出量很少，在通電相當(dāng)長一段時(shí)間之后，由于焦耳熱效應(yīng)令廢蝕刻液溫度顯著升高之后，銅在陰極析出速度才加快，直至廢蝕刻液中的銅幾乎完全析出，此時(shí)如果假定廢蝕刻液中的銅離子全部以二價(jià)的價(jià)態(tài)存在，其法拉弟直流電效的效率為70％以下，與此同時(shí)，陽極上有相應(yīng)的氯氣析出，根據(jù)理論計(jì)算，每電沉積出100kg的銅，在陽極上析出111.6kg的氯氣，其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積為35.26m3，要妥善處理這么大量的氯氣而不對(duì)環(huán)境造成二次污染，是件十分耗費(fèi)投資的事情，并且還存在有廢液的處理問題。針對(duì)這些問題，中國專利申請(qǐng)ZL97121340.2公開了一種再生CuCl2浸蝕劑的裝置和方法，其主要是在兩個(gè)電解槽中進(jìn)行，第一個(gè)電解槽將二價(jià)銅還原到一價(jià)銅，第二個(gè)電解槽才將一價(jià)銅還原到銅，與此同時(shí)，它還必須同時(shí)向二個(gè)電解槽的陽極區(qū)加入較高濃度的一價(jià)銅離子的溶液，以維持一價(jià)銅氧化成二價(jià)銅的陽極反應(yīng)，同時(shí)其需在陰極區(qū)上方充入氮?dú)?N2)以防止一價(jià)銅氧化成二價(jià)銅，向陰極區(qū)添加10～25ppm的電鍍添加劑，其雖然可以方便地得到氯化銅(CuCl2)的再生溶液而使CuCl2浸蝕劑可再生利用并避免了有毒廢氣氯氣的產(chǎn)生，但其只是對(duì)CuCl2浸蝕劑進(jìn)行再生處理，并不能對(duì)不可再生的廢蝕刻液進(jìn)行處理，因而無法得到金屬銅的回收利用，且該再生處理中始終存在著廢蝕刻液而使價(jià)高短缺的金屬銅形成浪費(fèi)。同時(shí)中國專利ZL00117945.4公開了一種從液體中回收和去除銅的方法和系統(tǒng)，其主要是針對(duì)含有各種有機(jī)配位劑的硫酸鹽體系的微蝕刻劑進(jìn)行處理，首先因這種硫酸鹽體系的處理中析出的是氧氣而不存在有毒氯氣的處理問題，也就是說其只解決了硫酸鹽體系的微蝕刻劑進(jìn)行處理，同時(shí)該專利申請(qǐng)中主要是在陽極中處理硫酸鹽體系微蝕刻劑，其二銅離子或一價(jià)銅離子通過穿過陽離子膜而在陰極沉積下來，這樣無形中大大降低了直流電流法拉弟效率而大大增加了處理的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問題的存在，提供一種可在環(huán)境溫度下正常進(jìn)行的、法拉弟直流電流效率高、可以同時(shí)獲得三種有價(jià)值產(chǎn)品特別是可獲得高純度銅而又沒有有毒氯氣及廢液產(chǎn)生的電沉積氯化物體系線路版中的不可再生廢蝕刻液中銅的提取方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的氯化物體系線路版廢蝕刻液中銅的提取方法，包括(1)提供一種電解裝置，其包括一個(gè)由隔膜材料分隔成陰極區(qū)和陽極區(qū)兩部分的電解容器，其中用導(dǎo)電系數(shù)低的金屬材料作為陰極，用導(dǎo)電系數(shù)高的材料作為陽極；(2)往上述電解容器的陰極區(qū)中加入所要處理的氯化物體系線路版廢蝕刻液，往上述電解容器的陽極區(qū)中加入可與氯氣形成化學(xué)反應(yīng)的單質(zhì)或混合物配合劑，并在所述陽極區(qū)中加入氯化物鹽類作為導(dǎo)電介質(zhì)；(3)將上述電解容器的陽極和陰極分別與直流電解電源的正極端和負(fù)極端連通形成導(dǎo)電回路而對(duì)上述氯化物體系線路版廢蝕刻液進(jìn)行45℃以下的常溫電解處理，并通過該電解處理在陰極上沉積銅，在陽極區(qū)進(jìn)行單質(zhì)或混合物配合劑與氯氣的化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的氯化物。
其中上述隔膜材料采用離子膜或微孔陶瓷或微孔濾膜或其它具有微滲透性能的濾膜。上述陰極采用不銹鋼或純鈦或鈦合金或其它導(dǎo)電系數(shù)低的金屬材料。上述陽極采用石墨或以鈦為基體涂覆有鉑或銥或釕或銠或鈀的單一元素或其組合的貴金屬氧化物涂層或其它導(dǎo)電系數(shù)高的材料。上述氯化物鹽類為氯化鉀或氯化鈉或氯化鈣或其它導(dǎo)電系數(shù)高的氯化物鹽。上述配合劑采用鎂或鋁或鋅或鐵或其組合的或其它易與氯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的單質(zhì)或其混合物。
本發(fā)明由于采用將單個(gè)電解槽體用微滲透隔膜分隔成陰極區(qū)和陽極區(qū)之后只在陰極區(qū)內(nèi)加入不可再生的廢蝕刻液而在陽極區(qū)內(nèi)不加入廢蝕刻液，僅在陽極區(qū)內(nèi)加入鉀、鈉、鈣等元素的氯化物鹽類作導(dǎo)電介質(zhì)，并在導(dǎo)電介質(zhì)中加入鎂、鋁、鋅、鐵等元素的單質(zhì)或混合物，從而保證在相當(dāng)寬廣的陰極電流密度下，銅的電沉積過程都能穩(wěn)定地進(jìn)行，以二價(jià)銅計(jì)算，其法拉弟直流電流效率大于95％，產(chǎn)品銅含量在99.5％以上。而且該過程可以在環(huán)境溫度下進(jìn)行直至陰極區(qū)的銅全部在陰極上沉積出來，此時(shí)由于焦耳熱效應(yīng)的影響，電解槽的溫度會(huì)相應(yīng)的有所上升，同時(shí)當(dāng)銅在陰極上沉積時(shí)，陽極區(qū)內(nèi)也會(huì)發(fā)生對(duì)應(yīng)的反應(yīng)使電解生成的氯在陽極區(qū)內(nèi)和加入的鎂、鋁、鋅、鐵等元素的單質(zhì)或混合物發(fā)生反應(yīng)而生成相應(yīng)的氯化物，使陽極區(qū)上方?jīng)]有氯氣逸出，有效保證本處理方法不存在氯氣尾氣處理的困擾。為此，當(dāng)廢蝕刻液中的銅全部在陰極上析出之后，在陰極區(qū)可以獲得銅和HCL二種產(chǎn)品，在陽極區(qū)可以獲得相應(yīng)的氯化物產(chǎn)品，為此可使本發(fā)明能有效保證電沉積銅的操作可以在環(huán)境溫度下正常進(jìn)行，并有高的法拉弟直流電流效率，而在陽極反應(yīng)中生成的氯和陽極區(qū)中加入的單質(zhì)鎂或鋁或鐵或鋅或其混合物發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的氯化物，消除了產(chǎn)生氯氣的困擾。使本發(fā)明成為環(huán)境友好型的綠色工藝，達(dá)到本發(fā)明的目的。
下面結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的組成及實(shí)現(xiàn)方法


圖1是本發(fā)明所述電解裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
氯化物體系線路版廢蝕刻液中銅的提取方法，包括(1)提供一種如圖1所述的電解裝置，其包括一個(gè)由隔膜材料2分隔成陰極區(qū)6和陽極區(qū)5兩部分的電解容器1，其中用導(dǎo)電系數(shù)低的金屬材料作為陰極4，用導(dǎo)電系數(shù)高的材料作為陽極3；(2)往上述電解容器1的陰極區(qū)6中加入所要處理的氯化物體系線路版廢蝕刻液，往上述電解容器1的陽極區(qū)5中加入可與氯氣形成化學(xué)反應(yīng)的單質(zhì)或混合物配合劑，并在所述陽極區(qū)5中加入氯化物鹽類作為導(dǎo)電介質(zhì)；(3)將上述電解容器1的陽極3和陰極4分別與直流電解電源的正極端和負(fù)極端連通形成導(dǎo)電回路而對(duì)上述氯化物體系線路版廢蝕刻液進(jìn)行45℃以下的常溫電解處理，并通過該電解處理在陰極4上沉積銅，在陽極區(qū)5進(jìn)行單質(zhì)或混合物配合劑與氯氣的化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的氯化物。其中上述隔膜材料2采用離子膜或微孔陶瓷或微孔濾膜或其它具有微滲透性能的濾膜，上述陰極4采用不銹鋼或純鈦或鈦合金或其它導(dǎo)電系數(shù)低的金屬材料，上述陽極3采用石墨或以鈦為基體涂覆有鉑或銥或釕或銠或鈀的單一元素或其組合的貴金屬氧化物涂層或其它導(dǎo)電系數(shù)高的材料，上述氯化物鹽類為氯化鉀或氯化鈉或氯化鈣或其它導(dǎo)電系數(shù)高的氯化物鹽，上述配合劑采用鎂或鋁或鋅或鐵或其組合的或其它易與氯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的單質(zhì)或其混合物。
實(shí)施例1在如圖1所示的電解槽的陰極區(qū)6中加入含銅為105.29g/L的氯化物體系線路版廢蝕刻液，在陽極區(qū)5中加入氯化物導(dǎo)電介質(zhì)。并加入鋅和鐵的混合物之后，電解槽中的陽極3和陰極4與直流電源的正端和負(fù)端連接形成回路之后，接通電源進(jìn)行銅的電沉積操作，環(huán)境溫度為28℃，陰極4電流密度為700A/m2到800A/m2，電沉積操作通入的電量為105.6Ah，在陰極4上得到的沉積銅量為124g，按二價(jià)銅計(jì)算，每Ah的理論析銅量是1.185g，由此計(jì)算的直流電流效率為99.1％，陽極3上沒有氯氣析出，陽極區(qū)5生成新的化合物。
實(shí)施例2在和實(shí)施例1相同的電解槽里，陽極區(qū)5內(nèi)加入和實(shí)例1相同的化合物，在陰極區(qū)6中加入新的氯化物體系線路版廢蝕刻液，電極和直流電源連接成電解回路之后，接通電解電源，電沉積銅的操作直至蝕刻液中的銅全部在陰極4上析出，蝕刻液呈現(xiàn)出清亮的顏色為主，累計(jì)通過的電解電量為334.4Ah，陰極區(qū)6得到384g的沉積銅，計(jì)算其法拉弟直流電流效率為96.9％。
實(shí)施例3由4個(gè)如圖1所示的單體電解槽串連形成一個(gè)電解槽系列，在各個(gè)單體電解槽的陰極區(qū)6中加入氯化物體系線路版廢蝕刻液，廢蝕刻液含銅114g/L，4個(gè)電解槽中共加入170L廢蝕刻液。在各個(gè)陽極區(qū)5中加入鉀、鈉氯化物溶液導(dǎo)電介質(zhì)，氯化物的濃度為200g/L至220g/L，并在各個(gè)陽極區(qū)5中加入鋅和鐵的化合物，串連電解槽的陽極3和陰極4分別和直流電解電源的正端和負(fù)端連接，接通電源進(jìn)行銅的電沉積操作，陰極4電流密度約為900A/m2，電沉積進(jìn)行至廢蝕刻液呈清亮透明顏色為止，累計(jì)通入的總電量為16372Ah，得到銅產(chǎn)品18.74Kg，計(jì)算的法拉弟直流電流效率為97.2％。
權(quán)利要求
1.氯化物體系線路版廢蝕刻液中銅的提取方法，其特征在于包括(1)提供一種電解裝置，其包括一個(gè)由隔膜材料(2)分隔成陰極區(qū)(6)和陽極區(qū)(5)兩部分的電解容器(1)，其中用導(dǎo)電系數(shù)低的金屬材料作為陰極(4)，用導(dǎo)電系數(shù)高的材料作為陽極(3)；(2)往上述電解容器(1)的陰極區(qū)(6)中加入所要處理的氯化物體系線路版廢蝕刻液，往上述電解容器(1)的陽極區(qū)(5)中加入可與氯氣形成化學(xué)反應(yīng)的單質(zhì)或混合物配合劑，并在所述陽極區(qū)(5)中加入氯化物鹽類作為導(dǎo)電介質(zhì)；(3)將上述電解容器(1)的陽極(3)和陰極(4)分別與直流電解電源的正極端和負(fù)極端連通形成導(dǎo)電回路而對(duì)上述氯化物體系線路版廢蝕刻液進(jìn)行45℃以下的常溫電解處理，并通過該電解處理在陰極(4)上沉積銅，在陽極區(qū)(5)進(jìn)行單質(zhì)或混合物配合劑與氯氣的化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的氯化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅的提取方法，其特征在于上述隔膜材料(2)采用離子膜或微孔陶瓷或微孔濾膜或其它具有微滲透性能的濾膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅的提取方法，其特征在于上述陰極(4)采用不銹鋼或純鈦或鈦合金或其它導(dǎo)電系數(shù)低的金屬材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅的提取方法，其特征在于上述陽極(3)采用石墨或以鈦為基體涂覆有鉑或銥或釕或銠或鈀的單一元素或其組合的貴金屬氧化物涂層或其它導(dǎo)電系數(shù)高的材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅的提取方法，其特征在于上述氯化物鹽類為氯化鉀或氯化鈉或氯化鈣或其它導(dǎo)電系數(shù)高的氯化物鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅的提取方法，其特征在于上述配合劑采用鎂或鋁或鋅或鐵或其組合的或其它易與氯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的單質(zhì)或其混合物。
全文摘要
氯化物體系線路版廢蝕刻液中銅的提取方法，包括提供一種電解裝置，其包括一個(gè)由隔膜材料分隔成陰極區(qū)和陽極區(qū)兩部分的電解容器；往陰極區(qū)中加入氯化物體系線路版廢蝕刻液，往陽極區(qū)中加入可與氯氣形成化學(xué)反應(yīng)的單質(zhì)或混合物配合劑和氯化物鹽類作為導(dǎo)電介質(zhì)；通過電解處理在陰極上沉積銅，在陽極區(qū)進(jìn)行單質(zhì)或混合物配合劑與氯氣的化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的氯化物。本發(fā)明由于采用將單個(gè)電解槽體用微滲透隔膜分隔成陰極區(qū)和陽極區(qū)，保證在相當(dāng)寬廣的陰極電流密度下，銅的電沉積過程都能穩(wěn)定地進(jìn)行，陽極區(qū)內(nèi)也會(huì)發(fā)生對(duì)應(yīng)的反應(yīng)使電解生成的氯在陽極區(qū)內(nèi)和加入的鎂、鋁、鋅、鐵等元素發(fā)生反應(yīng)而生成相應(yīng)的氯化物，使陽極區(qū)上方?jīng)]有氯氣逸出。
文檔編號(hào)C23F1/46GK1896324SQ20061003614
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月29日
發(fā)明者李海濤, 葉志煒, 王棟 申請(qǐng)人:李海濤, 葉志煒, 王棟