專利名稱：表面改性工件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面被改性的、由金屬和/或一種或多種合金構(gòu)成的工件的制造方法，還涉及用這種方法制成的工件以及將至少兩個這樣的工件連接起來的方法。
背景技術(shù)：
由于有機涂層體系在鋁上面的附著力很低，所以幾乎無法直接在鋁或鋁合金上面進(jìn)行有機涂覆。眾所周知，為了改善原始材料與有機涂層之間的附著性，可對鋁或鋁合金進(jìn)行所謂的勃姆(Bhmit)法處理，即將工件置于熱水或熱蒸汽中，必要時加上氨或胺，從而在表面形成一層鋁氧化膜或勃姆膜或使其增強。經(jīng)過這樣處理，就可進(jìn)行有機涂敷。EP 1 142 663 A1對勃姆法進(jìn)行了描述，在這一方法中，在溫度約為100℃時使用去離子水或者在溫度約為150℃時使用蒸汽，以對鋁件表面進(jìn)行改性。在US 3,945,899中，用溫度為65到100℃的水或溫度為100到180℃的蒸汽對鋁件進(jìn)行勃姆處理，同時，氨或胺添加物則起著對鋁氧化膜的二次加強作用。
從前述的文件中還得知，可利用鉻或磷溶液對鋁或其合金進(jìn)行表面化學(xué)處理，通過這種方式一方面提高了附著力，另一方面還降低了腐蝕敏感度。這種轉(zhuǎn)換處理法也在Stolzenfels(Industrie-Lackierbetrieb，Nr.3，Seite93-98，Curt R.Vincent Verlag)中公開過，其中對在20至50℃的溫度下鋁工件的鍍鉻進(jìn)行了說明。Riese-Meyer等(Aluminium 1991，Nr.12，Seite1215-1221)則描述了一種化學(xué)轉(zhuǎn)換處理法，它通過磷酸鹽化和鉻酸鈍化形成覆蓋層，從而可以提高鋁件的油漆附著力和防腐蝕能力。按照這個文件，鉻酸鈍化也是在20至30℃或30至40℃的溫度下進(jìn)行。
但是從能量角度看，上述方法卻具有缺點。因為在現(xiàn)有技術(shù)條件下，需改性的工件的溫度通常應(yīng)為室溫，也就是說釬焊或接合工藝后它要被冷卻，這樣，這種工件的表面改性就需要更多的搬運傳送工作，耗費更多的時間。另外，在現(xiàn)有技術(shù)條件下，由鋁或鋁合金制成的需改性成型件在經(jīng)過緩慢的冷卻過程后會形成所謂的粗結(jié)晶現(xiàn)象。
發(fā)明內(nèi)容
以這一技術(shù)問題為基礎(chǔ)，本發(fā)明提供了一種克服上述缺點的方法，特別是一種低成本的、可改善鋁或鋁合金工件的附著力和/或防腐性能的方法。尤其是在耐腐蝕性和附著力相同或更佳的情況下，與傳統(tǒng)的鋁或鋁合金工件相比，這種工件在結(jié)構(gòu)上具有粗結(jié)晶程度低的特點。
本發(fā)明是通過提供一種表面被改性的、由鋁和/或一種或多種鋁合金構(gòu)成的工件的制造方法來解決上述技術(shù)問題的。這一方法包括準(zhǔn)備需改性的工件，工件的溫度則在40至700℃之間，優(yōu)選為80至550℃之間，最佳為300至550℃之間；該方法還包括在上述溫度下用至少一種改性劑對工件進(jìn)行處理，以獲得表面改性的工件，而這至少一種改性劑的溫度為-200℃至100℃，優(yōu)選為最高80℃且最低0℃，最佳為20至65℃。總之，本發(fā)明是這樣解決上述技術(shù)問題的準(zhǔn)備需改性的工件，而工件的溫度相對很高，然后使工件與至少一種溫度較低的改性劑接觸，從而得到表面被改性的工件。
具體實施例方式
與本發(fā)明有關(guān)的工件是指一個任意形成的物體，例如，可以是成型件，即具有一定形狀的物體，也可以是顆?；蚍勰Ｔ趦?yōu)選的實施形式中，工件是熱交換器或它的主要部件。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施形式中，需改性的工件由鋁、鎂、銅或一種或多種鋁合金和/或鎂合金和/或銅合金制成，也就是說，由鋁或一種或多種合金構(gòu)成，或者主要含有鋁或一種或多種鋁合金，例如，從工件的重量看，其重量百分率至少為50、60、70、80、90、95，尤其為99。
在本發(fā)明的第一個實施形式中，表面需改性的工件被加熱，這時，需改性工件的溫度為40至700℃，尤其為100至550℃，優(yōu)選為150至550℃，最佳為300至550℃。在一個優(yōu)選的實施形式中，可以通過以下方式實現(xiàn)上述情況在工件的制作工序后，例如從釬焊區(qū)出來后、在熱接合工序后或在箱式爐中加熱后，將熱的工件直接按照本發(fā)明進(jìn)行處理，這樣就充分利用了工件的現(xiàn)有熱容。這樣，就可將具有前面所述溫度之一如80至550℃、尤其是300至550℃的工件，在利用其自身現(xiàn)有的高溫條件下進(jìn)行處理，即使其與至少一種表面改性劑接觸，從而實現(xiàn)所需要的工件表面改性。
本發(fā)明中所涉及到的表面改性是一種化學(xué)轉(zhuǎn)化，也就是形成一個轉(zhuǎn)化層和/或形成一層勃姆膜或鋁氧化膜或使其加強。在一個優(yōu)選的實施形式中，本發(fā)明所要實現(xiàn)的表面改性還包括在鋁氧化膜或勃姆膜加入緩蝕劑，和/或在必要時對已有的釬劑層實施化學(xué)—物理改性來獲得轉(zhuǎn)化層。
因此，一個工件在經(jīng)過CAB釬焊工序后，就已經(jīng)帶有一個CAB釬劑層，那么就按照本發(fā)明所描述的方式對其進(jìn)行處理，即將現(xiàn)有的CAB—釬劑層進(jìn)行化學(xué)—物理改性。按照本發(fā)明的處理方式，可在現(xiàn)有的釬劑層中添加諸如第I、II、III或IV主族或是副族尤其是IV至VI中的金屬，或/和提高氧的比例。另外，本發(fā)明的這種處理方法還提高了耐腐蝕性。
按照本發(fā)明，優(yōu)選采用溫度較低的改性劑，特別是溫度為-200℃至100℃，優(yōu)選為0到80℃，特別優(yōu)選的是20至65℃，這樣在處理一個溫度為80至700℃、特別是達(dá)300至550℃的工件時，就可以使工件迅速冷卻，這樣就將抑制或減少工件內(nèi)的粗結(jié)晶形成。這樣所獲得的工件在結(jié)構(gòu)上不同于以傳統(tǒng)方式所制作的工件。
本發(fā)明所優(yōu)選的對釬劑(CAB)-覆蓋的工件的處理使得鋁件的釬劑層呈現(xiàn)出鱗片狀、閉合的和圓整的具有優(yōu)點的外觀，與之不同的是，未經(jīng)處理的鋁件釬劑覆蓋層的外觀則帶有開孔、銳邊和薄片。
在本發(fā)明的另一個實施形式中，前面所提及的技術(shù)問題是通過一種表面被改性的、由金屬和/或一種或多種合金構(gòu)成的工件的制造方法解決的，它包括需改性的工件的準(zhǔn)備和用至少一種改性劑對這個工件的處理，以得到表面改性的工件，而這至少一種改性劑的溫度為80℃至550℃，優(yōu)選為100℃至200℃，最佳為150℃至200℃。
在本發(fā)明的這一實施形式中，需改性的工件的溫度為15至80℃，特別為40至65℃；也可以為20至60℃，特別為20至40℃，優(yōu)選為20至30℃，或者為80到700℃，優(yōu)選為100至700℃，特別優(yōu)選為150至700℃，更優(yōu)選為300至550℃。并且，本發(fā)明的這一實施形式使工件的表面改性具有優(yōu)點，特別是得到一個金屬氧化膜或勃姆膜，對現(xiàn)有金屬氧化膜或勃姆膜的加強，在金屬氧化膜或勃姆膜中摻加緩蝕劑，和/或?qū)︹F劑層進(jìn)行化學(xué)—物理改性得到轉(zhuǎn)化層。
在工件表面改性后，通?？蓪ぜ^續(xù)進(jìn)行處理，如清洗或烘干。當(dāng)然也可以進(jìn)行另外的涂覆，例如涂敷有機涂層。這一方法也是工件如熱交換器的制造方法的一個部分。在這一制造方法的框架中，本發(fā)明所規(guī)定的制造方法減少了工件的制造成本，節(jié)約了能源，特別是利用工件自身所具有的熱容，減少或避免在表面處理中使用刺激性的化學(xué)劑。
幾乎所有已知的化學(xué)元素、化合物、混合物或其他的組成都可以考慮作為改性劑。一種優(yōu)選的改性劑是一種或多種化合物，特別是PSE(元素周期表)中一個或多個副族元素、尤其是PSE的第IV到VI副族，如鈦、鉿、釩、鉭、鉬、鎢和鋯的一種或多種金屬鹽。
在本發(fā)明的另一個實施形式中，改性劑可以是一種或多種化合物，尤其是元素周期表中第I、II、III和/或IV主族中的一個或多個元素的一種或多種金屬鹽，例如，鈹、鋇，特別是鎂或鈣或鈉或鉀的一種金屬鹽。
在本發(fā)明的另一個實施形式中，改性劑可以是元素周期表中第V、VI、VII和/或VIII主族中的一個或多個元素的一種或多種化合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施形式中，前面以鹽的形式出現(xiàn)的金屬可以同由氯化物、碳酸鹽、酸式碳酸鹽(Hydrogencarbonaten)、硝酸鹽、硫酸鹽、過氧化物和磷酸鹽組成的一組中所選出的陰離子一起存在。特別是第I和II主族元素如鉀、鈉和鈣的金屬鹽可以以堿的形式、即KOH、NaOH或Ca(OH)2，或硼酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽或鹵化物，特別是氟化物的形式存在。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施形式中，這至少一種改性劑是一種CAB(可控氣氛釬焊)釬劑，其通用化學(xué)式為KxAlFy，其中x＝1到3，y＝4到6，例如六氟化鋁鉀(Kaliumaluminiumhexafluorid)和/或CsxAlFy。
在另一個優(yōu)選的實施形式中，銨鹽如氟化銨或碳酸銨、氟化鉀、硅酸鈉或硅酸鉀、硼酸鈉或硼酸鉀、鋁酸鈉或鋁酸鉀，以及可交聯(lián)的、特別是金屬有機化合物、如鋯有機化合物、鈦有機化合物或硅有機化合物或過氧化氫均可作為改性劑。
在一個特別優(yōu)選的實施形式中，為了對工件進(jìn)行處理，使用了處于堿相的、特別是以水、優(yōu)選為堿液或堿蒸汽或氣霧形式出現(xiàn)的CAB釬劑、銨鹽和/或氟化鉀。
第IV到VI副族或第I、II、III或IV主族的元素中之一個元素的金屬化合物可以以有機相或無機相，優(yōu)選為水相、特別是以液相或氣相、更加優(yōu)選的是氣霧或蒸汽的形式存在。用于溶液的水優(yōu)選為純水。
在另一個優(yōu)選的實施形式中，用于對工件表面進(jìn)行處理的改性劑為水，優(yōu)選為純水和蒸餾水。按照本發(fā)明也可以使用下列物質(zhì)的溶液作為改性劑，如氨、胺，特別是伯胺、仲胺或叔胺，如一元胺、二元胺或三乙醇胺，二甲乙醇胺，氨及胺的有機酸或鹽，含有機鹵化物和/或有機酸等。當(dāng)然也可以使用前面所述改性劑的混合物。
優(yōu)選采用的溶液為含有0.1-1％的KOH和/或0.1-1％的NH4OH和/或0,1-1％的KxAlFy(x＝1到3，y＝4到6)和/或0,1-1％的Ca(NO3)2和/或0,1-1％的PSE中第IV到VI副族元素的鹽的純水。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施形式中，一個在CAB釬焊工序中被涂覆了CAB釬劑的工件作為采用本發(fā)明方法的原始工件，在規(guī)定的條件下用一種或多種改性劑對它進(jìn)行處理。特別是經(jīng)過水或水溶液處理后，它的表面被改性，表面氧成分增加，同時還可根據(jù)所使用的改性劑，在表面添加第I、II、III或IV主族或第IV到VI副族中的一種或多種金屬，或其它的改性劑。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施形式中，使用了由金屬鹽、CAB釬劑、銨鹽和/或氟化鉀或改性劑的其它成分形成的一個組合，例如由有機和/或無機溶劑或它們的混合物形成的組合形式，來對工件表面進(jìn)行處理。這一組合含有金屬有機化合物，特別是硅有機化合物。特別的是，這一組合包含有機和/或無機聚合物，或者這些物質(zhì)的混合物。
在一個特別優(yōu)選的實施形式中，對工件表面進(jìn)行處理時，使用了金屬鹽、CAB釬劑、銨鹽和/或氟化鉀或改性劑的其它成分，其濃度為10ppm至100000ppm，優(yōu)選為50ppm至10000ppm。
該至少一種改性劑優(yōu)選地通過以下方式與需改性的工件接觸將工件放入到改性劑中并浸泡，或者用這至少一種改性劑沖洗工件并同時將其浸泡，或者將這至少一種改性劑噴灑到工件上，特別是通過所謂的無氣或超聲波噴涂的方式或其它方式使它們接觸。
在一個優(yōu)選的實施形式中，在比氣壓大的壓力下改性劑被噴涂到工件上。在噴涂時，除了壓縮空氣外，還可使用其它氣體，如氧氣、氮氣、氟氣、臭氧或蒸汽。
例如，Ca(NO3)2或Zr(NO3)4的水溶液可作為金屬鹽使用，其濃度為0,1％到5％，而其pH值優(yōu)選在5,5和7,5到8之間。使用溫度優(yōu)選為40℃和60℃之間。如果添加0,005％到5％的四乙基四氟硼酸銨(Tetraethylammoniumtetrafluoroborat)，也會帶來益處。
一個釬焊特別是CAB釬焊而成的熱交換器優(yōu)選采用這種溶液進(jìn)行處理。
按照一個具有優(yōu)點的實施形式，這至少一種改性劑含有生物殺滅劑。例如，在一個取暖和/或空調(diào)設(shè)備中的熱交換器中，就可以通過它起到抑制細(xì)菌的作用。
按照另一個具有優(yōu)點的實施形式，改性劑含有或通過本發(fā)明的方法在表面帶有緩蝕劑，從而起著緩蝕作用。例如，緩蝕劑由一個金屬氧化膜或勃姆膜生成。
當(dāng)然，本發(fā)明還涉及用前述方法制造的表面改性工件，特別是由鋁或鋁合金制成的表面改性的熱交換器。
在本發(fā)明的一個具有優(yōu)點的進(jìn)一步改型中，表面已被改性的工件在隨后的工序中被涂覆上一個或多個有機或無機涂層，其特別具有抑制細(xì)菌和/或親水或疏水的特點。這種類似油漆的涂層的涂覆既可以有中間的烘干工序，也可以無中間的烘干工序。
本發(fā)明同樣還涉及按照權(quán)利要求24將兩個或多個工件連接的方法。一個包含這種方法的加工工藝簡便迅速，從而使制造成本降低。這尤其適用于通過材料配合連接將多個工件連接起來的方法，但如果采用其它的連接方法如機械接合，就可能需要將工件(再次)加熱，從而使用本發(fā)明的方法。
本發(fā)明還涉及到一種將至少兩個工件進(jìn)行材料配合連接的設(shè)備，在這個設(shè)備中，用來對工件進(jìn)行調(diào)溫特別是加熱的恒溫室具有一個將表面改性劑涂覆到至少一個工件上的裝置。具有優(yōu)點的是，這個恒溫室同時用于材料配合的連接如釬焊或熔焊，以及工件的表面改性。
這個涂覆表面改性劑的裝置優(yōu)選為噴嘴，為了實施本發(fā)明的方法，它優(yōu)選地可以自我調(diào)溫。同樣具有優(yōu)點的是，這個裝置的輸入管可以對表面改性劑進(jìn)行調(diào)溫。
此外，本發(fā)明的這種設(shè)備可以采用已知的結(jié)構(gòu)，如采用真空釬焊爐或連續(xù)釬焊爐的形式。
本發(fā)明的其它具有優(yōu)點的結(jié)構(gòu)見從屬權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.表面被改性的、由一種金屬和/或一種或多種合金構(gòu)成的工件的制造方法，包括需改性的工件的準(zhǔn)備，和用至少一種改性劑對工件進(jìn)行處理以獲得表面改性的工件，其特征在于，準(zhǔn)備進(jìn)行改性的工件溫度在40至700℃之間，優(yōu)選為80至550℃之間，而這至少一種改性劑的溫度最低為-200℃，尤其是最低為0℃，而最高為100℃，尤其是最高為80℃。
2.表面被改性的、由一種金屬和/或一種或多種合金構(gòu)成的工件的制造方法，包括需改性的工件的準(zhǔn)備，和用至少一種改性劑對工件進(jìn)行處理，以獲得表面改性的工件，其特征在于，這至少一種改性劑的溫度為80至550℃。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，準(zhǔn)備進(jìn)行改性的工件溫度為15至80℃。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，準(zhǔn)備進(jìn)行改性的工件溫度為40至660℃，特別為80至550℃。
5.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，準(zhǔn)備進(jìn)行改性的工件溫度為300至550℃。
6.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，金屬或合金包含鋁，鎂和/或銅。
7.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，改性劑為鹽，特別是PSE的第IV到VI副族中的一個族的一個元素的一種金屬鹽。
8.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，改性劑為PSE的第I、II、III和/或IV主族中的一個元素的一種金屬鹽。
9.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，改性劑為PSE的第V、VI、VII和/或VIII主族中的一個元素的一種化合物。
10.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，改性劑為一種CAB釬劑，特別是六氟化鋁鉀。
11.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，改性劑為銨鹽，特別是氟化銨、氟化鉀、硅酸鈉或硅酸鉀、硼酸鈉或硼酸鉀、鋁酸鈉或鋁酸鉀，和/或至少一種可交聯(lián)的化合物，如金屬有機化合物、特別是一種鋯有機化合物或鈦有機化合物和/或至少一種硅有機化合物或類似物質(zhì)。
12.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，金屬鹽以水相的形式存在，其pH值為1到14之間，優(yōu)選為3到10之間，最佳為4到8之間。
13.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，CAB釬劑、銨鹽或氟化鉀處于堿相，其pH值為堿性。
14.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，改性劑為水，優(yōu)選為純水和蒸餾水，或含有氨、胺、氣體或有機酸或有機鹽或它們的混合物的水溶液。
15.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，工件的處理以下面的方式進(jìn)行，將氣霧和/或蒸汽形式的至少一種改性劑與工件接觸，特別是將其噴灑到工件上。
16.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，工件的處理以下面的方式進(jìn)行，將工件浸泡在該至少一種以水溶液形式存在的改性劑中，或用改性劑沖洗工件。
17.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，鹽，特別是金屬鹽、CAB釬劑、氟化銨、氟化鉀、硅酸鈉或硅酸鉀、硼酸鈉或硼酸鉀、鋁酸鈉或鋁酸鉀，和/或至少一種可交聯(lián)的化合物，如金屬有機化合物、特別是一種鋯有機化合物或鈦有機化合物和/或至少一種硅有機化合物或類似物質(zhì)以一種組合的形式用于工件的處理。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，該組合由有機溶劑、無機溶劑或它們的混合物構(gòu)成。
19.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，鹽，特別是金屬鹽、CAB釬劑、氟化銨、氟化鉀、硅酸鈉或硅酸鉀、硼酸鈉或硼酸鉀、鋁酸鈉或鋁酸鉀，和/或金屬有機化合物、特別是鋯有機化合物或鈦有機化合物或硅有機化合物用于工件的處理，其濃度為10ppm至100000ppm，優(yōu)選為50ppm至10000ppm。
20.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，需改性的工件是一個熱交換器，特別是一個CAB釬焊而成的熱交換器。
21.如前面權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，該至少一種改性劑具有或在工件表面上產(chǎn)生出生物殺滅劑和/或緩蝕劑。
22.表面改性的工件，按照前面所述的方法之一制造。
23.如權(quán)利要求22所述的工件，在至少隨后的一個工序中被涂覆上一個有機或無機涂層體系。
24.如權(quán)利要求23所述的工件，其特征在于，一個涂層體系具有抑制細(xì)菌和/或親水或疏水的特性。
25.將至少兩個如權(quán)利要求23或24所述的工件通過材料配合連接起來的方法，包括步驟a)準(zhǔn)備工件，b)材料配合連接，特別是通過釬焊或熔焊將工件相互連接，c)對其中至少一個工件進(jìn)行表面改性，其中，步驟b)和c)共同進(jìn)行，而步驟c)則按照權(quán)利要求1到20之一進(jìn)行。
26.將至少兩個工件材料配合連接起來的設(shè)備，特別是為了實施權(quán)利要求25所述的方法，它具有一個恒溫室和一個布置在恒溫室內(nèi)或恒溫室上的裝置，該裝置用于將改性劑涂覆到至少一個工件上。
27.如權(quán)利要求26所述的設(shè)備，其特征在于，用于將改性劑涂覆到至少一個工件的裝置由至少一個可調(diào)溫的噴嘴構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種工件表面的改性方法，包括將工件與至少一種改性劑相接觸，以此實現(xiàn)表面改性。
文檔編號C23C22/68GK1768163SQ200480008965
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者斯涅托娜·博格, 彼得·恩勒特, 馬蒂亞斯·普菲策爾, 英戈·特勞特魏因, 扎比內(nèi)·澤德爾邁爾 申請人:貝洱兩合公司