專利名稱：銨金屬酸鹽溶液的純化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)膜過(guò)濾對(duì)工業(yè)銨金屬酸鹽(metallate)溶液進(jìn)行處理從而制備高純度的銨金屬酸鹽溶液的方法，尤其是涉及高純度的鉬酸銨溶液。
背景技術(shù)：
銨金屬酸鹽通常很容易結(jié)晶，通過(guò)熱處理可以轉(zhuǎn)化成金屬氧化物。而這些金屬氧化物可以被還原成相應(yīng)的金屬。尤其是鉬的銨金屬酸鹽(例如鉬酸銨、二鉬酸銨、多鉬酸銨)，以及其它形成含氧陰離子的金屬(例如鎢、錸、釩、鈮或鉭)的銨金屬酸鹽是獲得相應(yīng)金屬氧化物或金屬的有價(jià)值的化合物。
對(duì)于很多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，所使用的金屬或金屬氧化物應(yīng)具有盡可能低的雜質(zhì)含量，這是非常明確的。對(duì)純鉬或純鉬化合物的回收來(lái)說(shuō)，通常是首先對(duì)輝鉬礦濃縮物進(jìn)行氧化，通常在空氣中對(duì)硫化物進(jìn)行焙燒，得到工業(yè)三氧化鉬。其含有各種不同含量的雜質(zhì)，根據(jù)相應(yīng)輝鉬礦萃取的來(lái)源和時(shí)間，所述雜質(zhì)的類型和濃度變化非常大。對(duì)于鉬的不同應(yīng)用，例如作為鋼的合金成分、用于金屬絲生產(chǎn)、作為催化劑組分或色素，金屬鉬或鉬化合物的純度必須符合不同的要求。因此研究出了對(duì)鉬或其化合物進(jìn)行處理和純化的多種不同方法，這些方法利用例如沉淀/結(jié)晶、萃取或離子交換等原理。通過(guò)對(duì)焙燒的材料進(jìn)行升華可以非常有效地去除雜質(zhì)，特別是堿金屬。然而，該方法非常復(fù)雜，而且就工業(yè)規(guī)模而言其在經(jīng)濟(jì)上不實(shí)用。
當(dāng)然，就產(chǎn)品中的容許量和可分離性來(lái)說(shuō)，并不是所有的雜質(zhì)都一樣。特別地，只有通過(guò)相當(dāng)大的努力才能將元素鉀從鉬中分離出來(lái)。為了獲得適于生產(chǎn)金屬絲、桿、金屬薄片、燒結(jié)部件特別是合金的鉬粉，通常鉀的含量必須小于50-100ppm。在催化劑或色素領(lǐng)域使用鉬通常也需要化學(xué)純尤其是低鉀的鉬鹽。
US-A 4612172公開了一種從MoO3中除去鉀的方法，其用無(wú)機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸銨鹽的混合物進(jìn)行浸濾，所述混合物的使用量超出氧化鉬的三倍量。EP191148A2中也利用了該方法，在該申請(qǐng)中重復(fù)進(jìn)行浸濾，從而將鉀的含量降至50ppm左右。根據(jù)US-A4596701、US-A 4525331、US-A 4604266和US-A 4601890，可以對(duì)所述采用無(wú)機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸銨鹽的混合物進(jìn)行浸濾從而純化MoO3的過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，在浸濾之后，三氧化鉬與氫氧化銨反應(yīng)得到鉬酸銨，使鉬酸銨溶液與陽(yáng)離子交換劑接觸，最后對(duì)純化的鉬酸銨進(jìn)行結(jié)晶和煅燒。所述方法在酸/銨鹽混合物的選擇方面區(qū)別非常大。該方法相對(duì)較為復(fù)雜，所述多階段式方法要求使用大量的浸濾劑，而且其具有以下缺點(diǎn)，即沒(méi)有回收在浸濾過(guò)程中與雜質(zhì)一起進(jìn)入溶液的鉬成分。
為了避免浸濾過(guò)程中的鉬損失，US-A 4933152提出了一種方法，其中用硝酸/硝酸銨進(jìn)行第一次浸濾，再用硝酸進(jìn)行第二次浸濾，回收母液。這樣，該方法可以連續(xù)進(jìn)行，而鉬成分留在系統(tǒng)中。然而，該方法的主要缺點(diǎn)在于，其必須重復(fù)進(jìn)行技術(shù)上較為復(fù)雜的浸濾/過(guò)濾反應(yīng)，而且必須處理和循環(huán)使用大量的含有硝酸的溶液。
根據(jù)US-A3848049，也可以通過(guò)用水浸濾，將雜質(zhì)從焙燒的氧化鉬濃縮物中去除，所述浸濾可以任選在陽(yáng)離子交換樹脂存在的條件下進(jìn)行。通過(guò)加入氫氧化銨將殘余物轉(zhuǎn)化為鉬酸銨，然后將其結(jié)晶并進(jìn)行進(jìn)一步的處理。在例2中產(chǎn)品的鉀含量為150ppm，因此其還高于多種應(yīng)用所容許的值。為了增加鉀的可分離性，US-A 3393971提出了對(duì)氧化鉬進(jìn)行特殊的熱處理。根據(jù)US-A 4207296所述，通過(guò)對(duì)氧化物進(jìn)行熱處理，增加了鉀在熱水中的溶解性。至少加熱至525℃，然后以每分鐘至少30℃的速率進(jìn)行冷卻，直至溫度低于400℃。就設(shè)備和裝置而言，相應(yīng)的熱處理較為復(fù)雜，通常得不到可重復(fù)的鉀殘留量。只有自己對(duì)輝鉬礦進(jìn)行焙燒的鉬礦加工者們才可能對(duì)上述過(guò)程在技術(shù)上感興趣。對(duì)于工業(yè)氧化鉬和其它鉬化合物的進(jìn)一步純化，由于其高能源消耗，上述過(guò)程并不具備吸引力。
從鉬及其化合物中去除雜質(zhì)特別是鉀的另一構(gòu)思是溶劑萃取。首先通過(guò)酸萃取將鉬酸鈉轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，雜質(zhì)留在精制后的產(chǎn)品中。然后通過(guò)氨汽提將鉬酸銨形式的鉬酸鹽從有機(jī)相中再次移出。這樣就可能得到非常純的鉬酸銨溶液，但是該過(guò)程非常復(fù)雜而且較為昂貴。尤其是，使用大量的有機(jī)溶劑是非常不利的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的方法將堿金屬雜質(zhì)特別是鉀從銨金屬酸鹽溶液中去除，不需要使用大量的酸性浸濾劑或有機(jī)溶劑。
將銨金屬酸鹽溶液用膜過(guò)濾進(jìn)行處理可以簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)該目的。
因此，本發(fā)明涉及一種減少銨金屬酸鹽溶液中堿金屬雜質(zhì)含量的方法，其中將所述銨金屬酸鹽溶液進(jìn)行膜過(guò)濾。
我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)離子交換不能將足夠量的鉀從高銨含量的金屬酸鹽溶液中分離出來(lái)。但是，如果根據(jù)本發(fā)明首先對(duì)金屬溶液進(jìn)行膜過(guò)濾，就可以進(jìn)行上述分離。主要量的堿金屬雜質(zhì)擴(kuò)散通過(guò)膜，而留下大多數(shù)的金屬酸鹽。由于更加有利的銨鉀比，即在膜過(guò)濾的滲透液中具有較小的銨鉀比，通過(guò)適當(dāng)?shù)年?yáng)離子交換劑可以選擇性地保留鉀。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以將堿金屬雜質(zhì)從銨金屬酸鹽溶液中有效去除，在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選將膜過(guò)濾與離子交換結(jié)合使用的情況下，含有經(jīng)純化的滲透液的離子交換柱的流出物再次與膜過(guò)濾的保留液合并從而再次經(jīng)過(guò)膜過(guò)濾單元，由于減少量與洗液體積之間存在對(duì)數(shù)關(guān)系，僅僅經(jīng)過(guò)2.3次膜過(guò)濾和離子交換，減少因子就達(dá)到10。
本發(fā)明的方法適合對(duì)大量的銨金屬酸鹽溶液進(jìn)行純化。通過(guò)舉例的方式，對(duì)鉬的銨金屬酸鹽(例如鉬酸銨、二鉬酸銨和多鉬酸銨)，以及其它形成金屬酸鹽的金屬(例如鎢、錸、釩、鈮或鉭)的銨金屬酸鹽進(jìn)行描述。通常，銨金屬酸鹽溶液為堿性或中性的水溶液，基于所述金屬，鉀的含量為200-5000ppm。
優(yōu)選對(duì)含有鉬酸銨、二鉬酸銨和/或多鉬酸銨的溶液進(jìn)行處理。
通過(guò)本發(fā)明的方法，可以有效地分離出所有的堿金屬雜質(zhì)。在銨金屬酸鹽溶液中，堿金屬雜質(zhì)呈溶解形式，堿金屬自然為陽(yáng)離子形式。不論何時(shí)需要可靠地去除鉀，就優(yōu)選采用本發(fā)明的方法。
根據(jù)本發(fā)明，將需純化的銨金屬酸鹽溶液進(jìn)行膜過(guò)濾。可以采用常規(guī)的膜過(guò)濾裝置，所選用的膜對(duì)堿金屬具有高滲透性，而對(duì)金屬酸鹽物質(zhì)具有盡可能低的滲透性。例如，可以使用基于聚合物或陶瓷的半透膜，例如由杜邦公司出售的全氟聚丙烯膜，其商標(biāo)名為Nafion。優(yōu)選使用NFM1121型，特別優(yōu)選使用NFM1120型。保留液中富含所述銨金屬酸鹽物質(zhì)，而滲透液中富含堿金屬。
保留液中的堿金屬雜質(zhì)含量已經(jīng)被充分地減少，從而根據(jù)所需要的應(yīng)用，可以直接使用所述保留液以獲得銨金屬酸鹽。其可以通過(guò)已知方式實(shí)施，例如結(jié)晶，通過(guò)可控方式實(shí)施所述結(jié)晶，例如蒸發(fā)溶液或改變pH值。備選的是所述保留液還可以直接熱轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。
但是，由于膜過(guò)濾過(guò)程中形成的滲透液中還含有有價(jià)值的金屬酸鹽部分，優(yōu)選用陽(yáng)離子交換劑對(duì)所述滲透液進(jìn)行處理以除去其中富含的堿金屬雜質(zhì)，用陽(yáng)離子交換劑處理之后，將所述滲透液與膜過(guò)濾的保留液合并。
為了進(jìn)一步減少堿金屬雜質(zhì)部分，優(yōu)選對(duì)與經(jīng)純化的滲透液合并的保留液再次進(jìn)行膜過(guò)濾，然后對(duì)形成的滲透液進(jìn)行再次純化，并且將純化的滲透液與此時(shí)形成的保留液合并，從而進(jìn)行連續(xù)的循環(huán)?？梢灾貜?fù)所述過(guò)程直至銨金屬酸鹽溶液中的堿金屬雜質(zhì)含量降至特定值以下，即直至達(dá)到所需的減少程度。
將滲透液回收至保留液的這個(gè)步驟具有以下優(yōu)勢(shì)，即所述膜過(guò)濾是在幾乎恒定的反滲透條件下進(jìn)行的，因此，以非常一致的方式進(jìn)行所述膜過(guò)濾，從而就設(shè)備而言，可以一種特別簡(jiǎn)單的方式對(duì)閉合循環(huán)中的反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
然后，任選在進(jìn)行進(jìn)一步純化操作之后，將純化的銨金屬酸鹽溶液用于進(jìn)一步地處理，即通常進(jìn)行濃縮和結(jié)晶。
可以采用的陽(yáng)離子交換劑為可以將堿金屬陽(yáng)離子從含水系統(tǒng)中去除的所有陽(yáng)離子交換劑。合適的陽(yáng)離子交換劑可以例如是強(qiáng)酸性交換樹脂或沸石。為了將鉀從銨金屬酸鹽溶液中特別是從鉬酸鹽溶液中分離出來(lái)，優(yōu)選使用Bayer的LewatitMonoPlus TM S 100H和LewatitS110H，或Merck的AmberlitIR-120。
根據(jù)形成金屬酸鹽的金屬類型，有利地是在待處理的銨金屬酸鹽溶液中加入單價(jià)陰離子，例如氯化物或硝酸鹽陰離子。通常加入相應(yīng)的銨鹽或酸來(lái)進(jìn)行。根據(jù)滲透液中的陰離子濃度，可能需要蒸餾將存在的氨餾分分離出來(lái)，堿金屬雜質(zhì)作為鹽留在底部。經(jīng)蒸餾的氨水溶液可以回收至待處理的銨金屬酸鹽溶液中。
根據(jù)在欲純化的銨金屬酸鹽物質(zhì)的膜過(guò)濾中使用的膜的截留性，有利地是，如果以兩個(gè)階段進(jìn)行膜過(guò)濾，則將所述兩個(gè)膜過(guò)濾階段連接起來(lái)作為逆流級(jí)聯(lián)，將第一膜過(guò)濾的滲透液進(jìn)料到第二膜過(guò)濾中，由此形成的第二滲透液用陽(yáng)離子交換劑進(jìn)行處理，然后將純化的第二滲透液與第一膜過(guò)濾的保留液合并。當(dāng)然，也可以以三個(gè)或更多階段進(jìn)行膜過(guò)濾。
采用本發(fā)明的方法優(yōu)選制備經(jīng)純化的銨金屬酸鹽溶液，在所述溶液中，基于金屬，含有少于1000ppm的鉀，特別優(yōu)選含有小于100ppm的鉀。


附圖1、2和3示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案的順序。
附圖4顯示了作為時(shí)間函數(shù)的鉀和鈉濃度的變化。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)以下對(duì)這些實(shí)施方案的描述，對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行進(jìn)一步地解釋，其中不能將所述描述理解為對(duì)本發(fā)明原理的限制，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯然存在有大量的其它可能實(shí)施方案。
附圖1示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案，其中通過(guò)膜過(guò)濾單元(1)和兩個(gè)陽(yáng)離子交換柱(13，13a)，使待處理的銨金屬酸鹽溶液不含有堿金屬雜質(zhì)。
通過(guò)循環(huán)泵(2)使待純化的銨金屬酸鹽溶液通過(guò)膜過(guò)濾單元(1)。在循環(huán)中具有一泵貯液器(3)，其為耐壓容器的形式，配備有一熱交換器(4)，從而可以除去操作過(guò)程中產(chǎn)生的熱以保持恒定溫度。通過(guò)高壓泵(6)將銨金屬酸鹽溶液從攪拌著的儲(chǔ)存容器(5)中加入循環(huán)。通過(guò)流量控制器FIC(7)進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述銨金屬酸鹽溶液進(jìn)入泵貯液器(3)，其為耐壓容器的形式，通過(guò)循環(huán)泵(2)將所述溶液從泵貯液器中泵入膜過(guò)濾單元(1)中，在此分離成保留液和滲透液。所述保留液經(jīng)控制閥(9)流回儲(chǔ)存容器(5)中，通過(guò)壓力控制器PIC(8)可以得到所需要的壓力。所述滲透液中金屬酸鹽和銨的濃度已經(jīng)被充分地減少，但是鉀的濃度基本上與經(jīng)高壓泵(6)加入膜過(guò)濾單元(1)中的溶液相同，所述滲透液經(jīng)自由流出口(10)進(jìn)入攪拌著的容器(11)中，在此所述滲透液經(jīng)泵(12)進(jìn)入陽(yáng)離子交換柱(13)和(13a)。通過(guò)液面控制器LIC(17)設(shè)置容器(11)中的液面。兩個(gè)陽(yáng)離子交換柱(13)和(13a)中裝有陽(yáng)離子交換樹脂，從滲透液中吸取堿金屬離子。有利但不是必需的是，串聯(lián)連接多個(gè)交換柱，特別優(yōu)選為兩個(gè)交換柱，在柱的流出物中，全部滲透液返回至儲(chǔ)存容器(5)中，從而完成了所述循環(huán)。根據(jù)經(jīng)過(guò)膜過(guò)濾單元(1)的次數(shù)，銨金屬酸鹽溶液中的原始鉀濃度呈指數(shù)顯著下降。
附圖2示意性地顯示了本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施例，通過(guò)兩個(gè)膜過(guò)濾單元(1，1a)和兩個(gè)陽(yáng)離子交換柱(13，13a)使待處理的銨金屬酸鹽溶液不含有堿金屬雜質(zhì)。對(duì)于已經(jīng)在附圖1所示過(guò)程中使用的部件，保留其附圖標(biāo)記。
就設(shè)備而言，附圖2顯示了一方法變體，其中在第一膜過(guò)濾單元中只需要一個(gè)流量控制器FIC(7)。但是，也可以想象出其它的方案，例如通過(guò)兩個(gè)流量控制器進(jìn)行控制。
首先將待純化的銨金屬酸鹽溶液引入儲(chǔ)存容器(5)中，與在附圖1的方法變體中一樣的使其經(jīng)過(guò)第一膜過(guò)濾單元。與附圖1所示方法變體不同的是，相對(duì)于待純化的金屬酸鹽物質(zhì)，在膜過(guò)濾單元(1)中所使用的膜的截留力小于更為簡(jiǎn)單的第一方法的膜截留力，從而在第一滲透液中出現(xiàn)了大量的金屬酸鹽以及與之相伴的銨離子濃度，所述銨離子使下游陽(yáng)離子交換柱(13，13a)中所需要的堿金屬離子分離復(fù)雜化，甚至妨礙了堿金屬離子的分離。所使用的膜可以是例如Nafion NFM1121型的全氟膜。
經(jīng)第二高壓泵(6a)將第一滲透液從容器(11)中加入第二泵貯液器(3a)中，所述第二泵貯液器為耐壓容器，具有熱交換器(4a)，再經(jīng)循環(huán)泵(2a)，最終加入第二膜過(guò)濾單元(1a)，從而解決所述問(wèn)題，所述第二膜過(guò)濾單元的膜可以有效分開金屬酸鹽和堿金屬離子，但是允許足夠的滲透液流動(dòng)，這是由于相對(duì)于起始溶液，第一滲透液的滲透壓已經(jīng)大幅度地下降。合適的膜例如是Nafion NFM 1120型的全氟膜。
流入容器(11)的第一滲透液必須完全被轉(zhuǎn)運(yùn)。因此相對(duì)于第一膜過(guò)濾單元，所述裝置進(jìn)行了改進(jìn)，此處所描述的變體僅僅是多個(gè)可能變體中的一個(gè)，因此不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。
通過(guò)第二壓力控制器PIC(8a)對(duì)第二膜過(guò)濾單元的高壓泵(6a)進(jìn)行壓力控制，所述第二膜過(guò)濾單元的設(shè)計(jì)同第一膜過(guò)濾單元。通過(guò)控制器LIC(15)對(duì)閥(14)作用，第二膜過(guò)濾單元的保留液通過(guò)循環(huán)泵(2a)返回至儲(chǔ)存容器(5)，從而容器(11)保持恒定液面。因此得到逆流級(jí)聯(lián)。
經(jīng)第二自由流出口(10a)排出的第二滲透液的質(zhì)量與根據(jù)附圖1的試驗(yàn)之后的滲透液質(zhì)量具有可比性，也就是說(shuō)，其具有足夠有利的堿金屬與銨的比率，從而通過(guò)泵(12a)，經(jīng)附圖1所示的方法的液面控制器LIC(17a)控制，可將所述第二滲透液從第二容器(16)中加入陽(yáng)離子交換柱(13)和(13a)，然后排入儲(chǔ)存容器(5)中，從而完成循環(huán)。
附圖3顯示了本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案，其中顯示了對(duì)獲得的滲透液進(jìn)行處理的其它可能。對(duì)于在附圖1和2的過(guò)程中已經(jīng)使用的部件，保留其附圖標(biāo)記。
附圖1和2顯示了優(yōu)選的方法變體，其中通過(guò)連接膜過(guò)濾單元(1，1a)和陽(yáng)離子交換柱(13，13a)，可以在相對(duì)于金屬酸鹽部分呈完全閉合的循環(huán)中進(jìn)行操作。然而，根據(jù)操作過(guò)程中的環(huán)境，還可以對(duì)所述過(guò)程進(jìn)行改進(jìn)。例如，陽(yáng)離子交換柱(13)和(13a)的流出液可以首先用于工業(yè)三氧化鉬的浸濾，而不是回收至儲(chǔ)存容器(5)中。然后向儲(chǔ)存容器(5)中加入新鮮沖洗水，特別是氨溶液。
但是，在經(jīng)陽(yáng)離子交換劑分離堿金屬雜質(zhì)之前，可以將滲透液用于金屬酸鹽的分離，例如用陰離子交換劑處理所述滲透液。所得到的含有堿金屬雜質(zhì)的柱流出物可以任選在蒸出氨后直接進(jìn)行污水處理?？梢栽谟藐庪x子交換劑對(duì)滲透液進(jìn)行處理之前，任選將所述氨蒸餾出去。
附圖3所示的過(guò)程沒(méi)有將金屬酸鹽部分轉(zhuǎn)移至閉合循環(huán)中，所述過(guò)程還可以特別用于原液體的連續(xù)處理。
以下實(shí)施例用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的解釋，所述實(shí)施例是為了便于理解本發(fā)明的原理，而不能將其理解為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)施例1根據(jù)附圖1所示的方法變體，在儲(chǔ)存容器(5)中引入7.4m3二鉬酸銨溶液，其中鉬含量為150g/l。所述溶液中的堿金屬雜質(zhì)含量為750mg/l鉀和600mgl/l鈉。在剩余系統(tǒng)中加入稀釋的二鉬酸銨溶液，其中鉬含量為2g/l。通過(guò)高壓泵(6)，循環(huán)泵(2)，流量控制器(7)以及壓力控制器(8)，使?jié)B透液流量為4.6m3/h。所采用的膜過(guò)濾單元(1)的膜面積為130m3，Nafion膜NFM 1120用作所述膜。膜過(guò)濾單元(1)的滲透液流經(jīng)自由流出口(10)進(jìn)入容器(11)，并通過(guò)泵(12)流經(jīng)陽(yáng)離子交換柱(1)和(13a)從而將堿金屬雜質(zhì)從滲透液中去除。所述陽(yáng)離子交換樹脂(13)和(13a)裝有陽(yáng)離子交換劑LewatitS 100H。將純化的滲透液轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)存容器(5)。
附圖4顯示了作為時(shí)間函數(shù)的鉀和鈉濃度的變化，用以mg/l為單位的鉀或鈉濃度對(duì)以小時(shí)為單位的所述試驗(yàn)的運(yùn)行時(shí)間進(jìn)行作圖。其清楚地顯示，堿金屬雜質(zhì)被非常有效地從二鉬酸銨溶液中去除。僅僅經(jīng)過(guò)4小時(shí)，即所述循環(huán)經(jīng)過(guò)2.5次，鈉和鉀的濃度均低于100mg/l。再次經(jīng)過(guò)2.5個(gè)循環(huán)，鈉和鉀的殘余含量均在10mg/l左右。
實(shí)施例2該過(guò)程同附圖2中所示的方法變體。儲(chǔ)存容器(5)中裝有10m3鉬酸銨溶液，其中含有100g/l鉬，堿金屬含量為1000mg/l鈉以及600mg/l鉀。從上述試驗(yàn)得知，在設(shè)備的其它部分中仍存在含有以下濃度的溶液第一膜過(guò)濾單元的循環(huán)中含有濃度為200g/l的鉬，鈉濃度為30mg/l，鉀濃度為17mg/l。第一膜過(guò)濾單元循環(huán)的總體積為0.5m3。在容器(11)中裝有5m3的鉬酸銨溶液，其中鉬含量為30g/l，堿金屬的含量與第一膜過(guò)濾單元循環(huán)的溶液大致相同。在第二膜過(guò)濾單元的循環(huán)中同樣裝有0.5m3鉬酸銨溶液。這種溶液的鉬濃度為60g/l，堿金屬的含量同第一膜過(guò)濾單元的循環(huán)溶液一樣。第二容器(16)最終充滿3m3的鉬酸銨溶液，其中鉬含量為2g/l，堿金屬的含量再次為30mg/l鈉以及17mg/l鉀。經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換柱(13)和(13a)進(jìn)入儲(chǔ)存容器(5)的剩余系統(tǒng)同樣充滿這種鉬酸銨溶液，但是經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換柱(13)和(13a)后，所述溶液就不含有堿金屬。在膜過(guò)濾單元(1)中使用膜NafionNFM 1121，在膜過(guò)濾單元(1a)中使用膜NafionNFM 1120。所述陽(yáng)離子交換樹脂(13)和(13a)裝有陽(yáng)離子交換劑AmberlitIR-120。
啟動(dòng)設(shè)備，控制流量，經(jīng)高壓泵(6)將10m3/h鉬酸銨溶液從儲(chǔ)存容器(5)轉(zhuǎn)移至第一膜過(guò)濾單元。所述穩(wěn)態(tài)流以4m3/h經(jīng)控制閥(9)進(jìn)入儲(chǔ)存容器(5)中，來(lái)自膜過(guò)濾單元(1)的5.8m3/h滲透液、2.8m3/h保留液回流物以及來(lái)自第二膜過(guò)濾單元(1a)的3m3/h滲透液經(jīng)閥(14)進(jìn)入儲(chǔ)存容器(5)中。所述設(shè)備操作15小時(shí)之后，檢測(cè)儲(chǔ)存容器(5)中的堿金屬濃度，其中鈉為33mg/l，鉀為20mg/l。
權(quán)利要求
1.一種減少銨金屬酸鹽溶液中堿金屬雜質(zhì)含量的方法，其特征在于，對(duì)所述銨金屬酸鹽溶液進(jìn)行膜過(guò)濾。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對(duì)經(jīng)膜過(guò)濾形成的滲透液用陽(yáng)離子交換劑進(jìn)行處理，以去除所述滲透液中富含的堿金屬雜質(zhì)。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在用陽(yáng)離子交換劑處理之后將所述滲透液與膜過(guò)濾的保留液合并。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，對(duì)與所述純化的滲透液合并的保留液再次進(jìn)行如權(quán)利要求1所述的膜過(guò)濾，由此形成的滲透液根據(jù)權(quán)利要求2進(jìn)行純化，純化的滲透液根據(jù)權(quán)利要求3與此時(shí)形成的保留液合并，從而得到連續(xù)的循環(huán)，重復(fù)所述過(guò)程，直至銨金屬酸鹽溶液中的堿金屬雜質(zhì)含量降至指定值以下。
5.權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述堿金屬為鉀。
6.權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述銨金屬酸鹽為鉬酸銨、二鉬酸銨和/或多鉬酸銨。
7.權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，在膜過(guò)濾中使用基于聚合物或陶瓷的半透膜。
8.權(quán)利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，交換樹脂或液體離子交換劑或沸石用作陽(yáng)離子交換劑。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，采用LewatitMonoPlusS 100H和LewatitS 100H或AmberlitIR-120型的強(qiáng)酸性交換樹脂。
10.權(quán)利要求1-9任一所述的方法，其特征在于，基于金屬，純化的銨金屬酸鹽溶液含有少于1000ppm鉀，特別優(yōu)選少于100ppm鉀。
11.權(quán)利要求1-10任一所述的方法，其特征在于，通過(guò)高壓泵(6)將待純化的銨金屬酸鹽溶液從儲(chǔ)存容器(5)中加入至泵貯液器(3)中，所述泵貯液器為耐壓容器，通過(guò)循環(huán)泵(2)將所述溶液從泵貯液器中泵入膜過(guò)濾單元(1)，在此分離成保留液和滲透液，所述保留液流回至儲(chǔ)存容器，所述滲透液經(jīng)自由流出口(10)流入攪拌著的容器(11)中，然后經(jīng)泵(12)進(jìn)入至少一個(gè)陽(yáng)離子交換柱(13)，從陽(yáng)離子交換柱(13)中流出，返回至儲(chǔ)存容器(5)。
12.權(quán)利要求1-11任一所述的方法，其特征在于，所述膜過(guò)濾分兩個(gè)階段進(jìn)行，連接兩個(gè)膜過(guò)濾階段形成逆流級(jí)聯(lián)，將第一膜過(guò)濾的滲透液加入第二膜滲透中，由此形成的第二滲透液經(jīng)陽(yáng)離子交換劑處理，經(jīng)純化的第二滲透液與第一膜過(guò)濾的保留液合并。
全文摘要
一種減少銨金屬酸鹽溶液中堿金屬含量特別是鉀含量的方法。將所述銨金屬酸鹽溶液經(jīng)膜過(guò)濾，優(yōu)選對(duì)膜過(guò)濾形成的滲透液用陽(yáng)離子交換劑進(jìn)行處理，以去除所述滲透液中富含的堿金屬，經(jīng)過(guò)所述處理后，將所述滲透液與膜過(guò)濾的保留液合并。
文檔編號(hào)C22B34/34GK1597518SQ200410077088
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月10日
發(fā)明者V·施托勒, J·梅澤－馬克謝菲爾, A·奧爾布里希, M·埃爾布, G·吉勒 申請(qǐng)人:H.C.施塔克股份有限公司