專利名稱：氧化物分散型合金的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為分散強(qiáng)化型合金的氧化物分散型合金的制造方法，具體涉及微細(xì)分散粒子均一分散的氧化物分散型合金的制造方法。
背景技術(shù)：
分散強(qiáng)化是公知的金屬材料的強(qiáng)化方法，即在作為母相的金屬中分散由其它金屬的碳化物、氮化物、氧化物構(gòu)成的分散粒子，通過分散粒子的作用提高母相金屬的機(jī)械性能。
使用金屬氧化物作為分散粒子的氧化物分散型合金有許多種類，其用途也多樣。例如，在母相金屬鉑中分散鋯等金屬的氧化物粒子的合金被稱為強(qiáng)化鉑，由于其改良的高溫蠕變強(qiáng)度，被用作玻璃制造裝置的構(gòu)成材料等高溫領(lǐng)域的材料。
作為氧化物分散型合金的制造方法，基本上大多采用粉末冶金，一般制造在母相金屬中分散了添加金屬的氧化物的狀態(tài)的合金粉末，將其通過燒結(jié)等成形固化，再根據(jù)需要進(jìn)行加工。而且，作為用于制造在母相金屬中分散了分散粒子的合金粉末，導(dǎo)入氧化物的方法有若干種。
作為向母相金屬導(dǎo)入添加金屬的氧化物的方法，有以下方法將母相金屬粉末和添加金屬氧化物的粉末導(dǎo)入攪拌球磨機(jī)(attritor)等高能球磨機(jī)中進(jìn)行攪拌，將母相金屬與氧化物機(jī)械地進(jìn)行合金化，形成在母相金屬中分散了氧化物的合金粉末。
此外，作為其它的氧化物導(dǎo)入方法，還有以下方法首先，制造由母相金屬與添加金屬的合金(固溶體)構(gòu)成的粉末，將其在氧化氣氛下進(jìn)行高溫加熱，使合金中的添加金屬氧化(內(nèi)部氧化)，由此可以制造在母相金屬中分散了氧化物的粉末。上述的強(qiáng)化鉑的情況下，大多采用該內(nèi)部氧化法制造合金粉末。例如，在本申請(qǐng)人揭示的專利文獻(xiàn)1中，揭示了組合了該內(nèi)部氧化處理和濕法粉碎處理的強(qiáng)化鉑的制造方法。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平8-134511號(hào)公報(bào)另外，對(duì)于分散強(qiáng)化合金，為了在不損害除強(qiáng)度外的特性的同時(shí)，充分發(fā)揮其強(qiáng)化機(jī)能，分散粒子的量、分散狀態(tài)的調(diào)整是重要的。即，理想的合金是分散粒子的量為必需的最小限度、且使微細(xì)的分散粒子均一地以高分散狀態(tài)分散的合金。這是由于例如，如果將氧化物粒子增加到必需的量以上，則不僅可焊性等特性惡化，而且也會(huì)對(duì)強(qiáng)度特性產(chǎn)生不良影響。
但是，上述的現(xiàn)有方法不一定能實(shí)現(xiàn)理想的分散狀態(tài)。即，通過將母相金屬與添加金屬的氧化物機(jī)械混合的方法，由于基本上是固體與固體的混合，因此氧化物不一定能均一地分散。此外，必須制作添加金屬氧化物的粉末，這本身是困難的。
另一方面，將合金粉末內(nèi)部氧化的方法中，通過氧化均一的固溶體，可以使氧化物均一地分散，這是其優(yōu)點(diǎn)，但因?yàn)樵诟邷貧夥障逻M(jìn)行處理，所以生成的氧化物可能會(huì)發(fā)生生長(zhǎng)。此外，采用內(nèi)部氧化的方法中，由于氧化時(shí)優(yōu)先地在晶界發(fā)生氧擴(kuò)散，添加金屬向晶界擴(kuò)散并生成氧化物，因此會(huì)無法獲得理想的分散度。另外，也容易發(fā)生母相金屬的晶粒長(zhǎng)大，晶界面積減少，內(nèi)部氧化時(shí)的分散粒子的分散度也容易低下，最終不一定能得到強(qiáng)度高的合金。
本發(fā)明是在上述的背景下完成的，其目的在于在氧化物分散型合金的制造方法中，提供可以制造氧化物粒子以更理想的狀態(tài)分散的合金的方法。
發(fā)明的揭示本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行了研究，作為向母相金屬導(dǎo)入氧化物的方法的基礎(chǔ)，以上述后一種方法、即使用母相金屬與添加金屬的合金粉末或合金線材并且氧化合金中的添加金屬的方法為基礎(chǔ)，進(jìn)行了研究。重點(diǎn)是使氧化物均一地分散這一點(diǎn)。結(jié)果，作為無需進(jìn)行高溫加熱、就可以進(jìn)行合金中的添加金屬的氧化反應(yīng)的方法，發(fā)現(xiàn)了于高能球磨機(jī)內(nèi)在水中攪拌合金、用水(構(gòu)成水的氧)氧化合金的方法。
在高能球磨機(jī)中攪拌的粉末或線材受到高能的沖擊，反復(fù)粉碎(截?cái)?、壓縮、粘合。該過程中，粉末、線材被粉碎(截?cái)?時(shí)暴露出新的表面，該新表面是活性的，可以說是處在容易氧化的狀態(tài)。因此，通過將該攪拌的氣氛設(shè)定為水中，暴露的合金新表面被水氧化。
而且，采用高能球磨機(jī)中的攪拌的上述反應(yīng)可以不在高溫下進(jìn)行。因此，由于可以在常溫下使合金氧化，因此不易產(chǎn)生晶粒生長(zhǎng)的問題，可以使氧化物以理想的狀態(tài)均一地分散。
即，本發(fā)明為在母相金屬中分散由1種或2種以上的添加金屬的金屬氧化物構(gòu)成的分散粒子的氧化物分散型合金的制造方法，包含下述步驟(a)制造由母相金屬與添加金屬構(gòu)成的合金粉末或合金線材的步驟；(b)將前述合金粉末或合金線材與水一起導(dǎo)入高能球磨機(jī)中，通過攪拌使合金粉末中的添加金屬被水氧化，形成分散粒子的步驟；(c)將氧化后的合金粉末或合金線材成形固化的步驟。
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。本發(fā)明中，首先制造由母相金屬與添加金屬構(gòu)成的合金粉末或合金線材。作為合金粉末的制造方法，除了將規(guī)定組成的熔融合金作為原料的噴散法(氣體噴散法、水噴散法)之外，還可以使用將通過熔解鑄造制造的合金塊作為原料的旋轉(zhuǎn)電極法等。較好是噴散法。這是因?yàn)榭梢缘玫讲皇固砑咏饘傺趸３趾辖馉顟B(tài)的粉末。而且，這里制造的合金粉末較好是粒徑在300μm以下。這是因?yàn)椋绻酱?，則之后采用攪拌球磨機(jī)的氧化步驟需要較長(zhǎng)的時(shí)間。
此外，關(guān)于合金線材，通過對(duì)由熔解鑄造制造的合金塊進(jìn)行拉絲加工、拉拔加工等進(jìn)行制造。為了導(dǎo)入高能球磨機(jī)，可以適當(dāng)?shù)厍袛唷?br> 合金粉末或合金線材制造后，將合金粉末或合金線材與水一起導(dǎo)入高能球磨機(jī)中，進(jìn)行攪拌，使合金粉末中的添加金屬氧化。高能球磨機(jī)是在容器中填充作為粉碎介質(zhì)的鋼球或陶瓷球并配置攪拌葉片的裝置，例如除了攪拌球磨機(jī)之外，還已知精磨機(jī)(Dynomill)、超微粉碎機(jī)(Ultra-viscomill)。
高能球磨機(jī)的構(gòu)成材料的選定必須考慮到由于高能攪拌所造成的由高能球磨機(jī)的構(gòu)成材料產(chǎn)生的污染。本發(fā)明中，較好是陶瓷，特別好是氧化鋯。這是因?yàn)椴灰装l(fā)生構(gòu)成材料的混入，即使混入的情況下也對(duì)材料特性的影響最小。此外，粉碎介質(zhì)的直徑較好是1～10mm。這是因?yàn)椋绻冗@更小，則為了補(bǔ)償粉碎力的低下，必須高速旋轉(zhuǎn)攪拌葉片，氧化處理后粉末與粉碎介質(zhì)也難以分離。而如果比這更大，則旋轉(zhuǎn)所需的轉(zhuǎn)矩過度增大，也容易引起容器和攪拌葉片的損傷。粉碎介質(zhì)的填充量較好是以容器容量的50％為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)定，只要不超過該值過多就不易產(chǎn)生損害。
與合金一起導(dǎo)入高能球磨機(jī)的水較好是高純度的，特別好是超純水。這是因?yàn)?，使用含雜質(zhì)的水進(jìn)行氧化處理的情況下，雜質(zhì)附著于粉末，并伴隨所制造的氧化物分散型合金中，含有雜質(zhì)的合金在高溫下使用時(shí)引發(fā)氣體，會(huì)引起其強(qiáng)度的低下。而且，水較好是填充浸沒粉末程度的量。因?yàn)闉榱舜_保由采用高能球磨機(jī)的高能攪拌產(chǎn)生的活性的新表面與水的接觸。容器內(nèi)的氣氛可以是空氣，較好是氧氣氣氛。這是為了防止在材料中含有空氣中的氮。
進(jìn)行了采用高能球磨機(jī)的氧化處理的合金粉末可以通過進(jìn)行成形固化處理制成塊狀合金。該成形固化處理較好是像熱壓法這樣一邊加壓一邊燒結(jié)的方法。熱壓法的條件較好是設(shè)定為溫度700～1300℃、壓制壓力10MPa以上。此外，為了防止合金的氧化，熱壓法的氣氛較好是設(shè)為真空氣氛。成形固化處理前，可以預(yù)先將合金粉末進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。
對(duì)于成形固化處理后的合金，可以通過鍛造加工提高致密度。此外，為了成形加工為規(guī)定的形狀，可以進(jìn)行壓延加工、擠壓加工、拉拔加工等塑性加工，為了進(jìn)行這些塑性加工，還可以進(jìn)行熱處理。
本發(fā)明中，通過高能球磨機(jī)中的攪拌進(jìn)行分散粒子的氧化處理，然后還可以進(jìn)行在氧化氣氛下加熱合金粉末的氧化處理。這是因?yàn)椋诓捎酶吣芮蚰C(jī)的氧化處理中，沒有使合金粉末中的添加金屬全部氧化的情況下，再通過進(jìn)行加熱處理補(bǔ)充進(jìn)行添加金屬的氧化，而使氧化物量提高。但是，采用高能球磨機(jī)的氧化處理即使是部分的，但只要形成必需量的分散粒子，就可確保合金的強(qiáng)度，因此不一定要進(jìn)行該補(bǔ)充的氧化處理。進(jìn)行采用加熱的氧化處理時(shí)的條件較好是設(shè)定為溫度700～1300℃。這是因?yàn)橛捎谠诒冗@低的溫度下氧化速度慢，因此需要長(zhǎng)時(shí)間的處理，在比這高的溫度下引起氧化物分散粒子的過度成長(zhǎng)。
本發(fā)明所述的方法在制造如下組合的氧化物分散型合金的情況下是有效的作為母相金屬采用其氧化物生成自由能比水的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能高的金屬，作為添加金屬采用其氧化物生成自由能比水的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能低的金屬。如上所述，本發(fā)明中，通過與水的氧化反應(yīng)形成分散粒子，所以為了選擇性地發(fā)生合金粉末中的添加金屬的氧化，因此較好是具有上述的關(guān)系。
作為具有所述關(guān)系的組合，母相金屬可以例舉金、銀、鉑、鈀、銥、銠、釕。此外，作為添加金屬，可以例舉鈦、鋯、鉿、鈧、釔、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、硅、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥。
母相金屬可以由1種金屬構(gòu)成，也可以是2種以上金屬的合金。此外，添加金屬也并不局限于1種，可以制造分散2種以上的添加金屬的氧化物的鉑合金。這種情況下，多種添加金屬只要是具有上述的關(guān)系，它們就容易產(chǎn)生氧化反應(yīng)。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1為本實(shí)施方式中通過噴散法制造的鉑-氧化鋯合金粉末的SEM圖像。
圖2為本實(shí)施方式中進(jìn)行采用攪拌球磨機(jī)的攪拌處理后的合金粉末的SEM圖像。
圖3為本實(shí)施方式中將制造的鉑合金用王水溶解后通過過濾分離得到的分散粒子的照片。
圖4為以往的鉑合金用王水溶解后通過過濾分離得到的分散粒子的照片。
圖5為本實(shí)施方式的供蠕變斷裂試驗(yàn)用的樣品形狀的示意圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，對(duì)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式中，制造在母相金屬鉑中分散了鋯的氧化物(氧化鋯)粒子的氧化物分散型合金。
首先，通過真空熔融制造鉑-0.3重量％鋯合金，將該熔融合金在氬氣氣氛中進(jìn)行氣體噴散，制成鉑-鋯合金粉。噴散的條件為噴霧溫度2000℃、氣壓40kPa。這時(shí)的合金粉的平均粒徑為約40μm。此外，圖1表示了該合金粉的SEM圖像。由圖1可知，這里制造的合金粉為近似球形的粉末。
接著，將3000g該合金粉導(dǎo)入到作為高能球磨機(jī)的攪拌球磨機(jī)(內(nèi)徑200mm×高185mm，氧化鋯制容器+氧化鋯被覆的不銹鋼制攪拌葉片)中。這時(shí)，同時(shí)導(dǎo)入7kg直徑5mm的氧化鋯珠和1.0L超純水。接著，將攪拌球磨機(jī)的攪拌葉片以340rpm進(jìn)行攪拌，對(duì)合金粉進(jìn)行氧化處理。圖2表示了攪拌處理后的合金粉的形狀。通過采用攪拌球磨機(jī)的攪拌處理，球形的合金粉重復(fù)變形、粘合，呈不定形。
氧化處理后，取出合金粉，將其中的1603g填充到模具中，在1.5×10-2Pa的氣氛中，于1200℃加熱1小時(shí)，進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。燒結(jié)后的合金的尺寸為40mm×40mm×135mm，密度為7.42g/cm3，致密度為34.6％。
將預(yù)燒結(jié)后的合金通過熱壓法進(jìn)行成形固化。這時(shí)的壓制溫度設(shè)為1200℃，壓制壓力設(shè)為6.5ton。此外，氣氛為1.5×10-2Pa的真空氣氛，壓制時(shí)間設(shè)為1小時(shí)。其結(jié)果，得到尺寸為40.34mm×40.45mm×60.53mm、密度為16.23g/cm3、致密度為75.6％的合金成形體。
接著，為了進(jìn)一步提高致密度，將成形體在1300℃的溫度下進(jìn)行熱鍛造。鍛造后的合金尺寸為65mm×65mm×18mm，致密度達(dá)到約100％。最后，將該合金通過冷壓延壓至4mm的板厚，進(jìn)行熱處理(1250℃×30min)并退火，再冷壓延至0.8mm的板厚，得到鉑-鋯分散合金的板材。
為了對(duì)以上制造的合金進(jìn)行其分散粒子的粒徑和分散狀態(tài)的確認(rèn)，將合金浸漬在王水(溫度80℃)中，使母材的鉑溶解后，過濾分離分散粒子，進(jìn)行表面觀察。其結(jié)果示于圖3。圖4表示對(duì)以往的鉑-鋯分散合金(田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社制)進(jìn)行同樣的處理得到的結(jié)果。
若比較圖3與圖4，則圖3的本實(shí)施方式的鉑合金的氧化鋯粒子粒徑推斷為0.02μm以下，圖4的以往的鉑合金中的氧化鋯粒子粒徑為0.2μm。由此，可以確認(rèn)通過本實(shí)施方式制造的氧化物分散型合金中的分散粒子極其微細(xì)。此外，將各合金的平均粒子間距以正四面體模型換算(分散粒子位于正四面體的頂點(diǎn))算出，本實(shí)施方式的鉑合金的平均粒子間距推定為0.190μm，以往的鉑合金的平均粒子間距推定為1.05μm。由此，可以確認(rèn)本實(shí)施方式的鉑合金中更微細(xì)的氧化物粒子致密地分散。
接著，將通過本實(shí)施方式制造的鉑合金(板厚0.8mm)進(jìn)行壓力加工，制成2塊圖5所示的蠕變?cè)囼?yàn)樣品。接著，以1400℃、20MPa的條件進(jìn)行蠕變斷裂試驗(yàn)，測(cè)定抗斷強(qiáng)度，結(jié)果2塊樣品都即使超過350小時(shí)也沒有斷裂。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如果采用本發(fā)明的方法，則可以制造必需的最小限度的微細(xì)分散粒子均一地分散、具有理想的分散狀態(tài)的氧化物分散型合金。
權(quán)利要求
1.氧化物分散型合金的制造方法，它是在母相金屬中分散由1種或2種以上的添加金屬的金屬氧化物構(gòu)成的分散粒子的氧化物分散型合金的制造方法，其特征在于，包含下述步驟(a)制造由母相金屬與添加金屬構(gòu)成的合金粉末或合金線材的步驟；(b)將前述合金粉末或合金線材與水一起導(dǎo)入高能球磨機(jī)中，通過攪拌使合金粉末中的添加金屬被水氧化，形成分散粒子的步驟；(c)將氧化后的合金粉末或合金線材成形固化的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化物分散型合金的制造方法，其特征在于，作為(b)步驟的高能球磨機(jī)，使用攪拌球磨機(jī)、精磨機(jī)、超微粉碎機(jī)，對(duì)合金粉末進(jìn)行攪拌。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氧化物分散型合金的制造方法，其特征在于，(b)步驟中導(dǎo)入高能球磨機(jī)的水為超純水。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的氧化物分散型合金的制造方法，其特征在于，對(duì)于(c)步驟中成形固化的合金進(jìn)行鍛造加工、壓延加工、擠壓加工、拉拔加工中至少一種塑性加工處理。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的氧化物分散型合金的制造方法，其特征在于，母相金屬為其氧化物生成自由能比水的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能高的金屬，添加金屬為其氧化物生成自由能比水的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能低的金屬。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的氧化物分散型合金的制造方法，其特征在于，母相金屬為金、銀、鉑、鈀、銥、銠、釕中的1種或2種以上的金屬，添加金屬為鈦、鋯、鉿、鈧、釔、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、硅、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥中的1種或2種以上的金屬。
全文摘要
本發(fā)明為在母相金屬中分散由1種或2種以上的添加金屬的金屬氧化物構(gòu)成的分散粒子的氧化物分散型合金的制造方法，包含下述步驟(a)制造由母相金屬與添加金屬構(gòu)成的合金粉末或合金線材的步驟；(b)將前述合金粉末或合金線材與水一起導(dǎo)入高能球磨機(jī)中，通過攪拌使合金粉末中的添加金屬被水氧化，形成分散粒子的步驟；(c)將氧化后的合金粉末或合金線材成形固化的步驟。本發(fā)明在如下的氧化物分散型合金的制造中是特別有用的母相金屬的氧化物生成自由能比水的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能高，添加金屬的氧化物生成自由能比水的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能低。
文檔編號(hào)C22C5/04GK1906316SQ200580001750
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2005年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月23日
發(fā)明者莊司亨, 田中清一郎, 武石誠(chéng)司, 瀬川英生 申請(qǐng)人:田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社