專利名稱：一種從廢鎳氫、鎳鎘電池回收硫酸鎳溶液中一步萃取分離鎳、鎂、鈷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在可溶性硫酸鎳、鎂、鈷混合物溶液中分離鎳、鈷、鎂的方法，特別是一種從廢鎳氫、鎳鎘電池回收硫酸鎳溶液中采用一步萃取分離鎳、鈷、鎂的方法。
背景技術(shù)：
硫酸鎳，xNiSO4·6H2O·yNiSO4·7H2O，常作為一種重要的原料用于電鍍工業(yè)，用于預(yù)鍍鎳、鍍鎳、鍍鎳鐵合金、鍍鎳鈷合金、鍍鎳鋅合金，也用于化學(xué)鍍鎳等溶液中；還用于制造鎳鎘電池、鎳氫電池、硬化油或油漆的催化劑、還原染料的媒染劑、金屬著色劑等，也用于制取鎳觸媒及其他鎳鹽等。硫酸鎳品質(zhì)要求(工業(yè)硫酸鎳中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2824-1997)雜質(zhì)Mg的含量≤0.015％，因此需對(duì)硫酸鎳溶液除鎂。關(guān)于硫酸鎳溶液中鎂的去除，目前通用的方法是加入氟化鈉，使鎂與氟形成難溶的氟化鎂沉淀，過濾去除。此法的缺點(diǎn)是(1)氟化鈉溶解度小，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，需加熱，反應(yīng)能耗大，且生成的氟化鎂沉淀過濾性能差；(2)除鎂過程引入鈉離子進(jìn)入硫酸鎳溶液，影響硫酸鎳結(jié)晶的質(zhì)量；(3)硫酸鎳溶液中殘余的氟在后續(xù)的濃縮過程中對(duì)搪瓷濃縮釜有腐蝕作用，影響設(shè)備壽命；(4)廢水中含氟，造成廢水處理困難。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種從廢鎳氫、鎳鎘電池回收硫酸鎳溶液中一步萃取分離鎳、鎂、鈷的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、可靠、設(shè)備投資少、去除效果好并且不會(huì)造成環(huán)境污染。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種從廢鎳氫、鎳鎘電池回收硫酸鎳溶液中一步萃取分離鎳、鎂、鈷的方法，其特征在于該方法包括將除雜后的鎳氫和/或鎳鎘電池正極廢料的硫酸浸出液調(diào)節(jié)pH值至4.5-5.0，然后對(duì)浸出液進(jìn)行分餾萃取，使鎂和鈷轉(zhuǎn)入有機(jī)相而鎳保留于水相之中，再通過分別洗滌鎳和洗滌鎂，將鎂的洗滌液從一獨(dú)立出口引出達(dá)到鎳、鎂、鈷分離，所述有機(jī)相由作為萃取劑的二-(2-乙基己基)膦酸單(2-乙基己基)酯和作為稀釋劑的煤油構(gòu)成。
為保證廢鎳氫、鎳鎘電池回收硫酸鎳溶液中鎂的去除率，本發(fā)明將浸出液與有機(jī)相進(jìn)行十二級(jí)分餾萃取。
本發(fā)明采用的萃取劑二-(2-乙基己基)膦酸單(2-乙基己基)酯(P507)在有機(jī)相中的濃度最好為0.3mol/L～1.5mol/L。
由于廢鎳氫、鎳鎘電池回收硫酸鎳溶液中還含有一定含量的鈷，因此在對(duì)鎳鎂進(jìn)行分離的同時(shí)還需考慮對(duì)鈷的分離。實(shí)驗(yàn)證明，鎳、鈷、鎂在二-(2-乙基己基)膦酸單(2-乙基己基)酯(P507)作為萃取劑時(shí)的分離系數(shù)隨著萃取平衡pH值的改變而變化。
實(shí)驗(yàn)條件有機(jī)相為20％P507+80％煤油，P507濃度為0.6mol/L，相比為O/A＝1/1，有機(jī)相先用NaOH進(jìn)行均相皂化，再轉(zhuǎn)化為鎳皂化，鎳皂化時(shí)控制pH＝6，NiSO4濃度50g/L左右，鎳皂化率30％，皂化后有機(jī)相負(fù)載鎳5.31g/L，即有機(jī)相負(fù)載鎳的當(dāng)量數(shù)為0.18N。水相為P204凈化后溶液，pH＝3.2-3.5，Ni 103g/L，Co 8.5g/L，Mg 2.0g/L。
表1 不同萃取平衡pH值下βNi/Co，βNi/Mg試驗(yàn)結(jié)果

由表1可見，萃取平衡pH值對(duì)βNi/Co，βNi/Mg有很大影響，pH值低于4.0時(shí)，βNi/Mg＜5；pH值為4.5～5.0時(shí)，βNi/Co達(dá)140～180，βNi/Mg達(dá)20～25。若pH值進(jìn)一步提高，則對(duì)鎳的萃取能力增強(qiáng)，不利于鎳、鈷分離。欲使鎳、鈷分離且鎂進(jìn)入有機(jī)相，對(duì)P204凈化后溶液需調(diào)整pH值4.5-5.0為宜，由于使用了皂化的有機(jī)相，可使平衡pH值保持在4.5～5.0。因此，通過控制萃取時(shí)的pH值可使鎳、鈷、鎂得到較好的分離。
為進(jìn)一步回收萃取后有機(jī)相中的鎳，本發(fā)明將負(fù)載鎂的有機(jī)相用硫酸進(jìn)行洗滌，洗滌終點(diǎn)pH值控制在5.0±0.1，以分離出有機(jī)相中的鎳，然后將洗滌鎳后的有機(jī)相用硫酸進(jìn)行洗滌，洗滌終點(diǎn)pH值控制在4.4±0.1，使鎂轉(zhuǎn)移至鎂洗滌出口液中，再用氫氧化鈉對(duì)洗滌出口液中的鎳和鎂沉淀回收。
為保證鎳、鈷的進(jìn)一步回收，本發(fā)明對(duì)洗滌出口富含鎂的洗滌液用氫氧化鈉將鎳和鈷沉淀回收；用氫氧化鈉對(duì)洗滌出口液中的鎳沉淀回收的沉淀終點(diǎn)pH值最好為8.5。
本發(fā)明的有益效果是(1)本發(fā)明巧妙地將萃取鎳、鈷分離與除鎂融為一體，在實(shí)現(xiàn)溶劑萃取方法進(jìn)行鎳、鈷分離的同時(shí)，設(shè)計(jì)了兩段洗滌的方法一步去除鎂，使硫酸鎳溶液和硫酸鈷溶液中含鎂均達(dá)到要求，鎂從為鎂設(shè)置的洗滌出口單獨(dú)引出；(2)本發(fā)明將鎂從硫酸鎳溶液中分離出來，使硫酸鎳溶液中的鎂離子降低到50mg/L以下的水平，從而使硫酸鎳產(chǎn)品符合中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2824-1997，并且省去了化學(xué)法除鎂的步驟；(3)本發(fā)明成本低，效率高；(4)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、可靠，操作性強(qiáng)，安全，設(shè)備投資?。?5)本發(fā)明具有除鎂方法上的通用性，即可用于其他任何方法生產(chǎn)的硫酸鎳溶液除鎂、硫酸鎳母液除鎂等。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將除雜后的鎳氫和/或鎳鎘電池正極廢料的硫酸浸出液調(diào)節(jié)pH值至5.0，有機(jī)相由作為萃取劑的二-(2-乙基己基)膦酸單(2-乙基己基)酯和作為稀釋劑的煤油構(gòu)成，其中二-(2-乙基己基)膦酸單(2-乙基己基)酯的濃度為0.6mol/L，O/A＝1/1，12級(jí)接觸萃取，使鎂轉(zhuǎn)入有機(jī)相而鎳保留于水相之中，再用稀硫酸對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行六級(jí)洗滌，洗滌終點(diǎn)pH值控制在5.0，分離出有機(jī)相中的鎳，然后，再用稀硫酸對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行六級(jí)洗滌，洗滌終點(diǎn)pH值控制在4.4，使鎂轉(zhuǎn)移至洗滌出口液中，再用1N氫氧化鈉對(duì)洗滌出口液中的鎳沉淀回收，沉淀終點(diǎn)pH值為8.5，結(jié)果見表2。
表2 萃取體系主要金屬平衡

經(jīng)過以上分餾萃取過程，體系中鎂的去除率達(dá)到94.5％，鎳的直接回收率為99.45％，鈷的直接回收率為95.35％。
實(shí)施例2將除雜后的鎳氫和/或鎳鎘電池正極廢料的硫酸浸出液調(diào)節(jié)pH值至4.8，有機(jī)相由作為萃取劑的二-(2-乙基己基)膦酸單(2-乙基己基)酯和作為稀釋劑的煤油構(gòu)成，其中二-(2-乙基己基)膦酸單(2-乙基己基)酯的濃度為1.2mol/L，O/A＝1/1，12級(jí)接觸萃取，使鎂轉(zhuǎn)入有機(jī)相而鎳保留于水相之中，再用稀硫酸對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行六級(jí)洗滌，洗滌終點(diǎn)pH值控制在5.0，分離出有機(jī)相中的鎳，然后，再用稀硫酸對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行六級(jí)洗滌，洗滌終點(diǎn)pH值控制在4.5，使鎂轉(zhuǎn)移至洗滌出口液中，再用1N氫氧化鈉對(duì)洗滌出口液中的鎳沉淀回收，綜合萃取洗滌沉淀過程，鎳的總收率為99.99％，鈷的總收率為99.95％，鎂的去除率為94.02％。
實(shí)施例3將除雜后的鎳氫和/或鎳鎘電池正極廢料的硫酸浸出液調(diào)節(jié)pH值至4.9，有機(jī)相由作為萃取劑的二-(2-乙基己基)膦酸單(2-乙基己基)酯和作為稀釋劑的煤油構(gòu)成，其中二-(2-乙基己基)膦酸單(2-乙基己基)酯的濃度為1.5mol/L，采用12級(jí)萃取和6級(jí)洗滌鎳、6級(jí)洗滌鎂的分餾萃取，萃取在混合澄清槽中進(jìn)行。萃取用混合澄清槽的混合室有效容積200L，混合攪拌速度80rpm，澄清室有效容積600L。
由于鎂萃取達(dá)到平衡時(shí)間約需5分鐘，因此，料液流量與有機(jī)相流量之和為40L/min，料液流量取10L/min，有機(jī)相流量31L/min，洗滌液流量1L/min。萃取條件萃取平衡pH值＝4.5，鎳洗滌段平衡pH值＝5.0，鎂洗滌段平衡pH值＝4.4。經(jīng)過72小時(shí)運(yùn)行使萃取體系達(dá)到平衡，結(jié)果如表3所示。
由表3可見，經(jīng)過串級(jí)分餾萃取后，料液中Ni、Co、Mg分離效果較好。其中，用以回收Ni的萃余液硫酸鎳中，Ni/Co比例達(dá)10780倍，Mg2+的含量降低至0.068g/L，可直接進(jìn)行濃縮結(jié)晶，其結(jié)晶可達(dá)HG/T2824-1997標(biāo)準(zhǔn)要求。第24級(jí)有機(jī)負(fù)載經(jīng)H2SO4反萃即得CoSO4溶液，維持反萃劑酸度，可循環(huán)反萃至Co2+約90g/L，此時(shí)，CoSO4溶液中Ni2+富集至0.085g/L，Co/Ni比例達(dá)1092倍。
表3 串級(jí)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種從廢鎳氫、鎳鎘電池回收硫酸鎳溶液中一步萃取分離鎳、鈷、鎂的方法，其特征在于該方法包括將除雜后的鎳氫和/或鎳鎘電池正極廢料的硫酸浸出液調(diào)節(jié)pH值至4.5-5.0，然后對(duì)浸出液進(jìn)行多級(jí)分餾萃取，使鎂和鈷轉(zhuǎn)入有機(jī)相而鎳保留于水相之中，所述有機(jī)相由作為萃取劑的二-2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯和作為稀釋劑的煤油構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢鎳氫、鎳鎘電池回收硫酸鎳溶液中一步萃取分離鎳、鎂、鈷的方法，其特征在于對(duì)所述浸出液除雜后進(jìn)行十二級(jí)分餾萃取。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從廢鎳氫、鎳鎘電池回收硫酸鎳溶液中一步萃取分離鎳、鎂、鈷的方法，其特征在于二-2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯的濃度為0.3mol/L～1.5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從廢鎳氫、鎳鎘電池回收硫酸鎳溶液中一步萃取分離鎳、鎂、鈷的方法，其特征在于將負(fù)載鎂的有機(jī)相進(jìn)行分段洗滌，第一段用硫酸洗滌鎳，控制洗滌終點(diǎn)的pH值為5.0±0.1，使鎂仍然保留在有機(jī)相，洗滌水相與硫酸鎳溶液混合；有機(jī)相繼續(xù)進(jìn)入第二段洗滌，用硫酸洗滌有機(jī)相中的鎂，控制洗滌終點(diǎn)pH為4.4±0.1，使鎂進(jìn)入水相，此富含鎂的水相經(jīng)過獨(dú)立出口導(dǎo)出；鈷仍留在有機(jī)相，經(jīng)過鈷的硫酸反萃得到不含鎳和鎂的硫酸鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種從廢鎳氫、鎳鎘電池回收硫酸鎳溶液中一步萃取分離鎳、鎂、鈷的方法，其特征在于對(duì)洗滌出口富含鎂的洗滌液用氫氧化鈉將鎳和鈷沉淀回收。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種從廢鎳氫、鎳鎘電池回收硫酸鎳溶液中一步萃取分離鎳、鈷、鎂的方法，其特征在于用氫氧化鈉對(duì)鎂洗滌出口液中的鎳和鈷沉淀回收的沉淀終點(diǎn)pH值為8.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從廢鎳氫、鎳鎘電池回收硫酸鎳溶液中一步萃取分離鎳、鎂、鈷的方法，其特征在于該方法包括將除雜后的鎳氫和/或鎳鎘電池正極廢料的硫酸浸出液調(diào)節(jié)pH值至4.5－5.0，然后對(duì)浸出液進(jìn)行分餾萃取，使鎂、鈷轉(zhuǎn)入有機(jī)相而鎳保留于水相之中，再通過分別洗滌鎳和洗滌鎂，將鎂的洗滌液從另一獨(dú)立出口引出達(dá)到鎳、鎂、鈷分離，所述有機(jī)相由二－(2－乙基己基)膦酸單(2－乙基己基)酯作為萃取劑和煤油作為稀釋劑構(gòu)成；本發(fā)明能將鎂從硫酸鎳溶液中分離出來，使硫酸鎳溶液中的鎂離子降低到50mg/L以下，從而去除了化學(xué)法除鎂的步驟；本發(fā)明成本低，效率高，工藝簡(jiǎn)單、可靠，操作性強(qiáng)，安全，設(shè)備投資小。
文檔編號(hào)C22B23/00GK1752232SQ200510100209
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2005年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月8日
發(fā)明者羅愛平, 吳芳 申請(qǐng)人:羅愛平, 吳芳