專利名稱：銅的各向同性蝕刻方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到銅和銅合金蝕刻的方法，特別是各向同性蝕刻的方法，以獲得均勻而又光滑的銅表面。本發(fā)明也關(guān)系到具有均勻而又光滑的銅表面的銅或合金結(jié)構(gòu)。
發(fā)明的背景在用于電子領(lǐng)域的薄膜布線的制造中，經(jīng)常需要蝕刻多晶的銅表面。該表面的任何粗糙會(huì)給結(jié)構(gòu)帶來明顯的加工或電不均勻性。現(xiàn)有的蝕刻劑使表面顯著粗糙化，并且蝕刻速度依賴于零件密度、尺寸、電連接性及在晶片上的位置等。特別對(duì)于普遍使用的銅刻蝕劑，例如過硫酸鹽或過氧化物的酸溶液，傾向于優(yōu)先蝕刻緊鄰晶界的銅。此外，不同的裸露晶體表面傾向于以不同速度蝕刻。
在半導(dǎo)體制造中的很多應(yīng)用將受益于能夠提供銅和銅合金的光滑的、亞微米級(jí)凹進(jìn)蝕刻。一些將受益于此方法的半導(dǎo)體制造應(yīng)用包括1、先進(jìn)CMOS裝置的選擇覆蓋用以減少層內(nèi)電介體的有效介電常數(shù)，以及增加通道-線之間的連接的強(qiáng)度。
2、銅雙鑲嵌構(gòu)造的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)后的清潔用以抑制樹枝狀生長(zhǎng)以增加可靠性，以及去除電介體上的銅殘留物以減少電流泄漏和增加短路產(chǎn)生。雖然有用于此目的的商品清洗液，但其通常極其昂貴。
3、錨定通道(anchored via)(倒置蘑菇(inverted mushroom))用以增強(qiáng)通道結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度。
4、用于銅上的FBEOL選擇性(鎳、金)電鍍的后CMP清潔-無掩模技術(shù)，由此加工不會(huì)使其后將進(jìn)行電鍍的零件中的銅種子部位層粗糙化，同時(shí)允許從頂部表面完全清除CMP處理留下的銅。
5、深通道選擇性鍍銅的后CMP清潔在晶片上的系統(tǒng)。
因此，存在對(duì)提供銅及銅合金的各向同性、光滑、亞微米級(jí)蝕刻方法的大量需要。
發(fā)明的概述本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供了一種能夠各向同性地蝕刻銅和銅合金，從而得到光滑的銅和銅合金表面的方法。
特別是，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及蝕刻銅和銅合金的方法，所述方法包括(a)使裸露銅或銅合金表面與蝕刻組合物的水溶液接觸，該組合物中含有氧化劑、銅及銅合金的至少一種弱絡(luò)合劑和一種強(qiáng)絡(luò)合劑的混合物、以及水并且其pH值為約6到12，從而生成銅化合物的氧化的蝕刻控制層并去除銅或銅合金；以及(b)然后，該結(jié)構(gòu)與非氧化性的組合物接觸，從而去除氧化的蝕刻控制層。
本發(fā)明也涉及由上述方法獲得的蝕刻銅或銅合金表面。
本發(fā)明的另一方面涉及到產(chǎn)生銅或銅合金電互相連接或接觸墊的方法，所述方法包括a.在電介材料基底上沉積銅或銅合金覆蓋膜；b.在銅或銅合金膜上沉積薄膜或光致抗蝕劑；c.將光致抗蝕劑通過被設(shè)計(jì)為產(chǎn)生需要的銅或銅合金圖案的負(fù)像的掩模曝光和顯影；d.用上述方法蝕刻掉在c中曝光的銅或銅合金；和e.除去抗蝕劑，露出需要的銅或銅合金圖案。
本發(fā)明的再一方面涉及到銅結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括附著在銅和銅合金表面上的、具有氧化性蝕刻控制層的銅或銅合金表面，氧化性蝕刻控制層具有約0.5納米或更大、更典型的是約5納米到約1000納米的均勻厚度。
本發(fā)明的再另一方面涉及到電介體-銅或銅合金結(jié)構(gòu)，其中包括相對(duì)于圍繞著的電介材料的頂部均勻地凹進(jìn)，并且其上表面平均粗糙度為3納米或更小的銅或合金。
本發(fā)明也涉及到一種含水蝕刻劑組合物，該組合物包括氧化劑、銅或銅合金的至少一種弱絡(luò)合劑和至少一種強(qiáng)絡(luò)合劑的混合物、以及水，其pH值約6到約12。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，本發(fā)明的其它目標(biāo)及優(yōu)越性僅僅通過說明預(yù)期最佳地實(shí)施本發(fā)明的模式、由以下顯示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案的說明就變得十分明顯，正如人們將要意識(shí)到的那樣，本發(fā)明還可以其它實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)，并且可以對(duì)其細(xì)節(jié)進(jìn)行多種修改而不偏離本發(fā)明。因此，以下說明應(yīng)被認(rèn)為是說明性的而不是限定性的。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1和2顯示了按照本發(fā)明的組合物的蝕刻深度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。
圖3顯示了蝕刻速度與過氧化氫/氨比率的函數(shù)關(guān)系。
圖4是經(jīng)過脫氣的IPA/HCl混合物的清洗以去除CMP污染物之后的銅布線的AFM表面形態(tài)。
圖5是按本發(fā)明經(jīng)過氧化蝕刻步驟之后的銅線的AFM表面形態(tài)。
圖6是按本發(fā)明去除氧化層之后的銅線的AFM表面形態(tài)圖7是經(jīng)過脫氣的IPA/HCl混合物清洗、接著按本發(fā)明實(shí)施氧化蝕刻步驟、其后按本發(fā)明去除氧化層的銅線的AFM表面形態(tài)。
圖8是經(jīng)過本發(fā)明范圍之外的一種蝕刻劑蝕刻之后的銅表面的AFM表面形態(tài)。
實(shí)施本發(fā)明的最佳及各種模式按本發(fā)明，銅或銅合金與蝕刻組合物接觸，該組合物包括氧化劑、銅或銅合金的至少一種弱絡(luò)合劑和至少一種強(qiáng)絡(luò)合劑的混合物以及水，其pH值是約6到約12，以便生成銅化合物的氧化蝕刻抑制層，并去除銅或銅合金。本發(fā)明的蝕刻劑的使用使均勻地去除銅或銅合金成為可能。
適宜的氧化劑包括過氧化物如過氧化氫、過氧羧酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽。如果需要，可以使用氧化劑的混合物。
優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫。典型的氧化劑用量是約0.05重量％到約10重量％，優(yōu)選約2重量％到約4重量％。
典型的弱絡(luò)合劑與銅的累積穩(wěn)定常數(shù)≤1014，銅和銅合金的弱絡(luò)合劑的例子是氨、胺類如乙二胺、甲胺、四甲基氫氧化銨和2-羥乙基三甲基氫氧化銨。
典型的強(qiáng)絡(luò)合劑與銅的累積穩(wěn)定常數(shù)≥1015。銅或銅合金的強(qiáng)絡(luò)合劑的例子是氨基羧酸/鹽和氨基膦酸/鹽，更具體地說是1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、三亞乙基四胺六乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、順，順，順-3，5-二甲基-1，2-二氨基環(huán)戊烷-N，N，N’，N’-四乙酸和順雙環(huán)(2.2.2)辛烷-2，3-二胺基-N，N，N，N’-四乙酸。
優(yōu)選的弱絡(luò)合劑是氨，普遍以濃氫氧化銨溶液形式加入。
弱絡(luò)合劑的摩爾濃度是約0.1摩爾到約0.8摩爾，優(yōu)選約0.2摩爾到約0.4摩爾。
由于它們的抗過氧化劑氧化穩(wěn)定性，優(yōu)選的強(qiáng)絡(luò)合劑是CDTA(參看US 6,121,085)和DTPMP(H.Saloniemi等，200thECS meeting extendedabstracts，2001)以及EDTA，CDTA及DTPMP是最優(yōu)選的。強(qiáng)絡(luò)合劑的典型用量是約0.001到約10克/升。
按照本發(fā)明的更優(yōu)選的方面，絡(luò)合劑由氨與作為穩(wěn)定劑的CDTA或EDTA組成。
弱絡(luò)合劑和強(qiáng)絡(luò)合劑二者的結(jié)合使用，使得到連續(xù)抑制物生成和溶解的相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)成為可能。發(fā)明人認(rèn)為強(qiáng)絡(luò)合劑的存在確保了抑制層的連續(xù)緩慢溶解，這使避免將抑制層溶解、然后又將結(jié)構(gòu)與蝕刻劑接觸的多重蝕刻步驟的方法成為可能。本發(fā)明的蝕刻方法可一步實(shí)施。另一方面，如只用強(qiáng)絡(luò)合劑，抑制層不能足夠地生成，蝕刻趨于較不均勻。
蝕刻組合物的pH值通常是約6到約12并更通常為堿性pH。pH值可以通過加入非氧化性酸如硫酸、乙酸或甲磺酸或加入堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨調(diào)整到需要的水平。
按本發(fā)明使用的具體組合物的體積比率是40∶2∶1體積/體積H2O∶30％H2O2∶56.6％NH4OH(即含有1.55重量％H2O2和0.57重量％NH3的水溶液)和0.05％CDTA，并將pH向下調(diào)整到9.5(通過加入硫酸)以保證生成抑制層。另一種組合物的體積比率是40∶4∶1體積/體積H2O∶30％H2O2∶56.6％NH4OH。(即含有2.94重量％H2O2和0.54重量％NH3的水溶液)和0.5％CDTA，并且pH大約是10.2右。在這種較高的氧化劑的情況下，無需調(diào)整pH以生成抑制層。
組分的濃度和操作溫度要仔細(xì)選擇，以使銅或銅合金與組合物的接觸形成均勻的抑制層或蝕刻控制層。抑制層在酸中的溶解生成的深度均勻、具有光滑、平整的銅表面的凹進(jìn)。
發(fā)明人認(rèn)為在原位生成的抑制層或蝕刻控制層通常是水合氧化銅。抑制層的生成限制了氧化劑向銅金屬表面的擴(kuò)散，也限制了銅離子離開金屬面的擴(kuò)散，從而使反應(yīng)速度得到總控制。借助該抑制層的產(chǎn)生，銅或銅合金的表面層被選擇性地去除，因此，其結(jié)果是蝕刻非常均勻。溶液中銅絡(luò)合組分攻擊裸露的抑制層表面并與它們的濃度有關(guān)的速度加以去除。抑制層的厚度以及蝕刻速度可通過改變氧化劑和絡(luò)合劑的濃度以及溫度得到控制。
與鈍化層(如人所共知的由苯并三唑(BTA)形成的鈍化層)不同，按本發(fā)明，抑制層不能阻止金屬的氧化。事實(shí)上，它通過允許蝕刻劑向銅表面大量擴(kuò)散調(diào)節(jié)氧化過程。因?yàn)檠趸瘎┡c銅的反應(yīng)是很快的，總蝕刻速度受反應(yīng)物通過抑制層的擴(kuò)散控制并可能受反應(yīng)產(chǎn)物通過抑制層的擴(kuò)散控制，而在給定時(shí)刻抑制層各處厚度大致一樣、與銅零件尺寸無關(guān)。
同時(shí)，在現(xiàn)有技術(shù)中蝕刻劑選擇性地蝕刻最活撥金屬銅區(qū)域(如小零件)的電腐蝕型的電化學(xué)反應(yīng)受到遏制。因?yàn)橥ㄟ^抑制層的擴(kuò)散比在液體中慢得多，局部流體動(dòng)力學(xué)變化的影響縮小了。
抑制層的厚度是蝕刻條件的函數(shù)。抑制層在銅-抑制層的界面連續(xù)地生成，并且同時(shí)在抑制層-液體的界面連續(xù)地溶解。這兩種反應(yīng)的相對(duì)速度決定了其在給定時(shí)刻的厚度。抑制層的典型厚度是約2納米到約1000納米。
一般而言，蝕刻速度隨pH及絡(luò)合劑如氨或CDTA濃度的增加而增加。另一方面，蝕刻速度隨氧化劑如過氧化物含量的增加而減少，這與酸-過氧化物體系蝕刻速度形成鮮明的對(duì)比。當(dāng)在循環(huán)或靜態(tài)器具里進(jìn)行蝕刻時(shí)，為了阻止Cu(2+)催化分解H2O2并產(chǎn)生氧氣泡，希望存在Cu(2+)的強(qiáng)絡(luò)合劑。上述氣泡傾向于產(chǎn)生缺陷。
蝕刻速度也隨溫度增加而增加，例如，蝕刻溫度從25℃提高到65℃，蝕刻速度增加6倍而對(duì)蝕刻均勻性沒有負(fù)面影響。
圖1顯示以納米計(jì)的蝕刻深度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，在室溫下進(jìn)行蝕刻，使用的組合物(組合物A)體積比率是40∶2∶1體積/體積H2O∶30％H2O2∶56.6％NH4OH(即含有1.55重量％H2O2和0.57重量％NH3的水溶液)并且含有0.5克/升CDTA并且加入硫酸把pH值向下調(diào)整到9.5以確保生成抑制層。
發(fā)明人注意到在開始階段后速度穩(wěn)定了。
圖2顯示以納米計(jì)的蝕刻深度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，在室溫下進(jìn)行蝕刻，使用的組合物(組合物B)體積比率是40∶4∶1體積/體積H2O∶30％H2O2∶56.6％NH4OH(即含有2.94重量％H2O2和0.54％NH3的水溶液)并且含有0.5克/升CDTA并且pH值大約是10.2；在這種較高氧化劑情況下，無需調(diào)整pH以生成抑制層。在開始階段后蝕刻速度穩(wěn)定了。與圖1例子比較，蝕刻速度較慢。由于較高的過氧化物/氨比率，在這種情況下蝕刻較慢。圖3更概括地顯示了這種效果。在圖3里，將體積比40∶4∶x體積/體積(x＝濃氨水的體積)的溶液的10分鐘蝕刻結(jié)果表示成x的函數(shù)。應(yīng)注意到(a)蝕刻深度與氨濃度大致成線性關(guān)系，(b)抑制層(在每種情況下在去除之前單獨(dú)測(cè)量)在各種情況下比它替代的銅厚。
典型地，在蝕刻過程的最后，殘留銅被基本抑制性的層覆蓋著，該層經(jīng)常與它替代的銅厚度相同或更厚。這一層需要去除。但是，應(yīng)當(dāng)注意到，去除不必立即進(jìn)行，事實(shí)上，可以在這一階段將樣品清洗和干燥，然后貯存幾天，而對(duì)最終表面質(zhì)量無顯著影響。
把表面裸露在非氧化性的能溶解水合氧化銅的溶液(如酸性溶液或含有銅絡(luò)合劑如氨基乙酸、咪唑的溶液)中以去除抑制層。溶解液優(yōu)選進(jìn)行脫氣以避免額外的、非均勻的由溶解氧進(jìn)行的蝕刻。另外也可使用含有腐蝕抑制劑如BTA的酸溶液如稀硫酸。酸組分容易溶解抑制層，而溶解氧與BTA生成阻止氧驅(qū)動(dòng)的腐蝕的鈍化膜。
最后，用去離子水洗去酸，優(yōu)選用脫氣水，任選接著用可與水混溶的溶劑清洗，樣品可用常用技術(shù)干燥(如吹氮、在Marangoni干燥器中干燥等等)。
典型的非氧化性酸是硫酸、鹽酸、乙酸和甲磺酸。
使用的典型組合物含有大約0.2摩爾乙酸。
本發(fā)明使均勻地去除5納米到約1000納米、更典型地是約10納米到約500納米成為可能。例如，使用覆蓋沉積銅和帶有圖案的電鍍銅上的原位生成的抑制層，經(jīng)CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)后·30秒處理后提供可得到的5納米，產(chǎn)生稍微降低的銅在晶界處的高度差；·提供15-20納米蝕刻，完全消除晶界處的高度差；·提供300納米蝕刻，在覆蓋電鍍銅上進(jìn)行，產(chǎn)生鏡面光潔度。
在某最小蝕刻深度(20-40納米)之外，所得到的低表面粗糙度引人注目地達(dá)到穩(wěn)態(tài)狀態(tài)并變得與蝕刻深度無關(guān)。
至于電相互連接，已有技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)是防止自身引起的電腐蝕。一個(gè)實(shí)例系統(tǒng)是這樣的圖案結(jié)構(gòu)，其中大晶粒的寬布線與小晶粒的窄布線電連接或直接連接。用于此類結(jié)構(gòu)上的酸蝕刻劑傾向于選擇性地氧化及去除具有最高能量的銅。在實(shí)例結(jié)構(gòu)里，寬線能驅(qū)動(dòng)窄線的優(yōu)先溶解。而本發(fā)明的蝕刻劑生成的抑制層平衡銅表面能，由此阻止選擇性腐蝕。
本發(fā)明的蝕刻方法，無論是在微米尺度(零件之間或零件的部件之間)或晶片尺度，得到了比現(xiàn)有技術(shù)均勻得多的蝕刻。通過抑制層的傳輸(而不是通過厚得多的液體表面擴(kuò)散層或通過溶液本體的傳輸)定義了蝕刻速度。因此，零件的局部密度以及零件的形狀(在液體擴(kuò)散層尺度上)沒有影響，攪拌的強(qiáng)度同樣也是如此(在其它蝕刻法中攪拌強(qiáng)度在整個(gè)晶片上不均勻經(jīng)常引起不均勻的蝕刻)?？梢允褂酶鞣N攪拌方法(夾具上的晶片在靜止的溶液里轉(zhuǎn)動(dòng)，靜止的晶片處于循環(huán)流動(dòng)的蝕刻溶液流中，等等)。然而，要獲得均勻性，必須達(dá)到最小攪拌速度。例如，當(dāng)蝕刻在靜止溶液中的旋轉(zhuǎn)夾具上的200毫米晶片時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)速度至少為30rpm，優(yōu)選100rpm。
通過下面的非限制的實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。
實(shí)施例1將包括電介體和對(duì)蝕刻劑惰性的襯墊、包括1和0.1微米寬線的相互連接的銅結(jié)構(gòu)首先用脫氣的異丙醇/HCl混合物(25％IPA，0.18％HCl)清洗以去除此前CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)的任何污染物，然后，在室溫下在本發(fā)明的蝕刻劑(含有2.94重量％H2O2、0.54％NH3和0.05％CDTA，pH值約10.2的水溶液)中蝕刻4分鐘。蝕刻期間，樣品在燒杯里是固定的，溶液用2.5厘米的磁力攪拌棒以180rpm攪拌。然后樣品在氮?dú)饬髦懈稍?，然后用氮脫氣?00∶1(體積/體積)乙酸溶液處理樣品約4分鐘以去除抑制層。
這個(gè)實(shí)施例說明了抑制層生成和溶解的步驟對(duì)于對(duì)銅的凹進(jìn)的效果。參看顯示同樣相互連接銅結(jié)構(gòu)的AFM(原子力顯微鏡)影像的圖4、5、6，這些圖拍攝于銅蝕刻過程中的各步驟之后。這些圖在同一個(gè)樣品的恰好同一部分。
圖4是CMP和IPA/HCl清洗后的AFM。電介體有光滑的外表和有較亮的陰影，而銅線有圖案并顯現(xiàn)較暗的陰影，顯示銅位于電介體表面之下。在電介體表面下1微米銅線的平均深度大約是6納米。1微米銅線的AFM圖像顯示出銅晶粒及一些缺陷。在電介體表面下0.1微米銅線的平均深度大約是4納米。在電介體下銅的粗糙度和深度是CMP和IPA/HCl處理的典型結(jié)果。
圖5是按本發(fā)明蝕刻了4分鐘后在與恰好為圖4的相互連接的結(jié)構(gòu)上的AFM圖像，其中“水合氧化銅”抑制層還沒有被清除(已經(jīng)經(jīng)過水洗和干燥)。銅線上的抑制層通過對(duì)于1微米和0.1微米的線(圖像中較亮的陰影)都進(jìn)行蝕刻和在電介體上延伸10納米形成。在圖4觀察到的1微米線中銅的晶粒結(jié)構(gòu)和缺陷在圖5不可見。
圖6是“水合氧化銅”抑制層用稀乙酸去除之后的在恰好為圖4的相互連接的結(jié)構(gòu)上的AFM圖像。在電介體表面之下1微米和0.1微米的線的平均深度大約都是26納米。
實(shí)施例2類似于實(shí)施例1的基底用上述方法清洗，然后使用與實(shí)施例1一樣的蝕刻溶液、在以上方法同樣的條件下蝕刻8分鐘。立即用氮脫氣的0.2摩爾硫酸和0.2摩爾乙酸的混合物處理樣品2分鐘去除抑制層。
這個(gè)實(shí)施例說明了較深的凹進(jìn)的可能性，而這表明根據(jù)本發(fā)明的蝕刻不是如已有技術(shù)那樣自我限制的。這個(gè)實(shí)施例也說明本發(fā)明使與典型蝕刻劑(例如像下面實(shí)施例3例舉的那樣)相比更光滑的銅凹進(jìn)成為可能。
結(jié)果見圖7。圖7是CMP和IPA/HCl清洗處理之后按本發(fā)明蝕刻8分鐘并用酸去除抑制層的埋入電介體中的3×5微米銅墊的AFM圖像。電介體表面之下銅的平均深度是52納米，粗糙度與實(shí)施例的蝕刻中得到的大致一樣(見圖6)。
實(shí)施例3類型與實(shí)施例2中的相似的樣品用標(biāo)準(zhǔn)的銅蝕刻劑蝕刻(水∶30％H2O2∶乙酸1000∶3∶5體積/體積)。電介體表面之下銅的平均深度是約54納米。應(yīng)注意與本發(fā)明獲得的光滑銅表面相比由于銅不均勻去除出現(xiàn)的粗糙度(AFM表面形態(tài)，圖8)(見圖6、圖7)。
以上對(duì)發(fā)明的描述說明和描述了本發(fā)明。另外，以上內(nèi)容僅僅顯示和描述了發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，但是，正上所述，應(yīng)該明白，本發(fā)明能夠用于多種其它結(jié)合、變形和環(huán)境中，并且在此處說明的發(fā)明觀念之內(nèi)變化或變形，等同于以上教導(dǎo)和/或相關(guān)領(lǐng)域中的技能或知識(shí)。上述實(shí)施方案還旨在進(jìn)一步解釋已知的實(shí)施發(fā)明的最佳的方式，并使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠根據(jù)本發(fā)明具體應(yīng)用的需要如上所述或如其它實(shí)施方案或以其它變形實(shí)施本發(fā)明。因此，申請(qǐng)人并不希望將本發(fā)明限定于此處公開的形式，并且所附權(quán)利要求是被希望包括其它實(shí)施方案的。此處引用的所有出版物和專利申請(qǐng)都比結(jié)合與本文中，如各出版物或?qū)＠暾?qǐng)分別通過引用知名被結(jié)合如本文一樣。
權(quán)利要求
1.銅和銅合金的蝕刻方法，所述方法包括a)將裸露的銅和銅合金表面與含水蝕刻組合物接觸，該組合物包含氧化劑、至少一種與銅的累積穩(wěn)定常數(shù)≤1014的銅或銅合金的弱絡(luò)合劑與至少一種與銅的累積穩(wěn)定常數(shù)≥1015的銅或銅合金的強(qiáng)絡(luò)合劑的混合物以及水，并且其pH值是約6到約12，從而生成銅化合物2的可氧化的蝕刻控制層，和去除銅和銅合金；以及b)然后用用于去除可氧化的蝕刻控制層的非氧化性組合物與該結(jié)構(gòu)接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中蝕刻組合物包含至少一種過氧化物和至少一種含有選自氨和胺的銅或銅合金的弱絡(luò)合劑和至少一種選自氨基羧酸鹽和氨基膦酸鹽的銅或銅合金的強(qiáng)絡(luò)合劑，并且其pH為堿性。
3.權(quán)利要求2的方法，其中過氧化物選自過氧化氫、過氧羧酸鹽、過硼酸鹽和過碳酸鹽及其混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中至少一種弱絡(luò)合劑選自氨、乙胺、甲胺、四甲基氫氧化銨和2-羥乙基三甲基氫氧化銨，并且至少一種強(qiáng)絡(luò)合劑選自1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、三亞乙基四胺六乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、順，順，順-3，5-二甲基-1，2-二氨基環(huán)戊烷-N，N，N，N’-四乙酸和順-雙環(huán)(2.2.2)辛烷-2，3-二胺-N，N，N，N’-四乙酸。
5.權(quán)利要求2的方法，其中至少一種弱絡(luò)合劑選自氨、乙胺、甲胺、四甲基氫氧化銨和2-羥乙基-三甲基氫氧化銨，并且所述強(qiáng)絡(luò)合劑選自1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、三乙基四胺六乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、順，順，順-3，5-二甲基-1，2-二氨基環(huán)戊烷-N，N，N，N’-四乙酸和順-雙環(huán)(2.2.2)辛烷-2，3-二胺-N，N，N，N’-四乙酸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中蝕刻組合物包含約0.5重量％到約10重量％所述氧化劑、約0.1摩爾/升到約0.8摩爾/升弱絡(luò)合劑和約0.001到約10克/升強(qiáng)絡(luò)合劑。
7.權(quán)利要求1的方法，其中氧化劑包含過氧化氫且絡(luò)合劑包含氨。
8.權(quán)利要求7的方法，其中蝕刻組合物包含約0.001-10克/升的1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、乙二胺四乙酸或二者。
9.權(quán)利要求1的方法，其中蝕刻組合物包含約1.5重量％過氧化氫、約0.5重量％氨以及約0.5克/升1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中蝕刻組合物包含約3重量％過氧化氫、約0.5重量％氨以及約0.5克/升1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸。
11.權(quán)利要求10的方法，其中蝕刻組合物還包含非氧化性酸或其鹽或者堿。
12.權(quán)利要求11的方法，其中非氧化性酸選自硫酸、鹽酸、乙酸和甲磺酸及其混合物，并且所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨，及其混和物。
13.權(quán)利要求1的方法，其中蝕刻組合物還包含非氧化性酸或其鹽或者堿。
14.權(quán)利要求13的方法，其中非氧化性酸選自硫酸、鹽酸、乙酸、甲磺酸及其混合物；并且所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨及其混和物。
15.權(quán)利要求1的方法，其中非氧化性溶液包含脫氣含水非氧化性酸。
16.權(quán)利要求15的方法，其中酸是選自硫酸、鹽酸、乙酸和甲磺酸的至少一種。
17.權(quán)利要求1的方法，該方法還包括用至少一種非反應(yīng)性溶劑清洗結(jié)構(gòu)上的非氧化性溶液。
18.權(quán)利要求1的方法，該方法在a)和b)之間還包括清洗、干燥、貯存結(jié)構(gòu)。
19.由權(quán)利要求1的方法得到的蝕刻銅或銅合金表面。
20.產(chǎn)生銅或銅合金電相互連接或接觸墊的方法，所述方法包括a.在電介體上沉積銅或銅合金覆蓋膜；b.在銅或銅合金膜上沉積光致抗蝕劑薄膜；c.通過掩模對(duì)光致抗蝕劑曝光和顯影，以產(chǎn)生需要的銅或銅合金負(fù)像；d.按權(quán)利要求1的方法，蝕刻去除經(jīng)步驟c裸露的銅和銅合金；以及e.清除抗蝕劑，顯露出需要的銅和銅合金圖案。
21.權(quán)利要求20的方法，其中銅或銅合金具有其平均粗糙度約3納米或更小的側(cè)壁表面。
22.包括銅或銅合金表面以及氧化的蝕刻控制層的銅結(jié)構(gòu)，蝕刻控制層具有約2到約1000納米的均勻厚度并且附著到銅或銅合金表面上。
23.權(quán)利要求22的結(jié)構(gòu)，其中蝕刻控制層是水合氧化銅層。
24.權(quán)利要求22的結(jié)構(gòu)，其中蝕刻控制層通過將裸露的銅或銅合金表面與含水蝕刻組合物接觸得到，所述含水蝕刻組合物包含氧化劑、銅或合金的絡(luò)合劑及水且其pH值為約6到約12。
25.權(quán)利要求22的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是包含電相互連接結(jié)構(gòu)或接觸墊的銅。
26.權(quán)利要求22的結(jié)構(gòu)，其中銅或合金相對(duì)于周圍的電介體材料的頂部是凹進(jìn)的。
27.電介體-銅或銅合金結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含相對(duì)于周圍的電介材料頂部平坦凹進(jìn)并具有平均粗糙度約3納米或更小的表面的銅或其合金。
28.權(quán)利要求27的結(jié)構(gòu)，其中銅或其合金的厚度至少是約5。
29.含水蝕刻組合物，其pH為約6到約12，并且包含約0.5重量％到約10重量％的氧化劑、至少一種與銅的累積穩(wěn)定常數(shù)≤1014的銅或銅合金的、弱絡(luò)合劑和至少一種與銅或銅合金的累積穩(wěn)定常數(shù)≥1015的銅或銅合金的強(qiáng)絡(luò)合劑的混合物；所述至少一種弱絡(luò)合劑的量是約0.1摩爾/升到約0.8摩爾/升且所述至少一種強(qiáng)絡(luò)合劑的量是約0.001到約10克/升。
30.權(quán)利要求29的蝕刻組合物，其中包含至少一種過氧化物和至少一種選自氨和胺的銅或銅合金的弱絡(luò)合劑以及至少一種選自氨基羧酸鹽和氨基膦酸鹽的銅或銅合金強(qiáng)絡(luò)合劑，并且其pH為堿性。
31.權(quán)利要求30的蝕刻組合物，其中過氧化物選自過氧化氫、過氧羧酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽及其混合物。
32.權(quán)利要求31的蝕刻組合物，其中至少一種弱絡(luò)合劑選自氨、乙胺、甲胺、四甲基氫氧化銨、2-羥乙基-三甲基氫氧化銨；并且至少一種強(qiáng)絡(luò)合劑選自1，2-環(huán)己二胺四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、三亞乙基四胺六乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、順，順，順-3，5-二甲基-1，2-二胺基環(huán)戊烷-N，N，N，N’-四乙酸和順雙環(huán)(2.2.2)辛烷-2，3-二胺基-N，N，N，N’-四乙酸。
33.權(quán)利要求29的蝕刻組合物，其中氧化劑包含過氧化氫并且所述絡(luò)合劑包含氨。
34.權(quán)利要求33的蝕刻組合物，其中包含0.001-10克/升1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸或兩者。
35.權(quán)利要求29的蝕刻組合物，其中包含約1.5重量％過氧化氫、約0.5重量％氨以及約0.5克/升1，2-環(huán)己二胺四乙酸。
36.權(quán)利要求29的蝕刻組合物，其中包含約3重量％過氧化氫、約0.5重量％氨以及約0.5克/升1，2-環(huán)己二胺四乙酸。
37.權(quán)利要求29的蝕刻組合物，其中還包含非氧化性酸或其鹽或者堿。
38.權(quán)利要求37的蝕刻組合物，其中非氧化性酸選自硫酸、鹽酸、乙酸、甲磺酸及其混合物并且所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨及其混合物。
39.權(quán)利要求1的蝕刻組合物，其中包含脫氣的含水非氧化性酸。
全文摘要
通過使用含水組合物對(duì)銅和銅合金進(jìn)行蝕刻以得到均勻而又光滑的表面，所述組合物包含氧化劑、銅及銅合金的至少一種弱絡(luò)合劑和至少一種強(qiáng)絡(luò)合劑的混合物以及水，其pH值是約6到約12以形成氧化的蝕刻控制層從而均勻地去除銅或銅合金；然后用非氧化性組合物去除氧化的蝕刻控制層。也提供了具有光滑上表面的銅和銅合金結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C23F1/34GK1607268SQ20041007787
公開日2005年4月20日 申請(qǐng)日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月17日
發(fā)明者E·I·庫珀, B·K·弗曼, D·L·拉思 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司