專利名稱：用于蝕刻銅表面的溶液和在銅表面上沉積金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于蝕刻銅或銅合金的溶液和一種將金屬沉積于銅或銅合金表面上的方法，所述表面事先已用所述溶液蝕刻過。所述溶液和方法優(yōu)選用于制造電路載體，特別是印刷電路板，或適合于半導(dǎo)體技術(shù)，以及制造引線框(leadframes)及接點(diǎn)(如開關(guān)中的多點(diǎn)連接器及接點(diǎn))、插頭及插座連接器、插座及插頭。
背景技術(shù)：
在制造電路載體時(shí)，用蝕刻溶液處理銅表面以除去表面的污物或處理所述表面以供隨后處理之用。由此以除去1-2μm的銅。然后在隨后處理中，施加有機(jī)或金屬層。這些層可發(fā)揮不同功用。金屬層例如可形成可軟焊或可粘合區(qū)域，或用作為抗蝕刻層。根據(jù)使用目的，這些層可永久或暫時(shí)地保留在銅表面上。
無論如何，為了防止表面層部份脫落或削落，必須在經(jīng)處理的銅表面與欲施加的層之間形成很強(qiáng)的粘合。
在半導(dǎo)體制造中，環(huán)氧樹脂滲出的現(xiàn)象可在引線框的表面看到，在例如晶片已涂覆樹脂后，當(dāng)過量環(huán)氧樹脂漏出(或“滲出”)至引線框的外部接點(diǎn)上時(shí)往往發(fā)生上述現(xiàn)象。這些部位將無法進(jìn)行電鍍。
實(shí)際應(yīng)用中，在金屬鍍敷之前輕微蝕刻銅表面的已知蝕刻溶液常由堿金屬過二硫酸鹽或過氧化氫水溶液分別與硫酸混合而成。這些蝕刻劑可用以獲得殘留粗糙度為1-2μm的蝕刻質(zhì)地，這使得表面大小與幾何表面相比增加達(dá)50％。所述表面增加是由所獲粗銅質(zhì)地所致。
已的知銅蝕刻劑還有鐵(III)鹽、次氯酸鹽及銅(II)鹽的含水酸性或堿性溶液；然而，這些銅蝕刻劑很少用于上述用途，因?yàn)樗鼈兊奈g刻效果太過強(qiáng)烈，這使得它們更適合用于差別蝕刻(differential etching)或完全移除基板上的銅。在這些應(yīng)用中，必須考慮掏蝕作用(undercut)(例如導(dǎo)線傾斜的陡度)，而在此蝕刻質(zhì)地并不重要。必須防止對(duì)抗蝕刻層的侵襲，且必須能毫無問題地再生蝕刻溶液(銅回收)。
蝕刻溶液的組成主要根據(jù)施加于銅表面上的層的種類而定。例如金屬及有機(jī)層對(duì)銅表面的結(jié)構(gòu)及品質(zhì)有不同要求。
據(jù)認(rèn)為金屬光亮銅表面并不適合隨后以有機(jī)涂層(如光阻劑或抗軟焊罩)涂覆，也不適合于壓疊合(press-laminating)多層。為此，利用改良的蝕刻劑來使銅粗糙化，并同時(shí)形成褐黑色氧化銅(I)/銅(II)膜。光阻劑及抗軟焊罩或環(huán)氧樹脂的粘附層會(huì)在壓疊合時(shí)固定在所述氧化物膜中(美國(guó)專利6,036,758；EP 0 442 197A2；EP 0 926 265 A1)。所述蝕刻劑含有無機(jī)酸、烷磺酸、上述酸的混合物、抑制劑和已知的氧化劑，且意在使平滑銅區(qū)域氧化并變粗糙。然而，它們并不適合于隨后的金屬鍍敷。
電路載體越來越微型化，尤其是半導(dǎo)體加工中的微型化趨勢(shì)需要有新的解決辦法。濕法加工(更具體地，電鍍方法如電鍍銅)及在微晶片上制備銅導(dǎo)體，在本領(lǐng)域中已越來越被接受。在此領(lǐng)域中，表面需要拋光且光亮，這是獲得微細(xì)電路結(jié)構(gòu)的重要先決條件。這些拋光表面可利用所謂的蝕刻(拋光)溶液產(chǎn)生。所述溶液在EP1 167 535 A2、美國(guó)專利申請(qǐng)2002/0022370和US RE 37,736E中已有報(bào)道，且可產(chǎn)生高拋光銅表面。
除氧化劑、過氧化氫或堿金屬過硫酸鹽外，這些蝕刻(拋光)溶液的組成及效果與上述蝕刻溶液大為不同。除包含相當(dāng)量的磨蝕物質(zhì)(二氧化硅-二氧化鋁-氧化鈰-二氧化鋯)以提高移除速度外，據(jù)公開所述溶液都含有粘度增加劑(多元醇、聚乙二醇等)、有機(jī)酸(氨基乙酸、胺基硫酸、草酸、檸檬酸、葡糖酸)、無機(jī)酸及抑制劑(N-甲基甲酰胺、苯并三唑、咪唑、非那西丁(phenacetine)、硫脲、巰基苯并三唑)。
而且，溶液的pH自微酸性至強(qiáng)堿性(9-14、3-10、5-8)不等，因此明顯超過本發(fā)明蝕刻劑的pH范圍。上述溶液也可用于蝕刻、微蝕刻或平整銅表面，而在根據(jù)預(yù)定用途拋光時(shí)，預(yù)期其僅具有自0.03至0.1μm的低移除速率。高移除速率例如可通過升高溫度和添加磨蝕物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)。然而，此時(shí)由于溶液的高pH，必須增加絡(luò)合劑的添加量，以借助絡(luò)合劑如EDTA或NTA，將氧化的銅保持在溶液中。若蝕刻溶液含太多銅，則不能再繼續(xù)使用。
DE-OS 21 49 196揭示了一種用于蝕刻銅或銅合金的水溶液，此溶液包含過硫酸鹽和至少一種雜環(huán)唑化合物。所述溶液還可含有一種或多種鹵化物及硫酸或磷酸。所述溶液被用于蝕刻印刷電路板材料上的銅。
DE 100 34 022 A1揭示了一種用于銅表面的酸處理溶液，此溶液包含過氧化氫、至少一種5員雜環(huán)化合(如四唑)及至少一種微結(jié)構(gòu)化劑(microstructuring agent)，所述微結(jié)構(gòu)化劑選自有機(jī)硫醇、硫化物、二硫化物和硫脲。經(jīng)此溶液處理所產(chǎn)生的銅表面的微結(jié)構(gòu)將具有兩粗糙度值，第一值在1至10μm的范圍內(nèi)，而第二值為在50至500nm的范圍內(nèi)。所述溶液用于制造印刷電路板。
美國(guó)專利6,036,758描述了一種用于銅表面處理的蝕刻溶液，其包含過氧化氫及芳族磺酸或其鹽。此外，所述蝕刻溶液包含無機(jī)酸，而且優(yōu)選包含的硫酸在2與20％(w/v)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選所包含的硫酸的濃度介于5與10％(w/v)之間。
EP1 167 482 A2公開了一種蝕刻(拋光)溶液，其包含N-雜環(huán)化合物、過氧化氫及十二烷基苯磺酸鹽。該溶液適合于制備集成電路，過量的布線材料將在金屬鍍敷步驟之后被蝕除。除上述成分外，所述蝕刻(拋光)溶液中還可添加有磨蝕物和添加劑，如硫酸。移除速率是pH、溫度及所用酸的種類及強(qiáng)度的函數(shù)。在pH介于5與12間使用所述溶液。
在印刷電路板技術(shù)中，微型化已對(duì)表面，尤其是銅表面提出了新的要求；所述表面例如可形成最終層如無電鍍鎳-金、化學(xué)錫、銀、鈀以及所述金屬的組合的基礎(chǔ)。為了形成電路結(jié)構(gòu)，所產(chǎn)生的表面必須為隨后金屬鍍敷提供良好的粘合。
粘合強(qiáng)度尤其取決于所蝕刻銅的表面結(jié)構(gòu)，據(jù)認(rèn)為銅的表面結(jié)構(gòu)越粗，所獲得的粘合強(qiáng)度將越大。因此，光亮銅表面的粘合強(qiáng)度將降低。
使用上述蝕刻劑會(huì)在金屬沉積時(shí)(例如在銅、錫、銀、鎳、金、鈀及鉍的無電沉積時(shí))引起問題。在有些情形，上述金屬根本不會(huì)沉積，而在其它情形，只會(huì)得到非常不均勻的金屬鍍敷。
然而，欲施加的金屬層的缺陷粘合并不能免除銅的輕微蝕刻。
在使用可產(chǎn)生光亮銅表面的蝕刻劑進(jìn)行的試驗(yàn)中，已發(fā)現(xiàn)這些蝕刻劑都有相當(dāng)?shù)娜毕?。在蝕刻后，會(huì)在送往沖洗槽的基板上形成深褐色斑點(diǎn)，這些斑點(diǎn)在浸入硫酸后即刻變得暗淡無光。蝕刻劑的操作范圍非常窄，這導(dǎo)致浴液的分析成本大大增加。
因此，利用已知方法和處理溶液并不能同時(shí)滿足以下要求i)為金屬層提供足夠的粘合強(qiáng)度，既使是在施加至基板上的非常窄小的銅導(dǎo)體上(如印刷電路板材料、引線框或各種接點(diǎn))。這一需求是為防止金屬沉積物削落或防止脫落。
ii)為隨后的金屬鍍敷提供盡可能光亮的銅表面，特別是為能形成非常細(xì)的電路結(jié)構(gòu)。
iii)在將基板送往沖洗槽的過程中確保足夠的處理可靠性，以防止在銅表面上形成深褐色斑點(diǎn)。
除上述要求外，引線框上的蝕刻表面還要盡可能減少因環(huán)氧樹脂滲出所產(chǎn)生的樹脂污物，或極大地防止所述樹脂污物污染外部接點(diǎn)。此外，蝕刻劑要便宜且容易處理。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的基本目的是為滿足上述要求，以克服已知溶液和方法的缺陷。更具體地，本發(fā)明的目的是制造盡可能光亮的銅表面。
這些問題的解決辦法是使用權(quán)利要求1的用于蝕刻銅或銅合金的溶液，使用權(quán)利要求12的溶液和權(quán)利要求13的用于沉積金屬的方法。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式載入各從屬權(quán)利要求中。
本發(fā)明的溶液可用于蝕刻基材上，優(yōu)選電路載體上，尤其是印刷電路板上的銅或銅合金；或用于半導(dǎo)體技術(shù)中；以及用于制造引線框及接點(diǎn)，例如開關(guān)中的多點(diǎn)連接器和接點(diǎn)、插頭及插座連接器、插座及插頭。所述蝕刻溶液優(yōu)選用于制備適合于隨后的金屬涂覆的銅表面。本發(fā)明的溶液的pH約4為或更低。所述溶液不含硫酸根離子。該溶液包含a)至少一種選自過氧化氫和過酸的氧化劑，和b)至少一種選自芳族磺酸和芳族磺酸鹽的物質(zhì)。
由于它們的制造方法，有機(jī)磺酸特別是芳族磺酸具有殘留硫酸根離子濃度。這是由于磺酸會(huì)經(jīng)歷水解，從而分別形成非磺酸化的芳族化合物和硫酸根離子。所述反應(yīng)是磺酸化反應(yīng)的逆反應(yīng)。因此，芳族磺酸總伴有硫酸根離子(Ullmanns Encyclopdie der technischenChemie[Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書]第4版，第8卷，第412-416頁)。特別是在芳環(huán)的間位具有取代基(如硝基)的芳族磺酸易于發(fā)生此種水解。具體而言，m-硝基苯磺酸鹽易于發(fā)生所述水解，在美國(guó)專利6,036,758中明確提到將其用作銅表面處理組合物的添加劑。因此，我們認(rèn)為該文獻(xiàn)所揭示的溶液并不是本發(fā)明所需的不含硫酸根離子的溶液。
迄今為止，芳族磺酸含有硫酸根離子的情況一直被忽視，因?yàn)樵谖g刻時(shí)，磺酸常和硫酸一起使用。然而，已發(fā)現(xiàn)，只有使用不含硫酸根離子的磺酸并結(jié)合本發(fā)明溶液的其它成分才能制得光亮銅表面。
本發(fā)明的不含硫酸根離子的磺酸溶液是指一種硫酸根離子濃度低于0.2％(w/v)的溶液。更優(yōu)選溶液中的硫酸根離子濃度甚至更低，所述濃度相當(dāng)于在通過添加用于本發(fā)明的磺酸或其鹽而制得的溶液中的硫酸根離子的濃度，其中硫酸根離子由添加所述磺酸或其鹽而引入，所述磺酸或其鹽中的硫酸根離子濃度低于0.2％(w/v)。在對(duì)不含硫酸根離子的溶液的兩種定義中，所述硫酸根離子可源自磺酸、磺酸鹽和/或任何其它來源。
為定量磺酸或其鹽中或本發(fā)明溶液中的硫酸根離子的濃度，可利用已知方法，如離子色譜分析法或?qū)⒘蛩岣x子沉淀為硫酸鋇的重量測(cè)定方法。溶液中的硫酸根離子濃度若高于上述的值，則其濃度必須降至此值以下，例如通過利用氯化鋇將硫酸根離子沉淀成硫酸鋇。芳族磺酸本身不會(huì)形成幾乎不溶的鋇鹽。因此，芳族磺酸不會(huì)沉淀，而硫酸根離子可容易地從溶液中分離。在使用此種溶液時(shí)，為了維持溶液不含硫酸根離子，所述溶液可用鋇鹽溶液(例如碳酸鋇溶液)再生。這種再生可通過分批的方式在溶液中添加鋇鹽溶液而進(jìn)行?；蛘?，再生也可通過在本發(fā)明的溶液中添加稍微過量的鋇鹽，以通過沉淀不斷地移除其中的硫酸根離子。
根據(jù)本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單、容易進(jìn)行且費(fèi)用低廉。本發(fā)明方法可用于預(yù)處理銅或銅合金表面，以供隨后在該表面(特別是施加于基板上的銅或銅合金層的表面)上沉積金屬。所述方法包括以下步驟a)使所述表面與根據(jù)本發(fā)明的溶液接觸，然后b)用至少一種金屬涂覆所述表面。
包含銅表面的基板，更具體地包括電路載體、引線框及接點(diǎn)，例如開關(guān)中的多點(diǎn)連接器及接點(diǎn)、插頭及插座連接器、插座及插頭。
根據(jù)本發(fā)明的溶液具有微蝕刻效果。在23℃下，蝕刻速率為約1-2μm/分鐘。根據(jù)本發(fā)明的溶液可用以獲得無氧化物的、平滑的、鮭魚粉色銅表面，所述表面具有緞般光澤至明亮光澤。此種外觀是由于所得的非常小的銅晶體所致，這些銅晶體在金屬表面形成均一的微結(jié)構(gòu)，因此產(chǎn)生了這種優(yōu)異的光學(xué)外觀。金屬表面的微結(jié)構(gòu)例如可利用原子力顯微鏡(Atomic Force MicrocopyAFM)來分析，此種顯微鏡還可用以測(cè)定表面的殘留粗糙度。AFM測(cè)量是通過測(cè)量粒間相互作用如范德瓦爾斯(Van der Waals)相互作用或靜電相互作用的強(qiáng)度和貢獻(xiàn)，且可得出原子級(jí)的表面結(jié)構(gòu)影像。這些測(cè)量顯示，在使用根據(jù)本發(fā)明的溶液后，殘留粗糙度Rmax降至26nm。與幾何面積相比，表面只增加了3.6％(在10μm×10μm的面積內(nèi)測(cè)量)。
已發(fā)現(xiàn)，所得殘留粗糙度的值與金屬表面的光學(xué)外觀有很好的關(guān)聯(lián)。表1是所得殘留粗糙度的值與光學(xué)外觀的對(duì)照。
表1

而且，已發(fā)現(xiàn)，殘留粗糙度取決于根據(jù)本發(fā)明的溶液的酸強(qiáng)度?？商峒暗氖?，酸強(qiáng)度越高所產(chǎn)生的殘留粗糙度越大，因此表面的增加越大，反之也然。酸強(qiáng)度還會(huì)影響蝕刻速率，蝕刻速率又會(huì)影響殘留粗糙度，而較高的蝕刻速率通常產(chǎn)生較大的殘留粗糙度。因此，也已發(fā)現(xiàn)，蝕刻速率不是形成具有盡可能亮的光澤的唯一因素。可以清楚地看出，使用根據(jù)本發(fā)明的不含硫酸根離子的溶液，即使在相同蝕刻速率下，也會(huì)產(chǎn)生明顯改善的外觀，即更光澤的表面。
本發(fā)明的溶液和方法可消除利用已知方法所產(chǎn)生的問題。微型化的不斷發(fā)展所需要的光亮表面可使用根據(jù)本發(fā)明的溶液來產(chǎn)生，而不會(huì)導(dǎo)致在隨后的金屬鍍敷中粘合強(qiáng)度的降低。在將基板送往沖洗槽的過程中光亮表面上不會(huì)形成褐色斑點(diǎn)，這將進(jìn)一步改良粘合強(qiáng)度。
出人意外的是，在塑性澆鑄時(shí)因“環(huán)氧樹脂滲出”而在引線框接觸區(qū)域形成的樹脂污物，可利用根據(jù)本發(fā)明的溶液在用軟焊金屬電涂覆前減至最少。
無斑點(diǎn)的金屬光亮表面的另一優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)在導(dǎo)電圖案上調(diào)整光罩時(shí)避免由無光澤和/或染斑表面所產(chǎn)生的問題。在隨后的金屬鍍敷步驟期間，例如鉍、銅、錫、銀、鎳、金或鈀的無電沉積期間，未看到不利影響。
根據(jù)本發(fā)明的溶液也可解決利用已知溶液所產(chǎn)生的問題，這些問題包括在有些情形根本無金屬沉積物，雖然表面事先已用蝕刻溶液蝕刻過；或所得沉積物不均勻。利用已知溶液所產(chǎn)生的這些問題是由于所產(chǎn)生銅表面的結(jié)構(gòu)太粗，也即粗糙度深度值太高。若假定銅表面的粗糙度深度為1-2μm，則隨后在其上形成的通常厚度為0.2-5μm的層，將會(huì)順著既定質(zhì)地形成。這會(huì)顯示出由所述結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的外延效果。這些效果例如將對(duì)化學(xué)沉積鎳的腐蝕影響產(chǎn)生負(fù)面影響。為上述原因，依此方式蝕刻的表面并不適于制備微細(xì)電路結(jié)構(gòu)。
由于所移除的銅很少，故在蝕刻后銅層的厚度只會(huì)在很窄的范圍內(nèi)變化。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是溶液的pH很低，在4或以下，因此與許多現(xiàn)有技術(shù)的蝕刻(拋光)溶液相反，所述pH使得本發(fā)明溶液可用于使用堿溶性抗軟焊劑的情況。使用壽命，也即不降低銅表面光亮度的情況下的所述蝕刻劑的銅吸收，定在約20g/l或以上，這也是由于低pH而不必在溶液中添加絡(luò)合劑所致。所述浴液的使用、分析和必要的補(bǔ)充都很容易實(shí)施。
根據(jù)本發(fā)明的溶液的pH約為4或更低，優(yōu)選3或更低。特別優(yōu)選pH在2.2至1.8的范圍內(nèi)。
為了達(dá)到上述的本發(fā)明溶液的蝕刻效果，芳族磺酸及芳族磺酸鹽的芳族部分優(yōu)選包含至少一個(gè)苯基，其可由一個(gè)或多個(gè)選自以下組中的取代基取代硝基、氨基、羥基、鹵素、C1-C5烷基和C1-C5烷氧基。烷基和烷氧基也可優(yōu)選用氨基、羥基和/或鹵素取代。若苯基上取代有多個(gè)取代基時(shí)，則這些取代基可彼此獨(dú)立地選擇。選自苯磺酸、酚磺酸、甲苯磺酸和氨基苯磺酸的化合物是特別優(yōu)選的。萘磺酸是另一種優(yōu)選物質(zhì)。特別優(yōu)選具有較低的酸強(qiáng)度的芳族磺酸。
所述溶液還優(yōu)選含有至少一種N-雜環(huán)化合物。所述N-雜環(huán)化合物優(yōu)選選自單-N雜環(huán)化合物、二-N雜環(huán)化合物、三-N雜環(huán)化合物和四-N雜環(huán)化合物。更具體地，所述化合物可具有5或6員。優(yōu)選選自吡啶、N-甲基吡咯烷酮、腺嘌呤、鳥嘌呤、尿酸、咪唑、吡唑、哌嗪、吡咯烷酮、吡咯啉、三唑、四唑及它們的衍生物的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的溶液所含的N-雜環(huán)化合物實(shí)質(zhì)上并不影響溶液的蝕刻速率。優(yōu)選的溶液成分濃度范圍如下芳族磺酸及芳族磺酸鹽優(yōu)選2至250g/l，更優(yōu)選約20至約60g/l，N-雜環(huán)化合物優(yōu)選0.1至300g/l，更優(yōu)選約10至約80g/l，過氧化氫(35％(w/v)).
優(yōu)選約60至約110g/l，；更優(yōu)選約80至約100g/l，最優(yōu)選約100g/l。
應(yīng)理解的是，蝕刻溶液在所示濃度范圍外也可使用。因此所示濃度范圍僅是標(biāo)準(zhǔn)值而已。
所用過酸選自有機(jī)和無機(jī)過酸，所述過酸優(yōu)選選自過硼酸和過苯甲酸。
除上述成分外，根據(jù)本發(fā)明的溶液可包含至少一種選自聚乙二醇、聚丙二醇及它們的衍生物的輔助劑。已發(fā)現(xiàn)通過添加所述輔助劑，銅晶體會(huì)變得更小，這使得表面尺寸的增加進(jìn)一步減少，從而進(jìn)一步改善所處理表面的光亮度。所述輔助劑的聚合度優(yōu)選在約100至約1000的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選在用根據(jù)本發(fā)明的溶液處理前，先清洗銅表面，以移除會(huì)干擾處理的銅表面污物?？墒褂靡阎嵝郧逑戳黧w。通常在含水清洗流體中加入表面活性劑和根據(jù)需要的絡(luò)合劑(例如三乙醇胺)，以改進(jìn)清洗效果。清洗后，可提供例如用去離子水沖洗的步驟。
然后，用根據(jù)本發(fā)明的溶液處理銅表面，優(yōu)選在約20℃至約60℃的溫度下將所述溶液用于本發(fā)明的方法中。處理時(shí)間優(yōu)選為約10秒至約400秒。蝕刻期間，溶液的溫度越高，蝕刻反應(yīng)進(jìn)行得越快。因此，此時(shí)獲得一定的蝕刻結(jié)果所需的處理時(shí)間較短。為了技術(shù)原因，蝕刻溫度優(yōu)選為約20℃至約25℃，以便可容易地控制所述方法，處理時(shí)間優(yōu)選為約120秒。
接著，可使銅表面與硫酸，更優(yōu)選1％(w/v)硫酸接觸。在金屬鍍敷之前，優(yōu)選對(duì)其表面進(jìn)行沖洗，更具體地用去離子水沖洗。所沉積的金屬優(yōu)選選自鉍、銅、錫、金、銀、鈀及鎳，而金屬更優(yōu)選形成無電鎳-金或化學(xué)錫。
所施加的金屬層可例如用作可粘合接觸區(qū)和可軟焊接觸區(qū)，或用作按扭或插頭接點(diǎn)的電接觸層。所述金屬層例如可利用電化學(xué)、無電或化學(xué)鍍敷來沉積。優(yōu)選借助金屬至金屬電荷傳輸?shù)幕瘜W(xué)沉積，一種金屬(在此為銅或銅合金)部分溶解，而溶解的金屬(例如化學(xué)錫)沉積。還優(yōu)選無電鍍敷，例如無電鎳-金。
為了形成無電鎳-金層，先用一浴液處理銅表面，由此在表面上沉積鈀核。接著，金屬鍍敷可在包含鎳離子(例如以硫酸鹽的形式)和還原劑的另一浴液中進(jìn)行。通常所用的還原劑為次磷酸鹽，例如，其鈉鹽，或其對(duì)應(yīng)的酸。此時(shí)會(huì)形成鎳-磷層。若欲形成鎳-硼層，則所用還原劑將為甲硼烷，例如二甲胺甲硼烷或甲硼烷酸鹽(boranate)，如氫化硼鈉。若欲沉積純鎳層，則所用還原劑將優(yōu)選為肼或其衍生物。這些浴液還包含絡(luò)合劑，更具體地是有機(jī)羧酸、pH調(diào)節(jié)劑(如氫氧化銨或乙酸銨)以及穩(wěn)定劑(如硫化物或鉛鹽)。通過電荷傳輸方法或無電鍍敷(即利用還原劑)，將金層施加至無電鍍鎳層上。
為形成化學(xué)錫層，使銅表面與包含錫(II)離子(例如硫酸錫(II))、酸(如硫酸)及硫脲衍生物的溶液接觸。錫層是經(jīng)由電荷傳輸反應(yīng)在銅表面上形成，由銅溶解而接受錫。
具有銅表面的基板可在現(xiàn)有浸漬設(shè)備進(jìn)行。為了處理印刷電路板，已發(fā)現(xiàn)使用稱為輸送帶式鍍敷線特別有利；在輸送帶式鍍敷線中，印刷電路板以水平輸送方向(路徑)通過所述設(shè)備，同時(shí)與經(jīng)由適當(dāng)配置的噴嘴(如噴霧噴嘴或流量噴嘴)噴出的處理流體接觸。為此，印刷電路板可以水平或垂直或任何其它方向固定。
在卷軸至卷軸(reel to reelRTR)系統(tǒng)中可以類似方式處理包含銅表面(如引線框)的基板。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例將用于進(jìn)一步說明本發(fā)明除比較實(shí)施例4a外，所給實(shí)施例中全部蝕刻溶液中的硫酸根離子濃度都降至相應(yīng)于加至溶液中的磺酸中硫酸根離子濃度為低于0.2％(w/v)的值。這是通過硫酸鋇沉淀而實(shí)現(xiàn)的。將如此所得硫酸鋇濾除。本發(fā)明溶液的pH總是為約4或更低。
在各實(shí)施例中，用以下方式處理經(jīng)銅包覆而電解強(qiáng)化的印刷電路板1、在常用的酸性清洗流體中清洗；2、在水中沖洗3、每一印刷電路板各處理2分鐘(見各實(shí)施例)；4、浸入1％(w/v)的硫酸中；5、在水中沖洗；6、使用現(xiàn)有金屬鍍敷溶液，用無電Ni/P，然后用化學(xué)金鍍敷。
實(shí)施例1a-根據(jù)
具體實(shí)施例方式混合以下各成分制備水溶液酚-4-磺酸(不含硫酸根)50g過氧化氫35％(w/v)100g加入去離子水使體積達(dá)到1升。
將所得溶液加熱至23℃。然后，分別按照上述步驟將兩片銅箔(印刷電路板品質(zhì))浸入溶液中120秒加以處理。經(jīng)用溫的去離子水處理后，將它們干燥。將一片銅箔用于測(cè)定殘留粗糙度，而另一片銅箔則依照所述步驟鍍敷金屬。
經(jīng)分析的箔片的銅層具有緞般光澤至明亮光澤，并且其殘留粗糙度為44nm。在將其送往沖洗槽的過程中無斑點(diǎn)形成。蝕刻速率為0.66μm/分鐘。在鍍錫后，在銅表面與所施加的錫層之間存在粘合。
實(shí)施例1b-根據(jù)
具體實(shí)施例方式使用具以下組成的溶液重復(fù)實(shí)施例1a甲苯-4-磺酸(不含硫酸根)25g
過氧化氫35％(w/v) 100g加入去離子水使體積達(dá)到1升。
銅層具緞般光澤且殘留粗糙度為63nm。在將其送往沖洗槽的過程中無斑點(diǎn)形成。蝕刻速率為2.0μm/分鐘。在鍍銀后，發(fā)現(xiàn)在銅表面與所施加的銀層之間存在充分的粘合。
如上所述，蝕刻速率似乎是所用酸的酸度的函數(shù)，這由實(shí)施例1a和1b可看出。酚-4-磺酸具較低的酸度，因此其蝕刻速率較甲苯-4-磺酸低很多。除此之外，小銅晶粒的形成也導(dǎo)致實(shí)施例1a的殘留粗糙度降低。
實(shí)施例2-根據(jù)
具體實(shí)施例方式使用具以下組成的溶液重復(fù)實(shí)施例1b甲苯-4-磺酸(不含硫酸根) 25g過氧化氫35％(w/v)100g聚乙二醇(聚合度100-400)25ml加入去離子水使體積達(dá)到1升。
銅層具有緞般光澤至明亮光澤且殘留粗糙度為43nm。在將其送往沖洗槽的過程中無斑點(diǎn)形成。蝕刻速率為1.8gm/分鐘。在鍍鎳后，發(fā)現(xiàn)銅表面與所施加的鎳層之間存在粘合。
通過在實(shí)施例2中添加聚乙二醇，與實(shí)施例1b相比，得到較低的蝕刻速率，并因此得到較低的殘留粗糙度。
實(shí)施例3-根據(jù)
具體實(shí)施例方式使用具以下組成的溶液重復(fù)實(shí)施例1b甲苯-4-磺酸(不含硫酸根) 25g
過氧化氫35％(w/v)100g吡啶 30ml加入去離子水使體積達(dá)到1升。
銅層很光亮且殘留粗糙度為31nm。在將其送往沖洗槽的過程中無斑點(diǎn)形成。蝕刻速率為1.5μm/分鐘。在無電鍍鈀后，發(fā)現(xiàn)在銅表面與所施加的鈀層之間存在粘合。
利用與實(shí)施例1b相同的磺酸并添加N-雜環(huán)化合物，制備根據(jù)本發(fā)明的溶液。與實(shí)施例1b相比，蝕刻速率降低且銅晶粒的大小明顯縮小。因此，殘留粗糙度顯著降低，因此所得表面具有均勻的光亮外觀。
比較實(shí)施例4a使用具以下組成的溶液重復(fù)實(shí)施例1a苯磺酸(含約2％(w/v)的硫酸) 25g過氧化氫35％(w/v)100g吡啶 30ml加入去離子水使體積達(dá)到1升。
銅層無光澤且殘留粗糙度為88nm。在將其送往沖洗槽的過程中無斑點(diǎn)形成。在25℃下蝕刻速率為1.2μm/分鐘。在鍍鉍后，觀察到銅表面與所施加的鉍層之間存在粘合。
此處顯示，雖然蝕刻速率很低，所形成的表面并不很光亮。添加N-雜環(huán)化合物并不能改進(jìn)蝕刻質(zhì)地。本實(shí)施例可用以證明非根據(jù)本發(fā)明的包含硫酸根離子的磺酸的影響。此溶液很像硫酸蝕刻溶液。
實(shí)施例4b-根據(jù)
具體實(shí)施例方式
使用具以下組成的溶液重復(fù)比較實(shí)施例4a苯磺酸(不含硫酸根離子)25g過氧化氫35％(w/v) 100g吡啶 30ml加入去離子水使體積達(dá)到1升。
銅層具有緞般光澤至明亮光澤且殘留粗糙度為45nm。在將其送往沖洗槽的過程中無斑點(diǎn)形成。蝕刻速率為1.3μm/分鐘。在化學(xué)鍍金后，觀察到銅表面與所施加的金層之間存在粘合。
本實(shí)施例清楚顯示，與比較實(shí)施例4a相比，根據(jù)本發(fā)明的不含硫酸根離子的磺酸溶液，對(duì)蝕刻質(zhì)地有積極影響。蝕刻速率類似，但殘留粗糙度幾乎可降低一半，因而得光學(xué)外觀顯著改善的表面。
應(yīng)理解的是，在不偏離后附的權(quán)利要求所界定的范圍的情況下，可以對(duì)上述以實(shí)施例的方式說明的內(nèi)容中的技術(shù)手段做出各種修正和替代。還應(yīng)理解的是，對(duì)于本領(lǐng)域熟練人員而言，本說明書中所述各特征的組合是顯然的，且將包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)以及隨附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。此處所引述的全部公開文獻(xiàn)、專利和專利申請(qǐng)文件都在此引入用作參考。
權(quán)利要求
1.一種用于蝕刻銅或銅合金的溶液，該溶液的pH為約4或更低，其包含a)至少一種選自過氧化氫和過酸的氧化劑，和b)至少一種選自芳族磺酸和芳族磺酸鹽的物質(zhì)，其特征在于所述溶液不含硫酸根離子。
2.權(quán)利要求1的溶液，其特征在于其還包含至少一種N-雜環(huán)化合物。
3.權(quán)利要求2的溶液，其特征在于所述N-雜環(huán)化合物的濃度在約0.1至約300g/l之間。
4.權(quán)利要求2或3的溶液，其特征在于至少一種N-雜環(huán)化合物選自單-N雜環(huán)化合物、二-N雜環(huán)化合物、三-N雜環(huán)化合物和四-N雜環(huán)化合物。
5.權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的溶液，其特征在于至少一種N-雜環(huán)化合物選自吡啶、N-甲基吡咯烷酮、腺嘌呤、鳥嘌呤、尿酸、咪唑、吡唑、哌嗪、吡咯烷酮、吡咯啉、三唑、四唑及它們的衍生物。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的溶液，其特征在于所述物質(zhì)的濃度在約5至約250g/l之間。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的溶液，其特征在于至少一種芳族磺酸鹽選自鈉鹽和鉀鹽。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的溶液，其特征在于至少一種芳族磺酸或至少一種芳族磺酸鹽的芳族部分包含至少一個(gè)苯基。
9.權(quán)利要求8的溶液，其特征在于所述至少一個(gè)苯基由一個(gè)或多個(gè)選自以下組中的取代基取代硝基、氨基、羥基、鹵素、C1-C5烷基和C1-C5烷氧基。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的溶液，其特征在于至少一種芳族磺酸選自苯磺酸、酚磺酸、甲苯磺酸、氨基苯磺酸和萘磺酸。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的溶液，其特征在于所述溶液包含至少一種輔助劑，該輔助劑選自聚乙二醇、聚丙二醇及它們的衍生物。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的溶液的如下用途用于制備電路載體；在半導(dǎo)體技術(shù)中用于制備垂直和/或水平線；用于制備RTR系統(tǒng)中的引線框；或用于制造開關(guān)中的多點(diǎn)連接器和接點(diǎn)、插頭及插座連接器、插座及插頭。
13.一種將金屬沉積至銅或銅合金表面的方法，該方法包括以下步驟a)使所述表面與權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的溶液接觸，和b)用至少一種金屬涂覆所述表面。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于所用基材選自電路載體、引線框、開關(guān)中的多點(diǎn)連接器和接點(diǎn)、插頭及插座連接器、插座及插頭。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于在步驟a)之前使所述基材與酸性清洗液接觸。
16.權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟b)之前使所述基材與硫酸接觸。
17.權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述金屬選自銅、錫、金、銀、鈀、鉍和鎳。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述金屬是無電鍍鎳-金或化學(xué)錫。
19.權(quán)利要求13-18中任一項(xiàng)所述的方法，其用于制備電路載體；在半導(dǎo)體技術(shù)中用于制備垂直和/或水平線；或用于制備RTR系統(tǒng)中的引線框。
全文摘要
一種用于蝕刻銅或銅合金的溶液，其可用于制備具有盡可能亮的銅表面以供隨后金屬鍍敷之用。所述溶液的pH約為4或更低，且不含硫酸根離子。所述溶液包含a)至少一種選自過氧化氫和過酸的氧化劑；b)至少一種選自芳族磺酸和芳族磺酸鹽的物質(zhì)；和任選的c)至少一種N－雜環(huán)化合物。本申請(qǐng)還公開了一種將金屬沉積至銅或銅合金表面的方法。所述方法包括以下步驟a)使所述表面與根據(jù)本發(fā)明的溶液接觸；和b)用至少一種金屬涂覆所述表面。所述溶液和所述方法特別適用于制造電路載體，更具體地，用于半導(dǎo)體制造。
文檔編號(hào)C23F3/06GK1764739SQ200480008258
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者哈特穆特·馬爾考, 克里斯蒂安·斯帕林 申請(qǐng)人:埃托特克德國(guó)有限公司