專利名稱：通過化學(xué)氣相沉積封裝磷光體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于真空紫外(VUV)-激發(fā)裝置中的磷光體顆粒的封裝方法。特別地，本發(fā)明涉及封裝磷光體以保護(hù)磷光體顆粒免受水分侵襲、VUV照射和Xe等離子體轟擊的方法。
背景技術(shù)：
常規(guī)等離子體顯示板和其它真空紫外(VUV)-激發(fā)裝置是用稀有氣體或稀有氣體(氦、氖、氬、氙和氪)混合物填充的，通過高壓電流將它們激發(fā)并在200nm波長(zhǎng)以下的VUV范圍內(nèi)發(fā)出紫外輻射。然后采用這一發(fā)出的VUV輻射來激發(fā)各種發(fā)藍(lán)-、綠-和紅光的磷光體。這些磷光體與通常用于常規(guī)熒光燈中的那些的不同在于，它們是被波長(zhǎng)小于200nm的高能真空紫外光子激發(fā)的，而常規(guī)熒光燈的激發(fā)能量主要是汞蒸汽發(fā)射出的254nm的較低能量。當(dāng)前，最常用的VUV激發(fā)能量來自氙或氙-氦等離子體，其在147nm-173nm的區(qū)域內(nèi)發(fā)射，準(zhǔn)確的發(fā)射光譜取決于氙的濃度和氣體的總體組成。在高壓激發(fā)下，基于氙的等離子體一般具有147nm處的氙發(fā)射譜線和173nm附近的氙準(zhǔn)分子寬帶發(fā)射(excimer band emission)。真空紫外和常規(guī)短波熒光用途之間激發(fā)能量的巨大差別對(duì)用于VUV-激發(fā)的顯示板或燈的磷光體提出了新要求。進(jìn)而，VUV-激發(fā)和常規(guī)的熒光裝置生產(chǎn)工藝的差別也對(duì)磷光體提出了新要求。
通常，用來發(fā)射全部三種顏色(紅、綠和藍(lán))的VUV-激發(fā)的磷光體會(huì)呈現(xiàn)出一些不理想的性能，但常用作藍(lán)色發(fā)射體的磷光體-Ba1-xEuxMgAl10O17(0.01＜x＜0.20)或BAM問題最大。已知該磷光體在生產(chǎn)過程中由于高溫和濕度會(huì)在亮度和顏色兩個(gè)方面變差。在長(zhǎng)期向高強(qiáng)度氙等離子體和VUV光子通量暴露后，該磷光體也會(huì)在亮度和顏色兩個(gè)方面變差。BAM退化(degradation)的機(jī)理是很多研究的主題并被認(rèn)為涉及如下變化Eu2+氧化為Eu3+，鋁酸鹽磷光體晶格的實(shí)際結(jié)構(gòu)的改變和Eu2+激發(fā)劑離子在晶格內(nèi)不同位置問的運(yùn)動(dòng)。由于色移和藍(lán)色磷光體組分強(qiáng)度減弱，商用等離子體顯示板的有用壽命短得不能令人接受，這導(dǎo)致顯示板整體顏色發(fā)生不希望的黃移。與這種變差最為相關(guān)的措施是維持強(qiáng)度(I)與CIEy色點(diǎn)的比率，I/y。退化產(chǎn)生的強(qiáng)度下降和CIEy色坐標(biāo)的升高共同造成I/y比率的下降。
近年來，嘗試了多種不同途徑以改進(jìn)藍(lán)色VUV-激發(fā)光子的保持性。這些途徑包括將寬帶隙金屬氧化物在BAM磷光體上的溶膠-凝膠涂覆，鋁酸鹽磷光體與氟化銨混合物的熱處理，基于溶液的BAM磷光體鏈狀多磷酸鹽涂覆，將堿金屬、堿土金屬或鋅取代到BAM的化學(xué)計(jì)量中，以及制備BAM-六鋁酸鋇(0.82BaO·6Al2O3)相的固溶體，其顯示出改進(jìn)的顏色穩(wěn)定性和保持性，但具有不理想的色點(diǎn)。另外，研究了具有改進(jìn)的保持特性的新型磷光體，如(La1-x-y-zTmxLiySrz)PO4，Ba1-aEuaMgAl6O11，CaMgSi2O6Eu2+和CaAl2O4Eu2+。
雖然這些磷光體或磷光體復(fù)合物中的很多顯示出顏色和強(qiáng)度穩(wěn)定性方面的改進(jìn)，但都尚未證實(shí)是可行的替換物。因而，對(duì)具有降低的退化特征的藍(lán)色發(fā)光VUV-激發(fā)磷光體仍存在商業(yè)需求。特別地，希望有以下性能更深的藍(lán)色、顯示板制造過程中改進(jìn)的顏色穩(wěn)定性、顯示板工作過程中改進(jìn)的壽命和加速的熱、濕、氙等離子體和高強(qiáng)度VUV光子通量測(cè)試后I/y的高相對(duì)百分比保持性。
發(fā)明概述最近發(fā)現(xiàn)，經(jīng)銪激發(fā)、鈣取代的六鋁酸鋇(CBAL)磷光體可以在VUV-激發(fā)裝置中用作可接受的藍(lán)色發(fā)光磷光體而不會(huì)遭受BAM磷光體呈現(xiàn)出的退化。以前，在美國(guó)專利No.4,827,187中將CBAL磷光體描述為常規(guī)熒光磷光體，與汞蒸汽放電一起使用，但迄今為止未被描述用于VUV-激發(fā)裝置中。優(yōu)選地，CBAL磷光體具有式Ba1.29-x-yCaxEuyAl12O19.29表征的組成，其中0＜x＜0.25且0.01＜y＜0.20。
在VUV激發(fā)下，CBAL磷光體顯示出比BAM磷光體更深的藍(lán)色發(fā)射峰，但僅為商購(gòu)BAM磷光體的初始強(qiáng)度的80-85％。然而，在暴露于高溫高濕條件時(shí)，CBAL磷光體在色點(diǎn)上顯示出極接近于零的綠移和極小的強(qiáng)度損失。進(jìn)而，在暴露于用作加速老化試驗(yàn)的高強(qiáng)度VUV光子通量時(shí)，CBAL磷光體顯示出小于商用BAM磷光體1/2的強(qiáng)度下降和極接近于零的色移。
我們發(fā)現(xiàn)，通過經(jīng)由化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)在流化床反應(yīng)器中將氫氧化鋁(aluminium oxyhydroxide)涂層施用到單個(gè)的磷光體顆粒上，CBAL磷光體和其它VUV磷光體的某些保持特性可以得到顯著改進(jìn)。該新方法應(yīng)用了汽化的三甲基鋁(TMA)和水蒸氣之間的反應(yīng)。以前，在例如美國(guó)專利No.5,080,928和5,220,243中，將TMA/水的反應(yīng)描述為用于涂覆主要為硫化鋅基的電致發(fā)光磷光體。然而，在本發(fā)明的方法中，在比現(xiàn)有技術(shù)中指出的300℃或更低的溫度高得多的溫度下，約430℃或更高，實(shí)施TMA/水的反應(yīng)。在通常用于ZnS電致發(fā)光磷光體的180℃下將TMA/水的反應(yīng)應(yīng)用于VUV-激發(fā)磷光體不會(huì)產(chǎn)生使VUV磷光體避免水分侵襲的任何顯著保護(hù)作用。低溫條件下沉積的涂層據(jù)信密度不足以防止水分子的滲透。因而，需要更高的溫度條件來施加改進(jìn)的保持特性。
附圖
簡(jiǎn)述該圖說明了用于本發(fā)明方法中的設(shè)備。
發(fā)明詳述為了更好地理解本發(fā)明，以及其它的目標(biāo)、優(yōu)點(diǎn)和能力，請(qǐng)參考以下公開內(nèi)容，并結(jié)合所附的權(quán)利要求書和上述附圖。
許多采用流化床反應(yīng)器中化學(xué)氣相沉積來防止磷光體顆粒退化的封裝方法已獲得公開。然而，等離子體顯示板(PDP)用小尺寸(3-5微米，D50尺寸)藍(lán)色磷光體，如BAM和CBAL極難于流化，這是由于其粘著特性。還有，這些磷光體中的Eu2+激發(fā)劑在氧化環(huán)境下極易被氧化。本發(fā)明的方法是可用于封裝對(duì)氧化敏感的和其它的VUV-激發(fā)磷光體的水解工藝。水蒸氣不僅用來與其它反應(yīng)劑反應(yīng)以形成涂層，還有助于細(xì)小尺寸磷光體顆粒的流化。該方法應(yīng)用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在單個(gè)的磷光體粉末顆粒上沉積了經(jīng)水解的三甲基鋁化合物薄膜。盡管經(jīng)水解的三甲基鋁化合物的組成有些難以確定，在相當(dāng)程度上可以將其描述為氫氧化鋁。在涂覆過程中，將所述顆粒懸浮在流化床中并于約430℃或更高的床溫下，暴露惰性載氣中汽化的三甲基鋁前體。同時(shí)，使惰性氣體，一般是氮?dú)饨?jīng)由加熱的水發(fā)泡器，將水蒸氣載入反應(yīng)器中。接下來，氣態(tài)的水分子與三甲基鋁蒸汽反應(yīng)，在磷光體粉末表面形成連續(xù)涂層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高溫條件下沉積在PDP磷光體上的涂層顯著改進(jìn)了磷光體的耐濕性能。為演示涂層的效果，用該高溫水解涂覆工藝封裝磷光體，然后在各種條件下進(jìn)行測(cè)試。
涂覆工序所有涂覆試驗(yàn)均在內(nèi)徑14cm、長(zhǎng)度152cm的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。參考附圖，對(duì)于每個(gè)操作過程，將4.0kg的磷光體60裝入反應(yīng)器16中。首先，以15升/分鐘的流速將惰性氮?dú)饬骰瘹怏w引入反應(yīng)器16的底部從而使磷光體顆粒流化。該磷光體顆粒被氮?dú)鈶腋≡诹骰卜磻?yīng)器中，懸浮至約100cm的床高度。然后，以60周/分鐘的速度開動(dòng)經(jīng)頂部插入反應(yīng)器16的振動(dòng)混合器19來幫助反應(yīng)器內(nèi)磷光體顆粒的循環(huán)。利用外置爐20將流化床反應(yīng)器加熱并保持在約430℃時(shí)，在該反應(yīng)器中放置兩個(gè)熱電偶以監(jiān)控該床的溫度分布。一個(gè)位于床的中部用于在涂覆工藝中控制反應(yīng)器溫度在±5℃內(nèi)。另一個(gè)位于分配器33上方1英寸處，分配器33位于反應(yīng)器的底部上。當(dāng)反應(yīng)器溫度接近430℃時(shí)，起動(dòng)TMA預(yù)處理步驟。氮?dú)廨d氣11以8.0升/分鐘流經(jīng)三甲基鋁發(fā)泡器12。將TMA發(fā)泡器保持在34℃的溫度以保持TMA蒸汽壓恒定。將含有汽化的三甲基鋁前體的氮?dú)饬?3與15.0升/分鐘的氮?dú)饬骰瘹饬?混合并使其流入流化床反應(yīng)器的基部。將這一稀釋的三甲基鋁前體蒸汽經(jīng)位于反應(yīng)管下方用來支承磷光體顆粒床的金屬燒結(jié)分配器33輸送。在磷光體粉末表面被TMA前體飽和1分鐘后，以14升/分鐘的流速將水蒸汽經(jīng)由第三氮?dú)饬?3輸送到反應(yīng)器中。經(jīng)由充滿水的發(fā)泡器22輸送氮?dú)廨d氣流17，所述發(fā)泡器22保持在70℃的溫度。水蒸汽和氮?dú)獾幕旌衔?3經(jīng)由一系列位于振動(dòng)盤片3上方的振動(dòng)混合器19的空心軸7上圓周分布的細(xì)孔流入反應(yīng)器以開始涂覆過程。使涂覆反應(yīng)進(jìn)行直至產(chǎn)生所需量的水解TMA涂層。
設(shè)計(jì)熱濕度和加速老化的測(cè)試以模擬實(shí)際的PDP板生產(chǎn)和運(yùn)行。通過采用Perkin-Elmer LS-50B光譜儀測(cè)量發(fā)射光譜并使其相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)參比BAM磷光體發(fā)射光譜進(jìn)行量化處理獲得了熱濕度和加速老化試驗(yàn)前后的亮度。以該光譜推導(dǎo)出最大強(qiáng)度處的峰值波長(zhǎng)并從該光譜數(shù)據(jù)采用公知和已接受的基于X，Y，Z-三色曲線的方程計(jì)算出y座標(biāo)色值。激發(fā)源是商購(gòu)的氙激發(fā)燈(來自Resonance，Ltd.，Barrie，Ontario，Canada的XeCM-L)用來照亮粉末板，同時(shí)將空氣排除在VUV射來路徑之外。也可以將磷光體混入膏體，涂覆到氧化鋁芯片或“載片”上，并以該方式測(cè)量。
熱濕試驗(yàn)包括將磷光體樣品向溫暖、水飽和的空氣流在425℃暴露2小時(shí)。加速老化試驗(yàn)包含向高強(qiáng)度氙等離子體和VUV光子通量暴露。采用高功率稀有氣體放電室進(jìn)行加速老化試驗(yàn)。該室由100cm的5cm I.D.PyrexTM環(huán)狀管組成，其在起初抽空至10-6托耳后具有約5毫托耳的氙氣流。在從RF電源以450KHZ施加約280瓦的輸入功率后得到了誘導(dǎo)偶合放電。據(jù)估計(jì)，在樣品表面上存在約90毫瓦/cm2的147nm的VUV輻射.在這些條件下無明顯的準(zhǔn)分子原子發(fā)射發(fā)生。在向氙氣放電暴露選定量的時(shí)間后，按上述測(cè)量樣品的亮度。
實(shí)驗(yàn)例1制備CBAL和高溫水解TMA-涂覆的CBAL(cCBAL)樣品并收集它們的發(fā)射光譜。然后使樣品按上述經(jīng)受退化試驗(yàn)。高溫水解TMA涂層的施用顯著改進(jìn)了CBAL磷光體的保持特性。初始的和退化的CBAL和cCBAL磷光體的光學(xué)發(fā)射結(jié)果提供在下表1中(與用作對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)BAM磷光體作比較)。術(shù)語“TH”指的是經(jīng)向高溫高濕暴露而退化的樣品；術(shù)語“X”指的是經(jīng)向高強(qiáng)度氙等離子體和VUV光子通量暴露而退化的樣品；術(shù)語“THX”指的是經(jīng)向高溫高濕暴露并接著向高強(qiáng)度氙等離子體和VUV光子通量暴露而退化的樣品。測(cè)量相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)發(fā)藍(lán)光的PDP BAM磷光體的強(qiáng)度。
表1

從粉末和膏體樣品得到的退化結(jié)果相似。最大強(qiáng)度處的峰值波長(zhǎng)對(duì)CBAL或cCBAL而言未發(fā)生變化，而BAM對(duì)比樣品在熱濕試驗(yàn)之后顯示出較大色移。BAM對(duì)比的初始亮度比CBAL和cCBAL樣品的初始亮度高得多，而在向熱濕試驗(yàn)和高強(qiáng)度Xe等離子體以及VUV光子通量暴露之后，全部樣品都具有相當(dāng)?shù)牧炼?。在熱濕和Xe等離子體測(cè)試(THX)之后，CBAL樣品的I/y比率(％I/y)的保持性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于BAM對(duì)比(54％vs.28％和62％vs.32％)，經(jīng)涂覆的CBAL(cCBAL)的保持性比未涂覆的CBAL有進(jìn)一步改進(jìn)(63％vs.54％和70％vs.62％).cCBAL材料在單獨(dú)的高強(qiáng)度Xe等離子體和VUV光子通量暴露(X)后顯示出顯著改進(jìn)的保持性。
實(shí)施例2錳激發(fā)的硅酸鋅(Zn2SiO4Mn)是等離子體顯示板的高效率綠光發(fā)射磷光體。該磷光體在PDP板生產(chǎn)過程中非常穩(wěn)定。在向高溫高濕暴露后未觀測(cè)到明顯的亮度變差和色移。然而，在離子轟擊和等離子體VUV照射下，磷光體亮度明顯變差。為改進(jìn)亮度保持性，根據(jù)本發(fā)明的方法，用氫氧化鋁涂層涂覆Zn2SiO4Mn磷光體(OSRAMSYLVANIA 9310型)。為對(duì)比加速老化試驗(yàn)條件下水解TMA涂層的效果，在低(180℃)和高(430℃)反應(yīng)溫度下封裝磷光體粉末。將未涂覆和已涂覆的磷光體與膏體混合并將粘合劑燒掉(BBO)。測(cè)量初始亮度(BBO后)和最終亮度(向高強(qiáng)度Xe等離子體和VUV光子通量暴露后)的并計(jì)算保持性(最終亮度/初始亮度的比率)。這些測(cè)量的結(jié)果提供在表2中。
表2

基于表2中所示的數(shù)據(jù)，當(dāng)采用180℃下的TMA水解反應(yīng)封裝磷光體時(shí)，未觀測(cè)到亮度保持性的提高。然而，當(dāng)在430℃的溫度下將水解TMA涂層沉積到磷光體表面時(shí)，亮度保持性從74.8％顯著提高到86.0％。
已經(jīng)顯示和描述了當(dāng)前認(rèn)為的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，在不背離所附權(quán)利要求確定的本發(fā)明范圍的情況下，可以對(duì)其進(jìn)行各種變化和改良，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.封裝磷光體的方法，包括(a)在流化床反應(yīng)器中流化磷光體顆粒；(b)將所述顆粒暴露于汽化的三甲基鋁；(c)在約430℃或更高的溫度下使水蒸汽與三甲基鋁反應(yīng)，從而在磷光體顆粒上形成水解三甲基鋁化合物的涂層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的磷光體顆粒包含銪-激發(fā)、鈣取代的六鋁酸鋇磷光體。
3.權(quán)利要求1的方法，其中的磷光體顆粒包含錳激發(fā)的硅酸鋅磷光體。
4.權(quán)利要求2的方法，其中的反應(yīng)在約430℃發(fā)生。
5.權(quán)利要求3的方法，其中的反應(yīng)在約430℃發(fā)生。
6.權(quán)利要求2的方法，其中銪激發(fā)、鈣取代的六鋁酸鋇磷光體的組成由式Ba1.29-x-yCaxEuyAl12O19.29表示，其中0＜x＜0.25和0.01＜y＜0.20。
7.權(quán)利要求6的方法，其中的反應(yīng)在約430℃發(fā)生。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法封裝的磷光體，其中的磷光體是銪-激發(fā)、鈣取代的六鋁酸鋇磷光體。
9.權(quán)利要求8的磷光體，其中銪激發(fā)、鈣取代的六鋁酸鋇磷光體的組成由式Ba1.29-x-yCaxEuyAl12O19.29表示，其中0＜x＜0.25和0.01＜y＜0.20。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法封裝的磷光體，其中的磷光體是錳激發(fā)的硅酸鋅磷光體。
全文摘要
通過在約430℃或更高的溫度下使汽化的三甲基鋁與水蒸氣反應(yīng)來施加氫氧化鋁化合物涂層以改進(jìn)用于VUV－激發(fā)裝置如等離子體顯示板中的磷光體(60)的保持特性。特別地，向高強(qiáng)度VUV通量暴露后的銪激發(fā)、鈣取代的六鋁酸鋇磷光體(60)的保持性得到顯著改進(jìn)。
文檔編號(hào)C23C16/40GK1791702SQ200480013351
公開日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月15日
發(fā)明者范振文, 周仲年, G·A·馬金, W·F·伊德格頓 申請(qǐng)人:奧斯蘭姆施爾凡尼亞公司