專利名稱:用于保護(hù)鎂及其合金的基于聚二醇和酰胺的防凍濃縮物和冷卻劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及基于聚二醇和羧酰胺和/或磺酰胺的防凍濃縮物和可以由該濃縮物得到的即用型含水冷卻劑組合物。本發(fā)明還涉及這些防凍濃縮物在制備尤其適于含鎂和/或鋁內(nèi)燃機(jī)的含水冷卻劑組合物中的用途。
用于例如汽車(chē)中內(nèi)燃機(jī)的冷卻循環(huán)的防凍濃縮物通常含有亞烷基二醇,尤其是乙二醇或丙二醇作為主要組分。為了用于冷卻系統(tǒng)中,用水稀釋它們且除了防凍外,還應(yīng)確保除熱良好。然而,亞烷基二醇/水混合物在內(nèi)燃機(jī)的操作溫度下極具腐蝕性。因此必須充分保護(hù)冷卻系統(tǒng)中存在的各種金屬及其合金以防各種類型的腐蝕,例如點(diǎn)腐蝕、裂隙腐蝕、侵蝕或氣蝕。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù),在該類冷卻系統(tǒng)中將大量化學(xué)物質(zhì)用作各種不同金屬如鋼、鑄鐵、銅、黃銅、鋁及其合金以及焊接金屬如錫焊料的緩蝕劑。當(dāng)它們用于冷卻當(dāng)前主要由汽車(chē)工業(yè)使用且包含灰鑄鐵或鑄鋁合金的發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí),所得散熱器防凍劑滿足防腐的預(yù)期。
在汽車(chē)構(gòu)造中,目前正試圖通過(guò)降低汽車(chē)重量來(lái)降低燃料消耗。例如,正嘗試通過(guò)部分或完全由鎂或鎂合金制造發(fā)動(dòng)機(jī)而降低其重量。
然而,試驗(yàn)表明由于鎂的化學(xué)活性高,當(dāng)前市售的散熱器防凍劑僅對(duì)該金屬及其合金提供非常有限的防腐。
目前僅有幾篇專利公開(kāi)提供了對(duì)這些問(wèn)題的解決方案。
早在1931年,DRP 569 771(1)描述了一種用于由鎂合金組成的內(nèi)燃機(jī)部件的冷卻液,該冷卻液在存在或不存在水下包含含有少量堿金屬氟化物的多元醇。
在同一年,DRP 579 185(2)描述了將堿金屬硫化物用于相同目的。
然而,現(xiàn)在不再希望使用氟化物或硫化物,因?yàn)檫@些類型的物質(zhì)在毒理上不可接受。
WO 95/07323(3)描述了基于丙二醇,含有鉬酸鹽、硝酸鹽和唑類衍生物如甲苯并三唑(tolutriazole)的無(wú)水散熱器防凍劑,其用于各種金屬,包括鎂及其合金的防腐。然而,無(wú)水散熱器防凍劑因其導(dǎo)熱性差而不適于實(shí)踐。
EP 229 440 B1(4)描述了還據(jù)說(shuō)對(duì)鎂具有防腐性能的冷卻劑濃縮物,其包含脂族單羧酸鹽、脂族二羧酸鹽和烴-三唑以及需要的話額外還有堿金屬硼酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽或鉬酸鹽和/或烴-咔唑。對(duì)鎂沒(méi)有描述具體的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。
EP 251 480 B1(5)描述了包含烷基苯甲酸鹽、脂族單羧酸鹽和三唑以及需要的話其他組分的冷卻劑濃縮物,據(jù)說(shuō)該濃縮物不僅在當(dāng)前常用于發(fā)動(dòng)機(jī)構(gòu)造的金屬情況下而且在鎂情況下導(dǎo)致改進(jìn)的防腐。這里對(duì)鎂并沒(méi)有提到具體的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。
作為與(5)相比的改進(jìn),WO 00/22189(6)描述了含有羧酸鹽與氟化物和/或氟代羧酸的組合的冷卻液。然而,這里的缺點(diǎn)是尤其使用毒理上不可接受的氫氟酸。
WO 99/19418(7)描述了一種用于鎂組分的基于多元醇的冷卻液,其由支化脂族羧酸鹽以及鏈烷醇胺磷酸酯和甲苯并三唑/苯并三唑的組合形成,其中需要的話可以加入其他添加劑如脂族或芳族單-和/或二羧酸鹽、巰基苯并噻唑或羧甲基纖維素。然而,腐蝕試驗(yàn)結(jié)果并不充分,特別是在較大量水存在下。
WO 02/08354(8)描述了防凍濃縮物和包含它們的冷卻劑組合物,其用于保護(hù)鎂及鎂合金且含有0.05-10重量%羧酰胺和/或磺酰胺。描述了基于水含量為30%的乙二醇的實(shí)例,其給出非常良好的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。
本發(fā)明的目的是提供不再具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)的對(duì)應(yīng)防凍配方。待制備的防凍劑尤其具有良好的導(dǎo)熱性、無(wú)毒且確保鎂和鎂合金以及鋁和鋁合金的良好防腐。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由基于亞烷基二醇、甘油和/或1,3-丙二醇的防凍濃縮物實(shí)現(xiàn),所述濃縮物包含如下組分a)基于該濃縮物的總量為0.05-10重量%,優(yōu)選0.5-5重量%的一種或多種聚乙二醇和/或聚丙二醇,和
b)基于該濃縮物的總量為0.01-10重量%,優(yōu)選0.05-10重量%的一種或多種羧酰胺和/或磺酰胺。
驚人的是,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)向根據(jù)(8)的混合物中添加少量聚乙二醇得到用于鎂和鎂合金的有效冷卻劑配方。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中,組分a)選自二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、六丙二醇及其混合物,優(yōu)選三甘醇、四甘醇、三丙二醇、四丙二醇及其混合物,尤其是三丙二醇。
在本發(fā)明上下文中,術(shù)語(yǔ)丙二醇應(yīng)理解為1,2-丙二醇。
組分b)優(yōu)選選自各自具有2-16個(gè),優(yōu)選3-12個(gè)碳原子的線性和支化脂族、環(huán)脂族、芳族和雜芳族羧酸和/或磺酸的酰胺。
組分b)的酰胺和磺酰胺,需要的話可以在酰氨基的氮原子上烷基取代,例如被C1-C4烷基取代。該分子的芳族或雜芳族骨架當(dāng)然還可以帶有烷基。在該分子中可以存在一個(gè)或多個(gè),優(yōu)選1或2個(gè)酰氨基。酰胺可以帶有額外的官能團(tuán),優(yōu)選C1-C4烷氧基、氨基、氯、氟、羥基和/或乙?;?,該類官能團(tuán)尤其是存在的芳族或雜芳族環(huán)上的取代基。
該類羧酰胺和磺酰胺的典型實(shí)例如下給出。
·芳族羧酰胺苯甲酰胺2-甲基苯甲酰胺3-甲基苯甲酰胺4-甲基苯甲酰胺2,4-二甲基苯甲酰胺4-叔丁基苯甲酰胺3-甲氧基苯甲酰胺4-甲氧基苯甲酰胺2-氨基苯甲酰胺(鄰氨基苯甲酰胺)3-氨基苯甲酰胺4-氨基苯甲酰胺
3-氨基-4-甲基苯甲酰胺2-氯苯甲酰胺3-氯苯甲酰胺4-氯苯甲酰胺2-氟苯甲酰胺3-氟苯甲酰胺4-氟苯甲酰胺2,6-二氟苯甲酰胺4-羥基苯甲酰胺鄰苯二甲酰胺對(duì)苯二甲酰胺·雜芳族羧酰胺煙酰胺(吡啶-3-甲酰胺)吡啶酰胺(吡啶-2-甲酰胺)·脂族羧酰胺琥珀酰胺己二酰二胺丙酰胺己酰胺·具有作為環(huán)的一部分的酰氨基的環(huán)脂族羧酰胺2-吡咯烷酮N-甲基-2-吡咯烷酮2-哌啶酮ε-己內(nèi)酰胺·脂族磺酰胺甲磺酰胺己烷-1-磺酰胺·芳族磺酰胺苯磺酰胺鄰甲苯磺酰胺間甲苯磺酰胺對(duì)甲苯磺酰胺4-叔丁基苯磺酰胺4-氟苯磺酰胺4-羥基苯磺酰胺2-氨基苯磺酰胺3-氨基苯磺酰胺4-氨基苯磺酰胺4-乙?;交酋0吩谶M(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中,本發(fā)明的防凍濃縮物額外含有一種或多種下列非離子化合物c)基于該濃縮物的總量為0-10重量%,優(yōu)選0.05-5重量%的一種或多種具有2-15個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族胺,其可以額外含有醚氧原子或羥基,和/或d)基于該濃縮物的總量為0-10重量%,優(yōu)選0.05-5重量%的一種或多種具有4-10個(gè)碳原子的單核或雙核不飽和或部分不飽和雜環(huán),其可以苯并稠合且可以帶有額外的官能團(tuán),和/或e)基于該濃縮物的總量為0-10重量%,優(yōu)選0.05-5重量%的一種或多種四(C1-C8烷氧基)硅烷(原硅酸四C1-C8烷基酯)。
具有2-15個(gè),優(yōu)選4-8個(gè)碳原子且可以額外含有醚氧原子或羥基的脂族、環(huán)脂族或芳族胺c)的實(shí)例包括乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、異壬胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、六亞甲基四胺(烏洛托品)、單-、二-和三乙醇胺、哌啶、嗎啉、苯胺和芐基胺。c)組的脂族和環(huán)脂族胺的有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選是飽和的。
雜環(huán)d)的實(shí)例包括具有1、2或3個(gè)氮原子或具有1個(gè)氮原子和1個(gè)硫原子的單核5或6元體系,其可以是苯并稠合的。還可以使用包含通常具有2、3或4個(gè)氮原子的5和/或6元環(huán)的雙核體系。d)組的雜環(huán)可以額外帶有官能團(tuán),優(yōu)選C1-C4烷氧基、氨基和/或巰基。雜環(huán)骨架當(dāng)然還可以帶有烷基。
雜環(huán)d)的實(shí)例包括苯并三唑、甲苯并三唑、氫化甲苯并三唑、1H-1,2,4-三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、巰基苯并噻唑、腺嘌呤、嘌呤、6-甲氧基嘌呤、吲哚、異吲哚、二氫異吲哚、吡啶、嘧啶、3,4-二氨基吡啶、2-氨基嘧啶和2-巰基嘧啶。
四(C1-C8烷氧基)硅烷e)的實(shí)例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷。
本發(fā)明的防凍濃縮物還可以含有一種或多種下列化合物f)基于該濃縮物的總量為0-10重量%,優(yōu)選0.05-5重量%的一種或多種各自具有3-16個(gè)碳原子的脂族或芳族單羧酸,其呈堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽的形式,和/或g)基于該濃縮物的總量為0-10重量%,優(yōu)選0.05-5重量%的一種或多種各自具有4-20個(gè)碳原子的脂族或芳族二羧酸,其呈堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽的形式,和/或h)基于該濃縮物的總量各自為0-1重量%的一種或多種堿金屬硼酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬硅酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬或堿土金屬硝酸鹽、鉬酸鹽或堿金屬或堿土金屬氟化物,和/或i)基于該濃縮物的總量為0-1重量%的一種或多種硬水穩(wěn)定劑,其基于聚丙烯酸、聚馬來(lái)酸、丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物和/或不飽和羧酸和烯烴的共聚物。
f)、g)和h)組的化合物是額外的緩蝕劑。
f)組的線性、支化或環(huán)狀脂族單羧酸的實(shí)例包括丙酸、戊酸、己酸、環(huán)己基乙酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、異壬酸、癸酸、十一烷酸和十二烷酸。
f)組的芳族單羧酸的實(shí)例尤其包括苯甲酸以及還有C1-C8烷基苯甲酸,例如鄰-、間-和對(duì)甲基苯甲酸或?qū)κ宥』郊姿?,C1-C4烷氧基苯甲酸,例如鄰-、間-和對(duì)甲氧基苯甲酸,含羥基的芳族單羧酸,例如鄰-、間-或?qū)αu基苯甲酸,鄰-、間和對(duì)(羥基甲基)苯甲酸,以及鹵代苯甲酸,例如鄰-、間-或?qū)Ψ郊姿帷?br>
g)組的二羧酸的實(shí)例包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二環(huán)戊二烯二甲酸、鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。
所有提到的羧酸以其堿金屬鹽,尤其是鈉或鉀鹽存在,或以銨鹽或取代銨鹽(胺鹽)存在,例如與氨、三烷基胺或三鏈烷醇胺的鹽。
在h)下所述的額外緩蝕劑的實(shí)例包括四硼酸鈉(硼砂)、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、硅酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鈉、硝酸鎂、氟化鈉、氟化鉀、氟化鎂和鉬酸鈉。
當(dāng)存在堿金屬硅酸鹽時(shí),上述抑制劑有利地通過(guò)常規(guī)有機(jī)硅膦酸鹽或有機(jī)硅磺酸鹽以常規(guī)量穩(wěn)定。
除了所述抑制劑組分如鎂與有機(jī)酸的可溶性鹽,例如苯磺酸鎂、甲磺酸鎂、乙酸鎂或丙酸鎂外,還可以以常規(guī)量將DE-A 196 05 509中所述的氫化咔唑或季銨化咪唑用作其他抑制劑。
本發(fā)明防凍濃縮物的pH通常為4-11,優(yōu)選4-10,尤其是4.5-8.5。需要的話,所需pH還可以通過(guò)向配制劑中加入堿金屬氫氧化物、氨或胺而產(chǎn)生,其中固體氫氧化鈉或氫氧化鉀以及氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液特別適合該目的。待使用的羧酸有利地以對(duì)應(yīng)的堿金屬鹽直接加入,以自動(dòng)位于所需pH范圍內(nèi);然而,還可以將羧酸作為游離酸加入并隨后用堿金屬氫氧化物、氨或胺中和并調(diào)節(jié)至所需pH范圍。
本發(fā)明防凍濃縮物的主組分是至少一種亞烷基二醇、甘油、1,3-丙二醇或其混合物。該組分或這些組分優(yōu)選以≥75重量%,尤其≥85重量%的量存在。亞烷基二醇優(yōu)選是乙二醇和/或丙二醇。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中,該主組分基于乙二醇、丙二醇或其混合物。乙二醇和/或丙二醇以至少95重量%的量存在,此外可以存在甘油或1,3-丙二醇。該主組分尤其是乙二醇、丙二醇或其混合物。
本發(fā)明的防凍濃縮物還可以含有常規(guī)的少量消泡劑(通常為0.003-0.008重量%)、染料以及在吞咽情況下出于衛(wèi)生目的和安全目的的苦味物質(zhì)(例如denatonium苯甲酸鹽型物質(zhì))作為其他常規(guī)助劑。
本發(fā)明還涉及具有低凝固點(diǎn)的即用型含水冷卻劑組合物,尤其用于汽車(chē)領(lǐng)域的散熱器保護(hù),其包含70-30重量%,優(yōu)選60-40重量%水和30-70重量%,尤其是40-60重量%本發(fā)明的防凍劑濃縮物。即用型冷卻劑組合物通過(guò)用水稀釋本發(fā)明的防凍劑濃縮物而得到。
本發(fā)明的防凍劑濃縮物的特征尤其在于在鎂和鎂合金情況下與現(xiàn)有技術(shù)的組合物相比具有更為有效的緩蝕作用。
因此,本發(fā)明的另一目的是使用本發(fā)明的含水冷卻劑組合物在內(nèi)燃機(jī)中防止鎂和鎂合金的腐蝕。對(duì)經(jīng)由冷卻循環(huán)與冷卻劑組合物接觸的那些部件實(shí)現(xiàn)該保護(hù)。
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例由本發(fā)明防凍濃縮物制備冷卻劑組合物實(shí)施例1并由根據(jù)WO02/08354的濃縮物制備對(duì)比例,各組合物的水含量為50%且所述組成示于表1中。防凍濃縮物例如可以通過(guò)將各組分溶于乙二醇中而容易地得到。含水冷卻劑組合物可以通過(guò)用水簡(jiǎn)單稀釋而由其得到。
這些含水冷卻劑組合物的測(cè)試在沒(méi)有進(jìn)一步稀釋下在靜態(tài)熱表面試驗(yàn)(ASTM D 4340-98)中使用合金AZ91 HP的鎂試樣或合金GalSi6Cu4的鑄鋁試樣直接進(jìn)行。代替濃硝酸,使用對(duì)該金屬更合適的鉻酸對(duì)試驗(yàn)后的鎂試樣進(jìn)行清潔。
結(jié)果示于表2中。它們表明在鎂的情況下,使用本發(fā)明冷卻劑組合物獲得比根據(jù)作為現(xiàn)有技術(shù)的WO 02/08354的對(duì)比例顯著更好的防腐。
同時(shí),在鋁的情況下也獲得良好的防腐。這里,在本發(fā)明實(shí)施例1中在鑄鋁的情況下輕微的重量增加表明形成了穩(wěn)定的保護(hù)層。
表1測(cè)試的冷卻劑組合物
表2根據(jù)ASTM D 4340-98的靜態(tài)熱腐蝕試驗(yàn)
權(quán)利要求
1.一種基于亞烷基二醇、甘油和/或1,3-丙二醇的防凍濃縮物,其包含如下組分a)基于該濃縮物的總量為0.05-10重量%,優(yōu)選0.5-5重量%的一種或多種聚乙二醇和/或聚丙二醇,和b)基于該濃縮物的總量為0.01-10重量%,優(yōu)選0.05-10重量%的一種或多種羧酰胺和/或磺酰胺。
2.如權(quán)利要求1所要求的濃縮物,其中組分a)選自二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、六丙二醇及其混合物,優(yōu)選三甘醇、四甘醇、三丙二醇、四丙二醇及其混合物,尤其是三丙二醇。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的濃縮物,其中組分b)選自各自具有2-6個(gè),優(yōu)選3-12個(gè)碳原子的線性和支化脂族、環(huán)脂族、芳族和雜芳族羧酸和/或磺酸的酰胺。
4.如權(quán)利要求3所要求的濃縮物,其中組分b)選自芳族羧酰胺、雜芳族羧酰胺、脂族羧酰胺、具有作為環(huán)的一部分的酰氨基的環(huán)脂族羧酰胺、脂族磺酰胺和芳族磺酰胺。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的濃縮物,其額外包含一種或多種下列化合物c)基于該濃縮物的總量為0-10重量%,優(yōu)選0.05-5重量%的一種或多種具有2-15個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族胺,其可以額外含有醚氧原子或羥基,和/或d)基于該濃縮物的總量為0-10重量%,優(yōu)選0.05-5重量%的一種或多種具有4-10個(gè)碳原子的單核或雙核不飽和或部分不飽和雜環(huán),其可以苯并稠合且可以帶有額外的官能團(tuán),和/或e)基于該濃縮物的總量為0-10重量%,優(yōu)選0.05-5重量%的一種或多種四(C1-C8烷氧基)硅烷(原硅酸四C1-C8烷基酯)。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的濃縮物,其額外包含一種或多種下列化合物f)基于該濃縮物的總量為0-10重量%,優(yōu)選0.05-5重量%的一種或多種各自具有3-16個(gè)碳原子的脂族或芳族單羧酸,其呈堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽的形式,和/或g)基于該濃縮物的總量為0-10重量%,優(yōu)選0.05-5重量%的一種或多種各自具有4-20個(gè)碳原子的脂族或芳族二羧酸,其呈堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽的形式,和/或h)基于該濃縮物的總量各自為0-1重量%的一種或多種堿金屬硼酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬硅酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬或堿土金屬硝酸鹽、鉬酸鹽或堿金屬或堿土金屬氟化物,和/或i)基于該濃縮物的總量為0-1重量%的一種或多種硬水穩(wěn)定劑,其基于聚丙烯酸、聚馬來(lái)酸、丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物和/或不飽和羧酸和烯烴的共聚物。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的濃縮物,其額外含有鎂和有機(jī)酸的可溶性鹽、氫化咔唑和/或季銨化咪唑。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的濃縮物,其中亞烷基二醇、甘油、1,3-丙二醇或其混合物以≥75重量%,優(yōu)選≥85重量%的量存在。
9.如權(quán)利要求8所要求的濃縮物,其中將乙二醇、丙二醇或其混合物用作亞烷基二醇。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所要求的濃縮物,其pH為4-11,優(yōu)選4-10,尤其是4.5-8.5。
11.一種含水冷卻劑組合物,包含水和30-70重量%,尤其是40-60重量%如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所要求的濃縮物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的含水冷卻劑組合物在內(nèi)燃機(jī)中防止鎂和鎂合金腐蝕中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于亞烷基二醇、甘油和/或1,3-丙二醇的防凍濃縮物。所述防凍濃縮物包含a)基于該濃縮物的總量為0.05-10重量%,優(yōu)選0.5-5重量%的一種或幾種聚乙二醇和/或聚丙二醇,和b)基于該濃縮物的總量為0.01-10重量%,優(yōu)選0.05-10重量%的一種或幾種羧酰胺和/或磺酰胺。通過(guò)用水稀釋本發(fā)明濃縮物可以得到即用型含水冷卻劑組合物,其含有30-70重量%,尤其是40-60重量%的該濃縮物。所述冷卻劑組合物的特征在于對(duì)鎂和鎂合金的有效腐蝕。
文檔編號(hào)C23F11/08GK1780894SQ200480011102
公開(kāi)日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者B·文德奧蒂, S·丹巴赫, G·韋斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司