專利名稱：含鈧擴(kuò)散陰極基材粉末原料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種高電流密度含鈧擴(kuò)散陰極基材粉末原料的制備方法，屬于稀土難熔金屬陰極材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前微波真空器件中使用的主要是擴(kuò)散型陰極，對(duì)大多數(shù)器件而言，陰極電流密度通常為2-10A/cm2，“十五”期間整機(jī)要求陰極的電流密度達(dá)到30A/cm2，而未來(lái)則要求陰極能夠提供100A/cm2，因此目前面臨的主要任務(wù)就是研制出實(shí)用的低溫大電流密度陰極。近年展開(kāi)的含鈧擴(kuò)散陰極的研究是實(shí)現(xiàn)低溫大電流密度陰極的重要方向。
到現(xiàn)在為止，已經(jīng)有各種變體的含鈧擴(kuò)散陰極問(wèn)世。與傳統(tǒng)的鋇鎢陰極相比，含鈧擴(kuò)散陰極將逸出功降至1.5-1.6eV，在獲得同樣電流密度的情況下，工作溫度降低200℃-300℃，從而降低蒸發(fā)速度、優(yōu)化管內(nèi)工作環(huán)境，在各種鈧鎢擴(kuò)散式陰極中，將Sc2O3加入到W基體中形成的鈧鎢基浸漬式陰極具有優(yōu)異的熱發(fā)射性能。鈧鎢基陰極的關(guān)鍵在于Sc2O3與W的均勻混合。為此1989年，荷蘭PHILIPS公司開(kāi)展了鈧鎢基體的研究，為了獲得均勻鈧鎢混合，他們將金屬鈧在真空中熔融，包覆于鎢粉顆粒上，隨后在氫氣氣氛中將鈧轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氫化鈧。包覆了氫化鈧的鎢粉經(jīng)破碎后壓制成型，再通過(guò)部分氧化處理，使鈧顆粒被氧化層包圍，獲得最終需要的氧化鈧包覆的鎢粉。用這種鎢粉為基體制作的陰極，在1030℃時(shí)的發(fā)射達(dá)到100A·cm-2，而且抗離子轟擊性能明顯改善。采用這種方法雖然獲得了較理想的結(jié)果，但其工藝的復(fù)雜影響了陰極的重復(fù)性和實(shí)用性，至今未獲得實(shí)用。本發(fā)明采用液-固摻雜和液-液摻雜技術(shù)制備摻雜氧化鈧的鎢粉。工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，重復(fù)性良好，氧化鈧在鎢粉中彌散分布，這是以往技術(shù)無(wú)法比擬的。
含鈧擴(kuò)散陰極的主要的缺點(diǎn)之一是由于氧化鈧的擴(kuò)散速度很慢，極難充分覆蓋大尺度的基體框架，因而造成發(fā)射均勻性差；相應(yīng)地承受高溫和離子轟擊后的發(fā)射恢復(fù)亦困難。本發(fā)明提出的制備技術(shù)可以提供亞微米乃至納米粒度的氧化鈧摻雜鎢粉。利用這種鎢粉可以制作亞微米乃至納米結(jié)構(gòu)的陰極基體框架，精細(xì)的基體框架的尺度將有利于改善氧化鈧的擴(kuò)散補(bǔ)充，從而改善含鈧擴(kuò)散陰極的發(fā)射、發(fā)射均勻性和抗離子轟擊性能，提高陰極壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供一種制備Sc2O3摻雜W粉的方法，該方法可以實(shí)現(xiàn)Sc2O3的均勻摻雜，而且氧化鈧摻雜W粉的粒度可控、顆粒大小均勻。
含鈧擴(kuò)散陰極基材粉末原料的制備的方法，其特征在于，在這種制備方法中，以硝酸鈧和偏鎢酸銨為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，乙二醇為表面活性劑，其中Sc2O3占最終粉體的質(zhì)量為1％-20％，其余為鎢；它包括以下步驟步驟1以硝酸鈧和偏鎢酸銨為原料，將其分別溶于水中，混合后加入檸檬酸和乙二醇溶液；將混合溶液于60-90℃水浴加熱干燥，同時(shí)攪拌，直至溶液形成溶膠，然后將溶膠于80-150℃烘干形成凝膠；步驟2將此凝膠在500-550℃、大氣氣氛下，進(jìn)行加熱分解，時(shí)間為2-4小時(shí)；步驟3將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，分為兩步進(jìn)行還原處理，第一步為500℃-600℃，保溫時(shí)間0.5～1小時(shí)，第二步還原溫度為850-1000℃，保溫時(shí)間為1～2小時(shí)。
將用上述方法制成的摻雜鎢粉采用常規(guī)粉末冶金方法制作成多孔體，浸漬鋁酸鋇鈣后得到浸漬型氧化鈧摻雜鎢基體含鈧擴(kuò)散陰極。該陰極的發(fā)射電流密度及其與浸漬型鈧酸鹽陰極的比較示于圖3。圖中L1代表用液—液摻雜鎢粉制作的基體。與普通浸漬型鈧酸鹽陰極相比，不僅發(fā)射水平有所提高，更重要的是用L1制作的陰極發(fā)射特性曲線斜率有明顯提高，這表明陰極表面的發(fā)射均勻性得到了顯著的改善。這主要是由于用亞微米尺度、氧化鈧彌散分布的摻雜鎢粉制作的基體為活性物質(zhì)的擴(kuò)散和補(bǔ)充提供了理想的通道。
將用上述方法制成的摻雜鎢粉采用常規(guī)粉末冶金方法制作成多孔體，浸漬鋁酸鈣鋇后得到的浸漬型氧化鈧摻雜鎢基體含鈧擴(kuò)散陰極具有良好的發(fā)射特性可重復(fù)性。不同批次的陰極在經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)募せ钐幚砗?，?50℃b時(shí)的脈沖發(fā)射均可達(dá)到30A/cm2以上。圖5給出不同批次的3個(gè)陰極的發(fā)射水平。由于含鈧擴(kuò)散陰極的發(fā)射特性主要取決于氧化鈧在表面的均勻分布，采用氧化鈧摻雜鎢粉是陰極工藝和發(fā)射特性可重復(fù)性的基礎(chǔ)。
四

圖1實(shí)例2制備的Sc2O3摻雜W粉的XRD；圖2實(shí)例2制備的5wt％Sc2O3摻雜W粉的顆粒形貌圖3在實(shí)例2制備的5％wtSc2O3摻雜鎢粉基礎(chǔ)上制作的含鈧擴(kuò)散陰極的電子發(fā)射特性曲線圖4在實(shí)例5中制備的5wt％Sc2O3摻雜W粉的顆粒形貌五具體實(shí)施方式
例1、將1.6748克硝酸鈧和12.7305克偏鎢酸銨、10克檸檬酸分別溶于水中，然后將硝酸鈧?cè)芤汉推u酸銨溶液混合，攪拌同時(shí)將檸檬酸溶液緩慢加入，然后加入4ml乙二醇溶液。將此混合溶液于60℃水浴直至溶液變成溶膠。將膠體于80℃烘干老化形成黃色粉末，將粉末在550℃、大氣氣氛下加熱保溫2h，然后在氫氣爐中進(jìn)行還原，第一步還原溫度為600℃，時(shí)間為1小時(shí)；第二步還原溫度為850℃，時(shí)間為2小時(shí)。降溫至室溫，獲得Sc2O3摻雜的鎢粉，其中Sc2O3占總質(zhì)量的1％，粉末的粒度分布曲線見(jiàn)表1。將此粉末按常規(guī)粉末冶金方法制成多孔體，浸漬鋁酸鈣鋇后得到浸漬型氧化鈧摻雜W基體含鈧擴(kuò)散陰極，制成標(biāo)準(zhǔn)二極管，測(cè)試其脈沖發(fā)射電流密度，見(jiàn)表2。
例2、將1.6748克硝酸鈧和12.7305克偏鎢酸銨、10克檸檬酸分別溶于水中，然后將硝酸鈧?cè)芤汉推u酸銨溶液混合，攪拌同時(shí)將檸檬酸溶液緩慢加入，然后加入4ml乙二醇溶液。將此混合溶液于60℃水浴直至溶液變成溶膠。將膠體于90℃烘干老化形成黃色粉末，將粉末在550℃、大氣氣氛下加熱保溫2h，然后在氫氣爐中進(jìn)行還原，第一步還原溫度為500℃，時(shí)間為1小時(shí)；第二步還原溫度為1000℃，時(shí)間為2小時(shí)。降溫至室溫，獲得Sc2O3摻雜的鎢粉，其中Sc2O3占總質(zhì)量的5％，粉體XRD見(jiàn)圖1，顆粒形貌見(jiàn)圖2。將此粉末按常規(guī)粉末冶金方法制成多孔體，浸漬鋁酸鈣鋇后得到浸漬型氧化鈧摻雜W基體含鈧擴(kuò)散陰極，制成標(biāo)準(zhǔn)二極管，電子發(fā)射特性曲線見(jiàn)圖3，測(cè)試其脈沖發(fā)射電流密度，見(jiàn)表2。
例3、將1.6748克硝酸鈧和12.7305克偏鎢酸銨、10克檸檬酸分別溶于水中，然后將硝酸鈧?cè)芤汉推u酸銨溶液混合，攪拌同時(shí)將檸檬酸溶液緩慢加入，然后加入6ml乙二醇溶液。將此混合溶液于80℃水浴直至溶液變成溶膠。將膠體于120℃烘干老化形成黃色粉末，將粉末在550℃、大氣氣氛下加熱保溫2h，然后在氫氣爐中進(jìn)行還原，第一步還原溫度為500℃，時(shí)間為1小時(shí)；第二步還原溫度為1000℃，時(shí)間為2小時(shí)。降溫至室溫，獲得Sc2O3摻雜的鎢粉，其中Sc2O3占總質(zhì)量的5％。將此粉末按常規(guī)粉末冶金方法制成多孔體，浸漬鋁酸鈣鋇后得到浸漬型氧化鈧摻雜W基體含鈧擴(kuò)散陰極，制成標(biāo)準(zhǔn)二極管，測(cè)試其脈沖發(fā)射電流密度，見(jiàn)表2。
例4、將1.6748克硝酸鈧和12.7305克偏鎢酸銨、10克檸檬酸分別溶于水中，然后將硝酸鈧?cè)芤汉推u酸銨溶液混合，攪拌同時(shí)將檸檬酸溶液緩慢加入，然后加入10ml乙二醇溶液。將此混合溶液于90℃水浴直至溶液變成溶膠。將膠體于150℃烘干老化形成黃色粉末，將粉末在550℃、大氣氣氛下加熱保溫2h，然后在氫氣爐中進(jìn)行還原，第一步還原溫度為500℃，時(shí)間為1小時(shí)；第二步還原溫度為1000℃，時(shí)間為2小時(shí)。降溫至室溫，獲得Sc2O3摻雜的鎢粉，其中Sc2O3占總質(zhì)量的5％。將此粉末按常規(guī)粉末冶金方法制成多孔體，浸漬鋁酸鈣鋇后得到浸漬型氧化鈧摻雜W基體含鈧擴(kuò)散陰極，制成標(biāo)準(zhǔn)二極管，測(cè)試其脈沖發(fā)射電流密度，見(jiàn)表2。
例5、將1.6748克硝酸鈧和12.7305克偏鎢酸銨、10克檸檬酸分別溶于水中，然后將硝酸鈧?cè)芤汉推u酸銨溶液混合，攪拌同時(shí)將檸檬酸溶液緩慢加入，然后加入4ml乙二醇溶液。將此混合溶液于60℃水浴直至溶液變成溶膠。將膠體于90℃烘干老化形成黃色粉末，將粉末在550℃、大氣氣氛下加熱保溫2h，然后在氫氣爐中進(jìn)行還原，第一步還原溫度為500℃，時(shí)間為1小時(shí)；第二步還原溫度為900℃，時(shí)間為2小時(shí)。降溫至室溫，獲得Sc2O3摻雜的鎢粉，其中Sc2O3占總質(zhì)量的5％，顆粒形貌見(jiàn)圖4。將此粉末按常規(guī)粉末冶金方法制成多孔體，浸漬鋁酸鈣鋇后得到浸漬型氧化鈧摻雜W基體含鈧擴(kuò)散陰極，制成標(biāo)準(zhǔn)二極管，測(cè)試其脈沖發(fā)射電流密度，見(jiàn)表2。
例6、將1.6748克硝酸鈧和12.7305克偏鎢酸銨、10克檸檬酸分別溶于水中，然后將硝酸鈧?cè)芤汉推u酸銨溶液混合，攪拌同時(shí)將檸檬酸溶液緩慢加入，然后加入10ml乙二醇溶液。將此混合溶液于90℃水浴直至溶液變成溶膠。將膠體于150℃烘干老化形成黃色粉末，將粉末在500℃、大氣氣氛下加熱保溫2h，然后在氫氣爐中進(jìn)行還原，第一步還原溫度為500℃，時(shí)間為1小時(shí)；第二步還原溫度為950℃，時(shí)間為2小時(shí)。降溫至室溫，獲得Sc2O3摻雜的鎢粉，其中Sc2O3占總質(zhì)量的10％。將此粉末按常規(guī)粉末冶金方法制成多孔體，浸漬鋁酸鈣鋇后得到浸漬型氧化鈧摻雜W基體含鈧擴(kuò)散陰極，制成標(biāo)準(zhǔn)二極管，測(cè)試其脈沖發(fā)射電流密度，見(jiàn)表2。
例7、將1.6748克硝酸鈧和12.7305克偏鎢酸銨、10克檸檬酸分別溶于水中，然后將硝酸鈧?cè)芤汉推u酸銨溶液混合，攪拌同時(shí)將檸檬酸溶液緩慢加入，然后加入10ml乙二醇溶液。將此混合溶液于90℃水浴直至溶液變成溶膠。將膠體于150℃烘干老化形成黃色粉末，將粉末在520℃、大氣氣氛下加熱保溫2h，然后在氫氣爐中進(jìn)行還原，第一步還原溫度為550℃，時(shí)間為1小時(shí)；第二步還原溫度為900℃，時(shí)間為2小時(shí)。降溫至室溫，獲得Sc2O3摻雜的鎢粉，其中Sc2O3占總質(zhì)量的20％。將此粉末按常規(guī)粉末冶金方法制成多孔體，浸漬鋁酸鈣鋇后得到浸漬型氧化鈧摻雜W基體含鈧擴(kuò)散陰極，制成標(biāo)準(zhǔn)二極管，測(cè)試其脈沖發(fā)射電流密度，見(jiàn)表2。
表1 馬爾文激光粒度儀測(cè)得的粉末粒度

表2 不同樣品在850℃b的脈沖發(fā)射電流密度

權(quán)利要求
1.含鈧擴(kuò)散陰極基材粉末原料的制備方法，其特征在于，以硝酸鈧和偏鎢酸銨為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，乙二醇為表面活性劑，其中Sc2O3占最終粉體的質(zhì)量為1％-20％，其余為鎢；它包括以下步驟步驟1以硝酸鈧和偏鎢酸銨為原料，將其分別溶于水中，混合后加入檸檬酸和乙二醇溶液；將混合溶液于60-90℃水浴加熱干燥，同時(shí)攪拌，直至溶液形成溶膠，然后將溶膠于80-150℃烘干形成凝膠；步驟2將此凝膠在500-550℃、大氣氣氛下，進(jìn)行加熱分解，時(shí)間為2-4小時(shí)；步驟3將分解后的粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原，分為兩步進(jìn)行還原處理，第一步為500℃-600℃，保溫時(shí)間0.5～1小時(shí)，第二步還原溫度為850-1000℃，保溫時(shí)間為1～2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于稀土難熔金屬陰極材料領(lǐng)域。特征在于，Sc
文檔編號(hào)B22F9/26GK1644283SQ20051005383
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2005年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月14日
發(fā)明者王金淑, 周美玲, 王亦曼, 劉偉 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)