專利名稱：類金剛石為涂層的生物材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用材料及其制備方法，特別涉及一種以類金剛石為涂層的生物材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
類金剛石(diamond-like carbon，DLC)具有一系列與金剛石相似的優(yōu)良性能，如高強(qiáng)度和高硬度、優(yōu)良的導(dǎo)熱性、透光性、高耐磨、耐腐蝕性及良好的生物相容性等，因此，在機(jī)械、電子、生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
制備DLC膜的常用方法有物理氣相沉積，如離子束沉積、射頻濺射法、真空陰極電弧沉積法等，及化學(xué)氣相沉積法，如直流輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積法、射頻輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積等。但這些方法具有沉積溫度高、設(shè)備昂貴、真空要求高、工藝條件復(fù)雜等缺點(diǎn)。而液相法則具有沉積溫度低、設(shè)備簡單、工藝條件簡單等優(yōu)點(diǎn)，因此引起了人們極大的興趣。
自1997年V.P.Novikov等人(J.vac.Sci.Technol.A，10(5)，19923368)利用乙炔的液氨溶液作為電解質(zhì)，成功制備出類金剛石薄膜之后，許多研究者進(jìn)行了在不同電解質(zhì)條件和不同基體材料上沉積類金剛石薄膜的研究。Wang等(Thin Solid Film，293，199787-90)研究了以甲醇為電解質(zhì)在硅基片上沉積類金剛石薄膜的沉積工藝；Jiu和Cai等(MaterialResearch Bulletin，1999，30(10)1501-1506；Surface and CoatungTechnology，2000，130266-273)分別研究了以甲醇和DMF為電解質(zhì)在導(dǎo)電玻璃基片上沉積類金剛石薄膜的沉積工藝；Guo等(Carbon，2001，391395-1398)還對DMF中在鋁基片上沉積類金剛石薄膜的沉積工藝進(jìn)行了研究。
雖然人們做了不少相關(guān)的工作，并試圖從理論上對這一過程進(jìn)行分析，但目前的液相法沉積類金剛石膜僅限于導(dǎo)電玻璃、硅和鋁三種基體，對在其他基體上沉積類金剛石薄膜的研究還未見報道，而在不同的基體上得到的沉積規(guī)律和DLC膜的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)不盡相同，這說明在電解過程中基體及其表面的性質(zhì)對膜的形成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響相當(dāng)大，有必要進(jìn)一步拓展不同的基體材料。
鈦合金作為人體植入材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的重視，但由于其耐磨性、血液相容性還不甚理想，因而限制了它的廣泛應(yīng)用，目前只能用于普通外科植入材料。因此，以鈦合金為基體，利用液相法沉積類金剛石膜技術(shù)來制備機(jī)械性能好、血液相容性和組織相容性優(yōu)良的復(fù)合生物材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著重要的意義。
另外在上述的報道中，只是報道了在不同基體材料上制備出了類金剛石薄膜，但并未涉及薄膜與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，而薄膜與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度的強(qiáng)弱直接決定了沉積材料的實(shí)用性能。由于基體尤其是金屬基體與類金剛石薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和熱膨脹系數(shù)之間的差異，在金屬基體上直接沉積往往得不到能夠滿足實(shí)際應(yīng)用要求的膜基之間的結(jié)合強(qiáng)度。
由于DLC具有優(yōu)良的耐磨性、血液相容性和組織相容性，而鈦合金具有良好的機(jī)械性能和較好的生物相容性，是外科植入器件的常用材料。通過在鈦合金基體上沉積類金剛石薄膜可以制備出適用于人工心臟瓣膜、人工關(guān)節(jié)等人體植入器件，而良好的膜基之間的結(jié)合強(qiáng)度是保證實(shí)際應(yīng)用的前提條件。因此，采用是適當(dāng)?shù)姆椒ɑ驇追N方法的組合來明顯提高薄膜復(fù)合材料膜基之間的結(jié)合強(qiáng)度是使材料實(shí)用化的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種機(jī)械性能好，且與人體有良好的組織相容性和血液相容性的類金剛石涂層生物材料及其制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，提供一種類金剛石涂層生物材料，它以Ti6Al4V鈦合金為基體，類金剛石薄膜為表面功能層，在基體與表面功能層之間有一硅過渡層。
一種類金剛石涂層生物材料的制備方法，其特征在于制備步驟如下(1)先對Ti6Al4V鈦合金基體用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行處理，沉積氣體為Ar和有機(jī)硅單體蒸氣的混合氣體，其配比為10～3∶1，等離子體處理工藝條件為射頻功率80～110W、偏壓300～400V、真空度3～8Pa；在基體表面得到沉積厚度為0.05～0.15μm的硅過渡層；(2)以高純石墨作為陽極，上述已沉積硅過渡層的鈦合金基體為陰極，甲醇為沉積介質(zhì)，采用液相電沉積法在硅過渡層上沉積類金剛石薄膜，極板間距為6～12mm，沉積電壓為1650～1850V，沉積溫度為50～60℃；在硅過渡層上得到沉積厚度為0.1～0.5μm的類金剛石薄膜，制得以Ti6Al4V鈦合金為基體，類金剛石薄膜為表面功能層，在基體與表面功能層之間有一硅過渡層的類金剛石涂層生物材料。
所述的有機(jī)硅單體為六甲基二硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基環(huán)三硅氧烷、三乙基硅酸、二苯基硅二酸、五甲基羥基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一種或它們的混合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于采用鈦合金(Ti6Al4V)作為基體，類金剛石薄膜作為表面功能層，在基體與表面功能層之間為硅過渡層，因此，這種薄膜復(fù)合材料不但具備優(yōu)良的機(jī)械性能和耐磨損性能，而且摩擦系數(shù)低、血液相容性和組織相容性優(yōu)良、膜基之間的結(jié)合強(qiáng)度高，是人工心臟瓣膜、人工關(guān)節(jié)等人體植入器件的新材料；制備過程采用了采用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)和液相電沉積相結(jié)合的辦法，兩種薄膜制備技術(shù)相組合，充分利用了各種制備技術(shù)的特點(diǎn)，較好地解決了表面功能層性能和膜基之間的結(jié)合強(qiáng)度的矛盾，通過預(yù)制中間過渡層，改善膜基之間的結(jié)合強(qiáng)度，因此，本發(fā)明在制備具有實(shí)際應(yīng)用價值的類金剛石涂層生物材料方面具有非常積極的意義。


附圖1是按本發(fā)明實(shí)施例制備的類金剛石涂層生物材料中DLC膜的Raman譜圖；附圖2是按本發(fā)明實(shí)施例制備的類金剛石涂層生物材料中DLC膜的XPS譜圖；附圖3是按本發(fā)明實(shí)施例制備的類金剛石涂層生物材料中DLC膜的掃描電鏡圖片；附圖4是按本發(fā)明實(shí)施例制備的類金剛石涂層生物材料中DLC膜的劃痕曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例一用Ti6Al4V鈦合金材料作為基片，先對基片進(jìn)行清洗表面拋光處理后，用10％左右的稀鹽酸將基片浸泡30分鐘，以除去表面的氧化物，再在乙醇溶液中用超聲波清洗10分鐘，以除去基片表面的殘留，烘干。
沉積硅過渡層將上述清洗后的基片采用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，以Ar和有機(jī)硅單體蒸氣的混合氣體為沉積氣體，有機(jī)硅單體可以是六甲基二硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基環(huán)三硅氧烷、三乙基硅酸、二苯基硅二酸、五甲基羥基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一種或它們的混合物；Ar與有機(jī)硅單體蒸氣的配比為3～10∶1，在射頻功率為110W、偏壓400V、真空度為3Pa的條件下沉積15分鐘，在基片表面得到厚度約為0.15μm的硅涂層。
沉積類金剛石薄膜采用液相電沉積方法和設(shè)備，高純石墨作為陽極，陰極為上述步驟中已沉積硅過渡層的鈦合金基片，極板間距為12mm，采用高壓直流電源為外接電源，以甲醇為沉積介質(zhì)。沉積電壓為1650～1850V，沉積溫度為50～60℃，沉積時間約24小時，在鈦合金為基片的硅涂層上可以得到厚度約為0.5μm的類金剛石涂層，從而制備得到以鈦合金為基片、硅為中間過度層、表面為類金剛石涂層的生物材料。
按本發(fā)明技術(shù)方案制備的類金剛石涂層生物材料，在鈦合金表面的沉積物質(zhì)為不含氫的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的類金剛石薄膜。參見附圖1，它是本實(shí)施例在1650V電壓下液相電沉積DLC膜的Raman(拉曼)譜圖，在圖中，1350cm-1和1600cm-1處出現(xiàn)兩個明顯的拉曼峰，這兩個峰分別對應(yīng)著D模式和G模式，這是類金剛石的特征峰，表明在此條件下電解沉積得到的膜是DLC膜。
參見附圖2，它是本實(shí)施例在1650V電壓下液相電沉積DLC膜的XPS(X射線光電子能譜)譜圖，可以看出，在電壓為1650V條件下沉積得到的膜的主要組成元素為碳，結(jié)合圖1中Raman譜圖的結(jié)果表明，沉積得到是類金剛石薄膜。
參見附圖3，它是本實(shí)施例在1650V電壓下液相電沉積DLC的掃描電鏡圖片，結(jié)果表明在1650V和1850V時沉積得到的膜是由均勻的顆粒組成，粒徑大約為400nm左右；參見附圖4，它是本實(shí)施例在1650V電壓下液相沉積DLC膜的劃痕曲線圖，圖中R1表示在刻劃時輸出的電信號，F(xiàn)x表示在刻劃過程中摩擦力，而Fz表示在刻劃過程中施加于膜的載荷。隨著載荷的增加，摩擦力也呈現(xiàn)線性增加，由于類金剛石膜是絕緣的，因此膜中給出明顯的電阻值。當(dāng)載荷增加一定值時，電阻趨于零，同時摩擦力也出現(xiàn)突變，此時的載荷為薄膜開始剝落的臨界載荷值(Lc)。由圖可知，膜的臨界載荷值為90g，表明膜與基體有著較好的結(jié)合力。
按本發(fā)明實(shí)施例制備的類金剛石涂層生物材料，不僅具有良好的機(jī)械性能好，且與人體有良好的組織相容性和血液相容性。表1是按本發(fā)明實(shí)施例制備的類金剛石涂層生物材料與其它幾種目前用于人工心臟瓣膜材料的體外動態(tài)凝血時間、血小板消耗率、溶血率等血液相容指標(biāo)測定結(jié)果，從表1測試數(shù)據(jù)中可以看出，本實(shí)施例樣品的血液相容性與低溫?zé)峤馓冀咏?，?yōu)于TiAl4V鈦合金。
因此，本發(fā)明技術(shù)提供的類金剛石為涂層的生物材料能較好地滿足人體植入材料的機(jī)械性能和生物相容性要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。
表1

權(quán)利要求
1.一種類金剛石涂層生物材料，其特征在于它以Ti6Al4V鈦合金為基體，類金剛石薄膜為表面功能層，在基體與表面功能層之間有一硅過渡層。
2.一種類金剛石涂層生物材料的制備方法，其特征在于制備步驟如下(1)先對Ti6Al4V鈦合金基體用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行處理，沉積氣體為Ar和有機(jī)硅單體蒸氣的混合氣體，其配比為3～10∶1，等離子體處理工藝條件為射頻功率80～110W、偏壓300～400V、真空度3～8Pa；在基體表面得到沉積厚度為0.05～0.15μm的硅過渡層；(2)以高純石墨作為陽極，上述已沉積硅過渡層的鈦合金基體為陰極，甲醇為沉積介質(zhì)，采用液相電沉積法在硅過渡層上沉積類金剛石薄膜，極板間距為6～12mm，沉積電壓為1650～1850V，沉積溫度為50～60℃；在硅過渡層上得到沉積厚度為0.1～0.5μm的類金剛石薄膜，制得以Ti6Al4V鈦合金為基體，類金剛石薄膜為表面功能層，在基體與表面功能層之間有一硅過渡層的類金剛石涂層生物材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的類金剛石涂層生物材料的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)硅單體為六甲基二硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基環(huán)三硅氧烷、三乙基硅酸、二苯基硅二酸、五甲基羥基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一種或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用材料及其制備方法，特別涉及一種以類金剛石為涂層的生物材料及其制備方法。它采用鈦合金(Ti
文檔編號C23C16/513GK1776027SQ20051012276
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日
發(fā)明者王紅衛(wèi), 沈風(fēng)雷, 蔣耀興, 夏永林 申請人:蘇州大學(xué)