專利名稱：羰基鎳、鎳粉的生產(chǎn)方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)羰基鎳的方法，尤其是生產(chǎn)用于通過與一氧化碳反應(yīng)來制備所述羰基鎳的鎳粉的方法，以及由所述方法制備的鎳粉。
背景技術(shù)：
在19世紀的早期，Mond通過金屬鎳與一氧化碳的反應(yīng)首先制備了羰基鎳Ni(CO)4。目前，制備金屬鎳的主要工業(yè)方法之一是以生產(chǎn)Ni(CO)4及隨后熱分解為Ni和CO的方法為基礎(chǔ)。一種已知的工業(yè)方法在大約180℃和大約70個大氣壓的CO壓力下進行。已知的是，當反應(yīng)劑鎳被催化活化時，該CO壓力可以減低。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在汞(1，2)、H2S形式的S(3，4)、氫(5，6)或碳(7)的存在下會發(fā)生金屬的活化。已經(jīng)表明，Ni(CO)4的高初始形成速率和隨后下降到穩(wěn)態(tài)值是在樣品(8，9，6)的熱處理時產(chǎn)生的活化反應(yīng)位點數(shù)目快速減少的結(jié)果。在羰基合成過程中的表面變化的研究表明最大速率與缺陷結(jié)構(gòu)的根本變化相關(guān)。所有以上方法采用鎳在CO的存在下的催化活化。
然而，不難理解的是，如果在大氣壓下能夠生產(chǎn)鎳，尤其是生產(chǎn)用于在大氣壓下與CO后續(xù)反應(yīng)的活性鎳的方法將會提供顯著的基建費用和生產(chǎn)費用優(yōu)點。
此外，還能夠理解的是，能使Ni(CO)4以充分的速率生產(chǎn)，從而不需要儲存，能夠建立用于后續(xù)鎳沉積方法的實際有效應(yīng)用的充足供應(yīng)的方法也提供了顯著的基建和生產(chǎn)費用節(jié)約。迄今為止，在工業(yè)生產(chǎn)中，由于Ni(CO)4的生產(chǎn)速率的局限性需要這種儲存設(shè)施和操作。
因此，需要開發(fā)一種對于可在大氣壓下運行并且具有充分的速率以便在用于后續(xù)分解和/或沉積方法之前不需要儲存Ni(CO)4的Ni(CO)4改進生產(chǎn)方法。
上文中所引用的出版物如下1、Morton J.R.，Preston K.F.J.Chem.Phys.，81，56(1984)。
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供以有效方式在大氣壓下由鎳源工業(yè)生產(chǎn)Ni(CO)4的方法，該方法可節(jié)約基建和生產(chǎn)費用。
本發(fā)明的另一個目的是提供以在后續(xù)分解步驟之前不需要儲存Ni(CO)4的充分高的速率由鎳源生產(chǎn)Ni(CO)4的工業(yè)連續(xù)方法和裝置，該方法和裝置實現(xiàn)了基建和生產(chǎn)費用的節(jié)約。
因而，在一個方面，本發(fā)明提供了由一氧化碳和選自單質(zhì)鎳、鎳化合物或它們的混合物的鎳源生產(chǎn)Ni(CO)4的方法，當所述鎳化合物不是單獨的氯化鎳或其中氯化鎳的量超過50％w/w的氯化鎳與碳酸鎳礦石的混合物時，該方法包括(a)在至少大氣壓的壓力和有效溫度下在氯陰離子或就地產(chǎn)生氯陰離子的前體的存在下用氫處理所述鎳源，從而形成生成物活性鎳；和(b)讓所述一氧化碳與所述生成物活性鎳反應(yīng)，得到所述Ni(CO)4。
在本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“生成物活性鎳”是指能與CO在基本大氣壓和環(huán)境溫度(20℃)到80℃的溫度下反應(yīng)，從而以可接受的轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化為Ni(CO)4的生成物顆粒鎳。
術(shù)語“可接受的轉(zhuǎn)化速率”這里是指大約至少每克Ni生成0.1g/hr的Ni(CO)4的Ni(CO)4的生產(chǎn)速率，該生產(chǎn)速率提供了直接利用、不需要儲存積累，優(yōu)選直接用于工業(yè)后續(xù)沉積方法的有效速率。更能令人滿意的速率是每克Ni生成1g/hr的Ni(CO)4，還更有利的速率是每克Ni生成3.0g/hr的Ni(CO)4的最大速率。
有效溫度是在至少大氣壓下以可接受的速率生產(chǎn)生成物活性鎳的溫度。優(yōu)選地，該有效溫度是300-650℃，更優(yōu)選350-550℃。
在步驟(b)中生產(chǎn)的Ni(CO)4可以進行收集，或當以如本文所定義的可接受的轉(zhuǎn)化速率，優(yōu)選至少每克Ni生成0.25g/hr的Ni(CO)4，更優(yōu)選至少每克Ni生成3.0g/hr的Ni(CO)4制備時，直接進入沉積室，用于立即分解為Ni和CO。這能使CO以閉路方式立即再循環(huán)，以便提供連續(xù)CO封閉循環(huán)的方法。
因此，在另一個方面，本發(fā)明提供了用于由Ni(CO)4的分解來生產(chǎn)鎳粉、涂層、制品或化合物的改進裝置，所述裝置包括(a)具有Ni(CO)4進料口、廢CO出口并適于接收底材的分解室；(b)具有CO進料口、氣體Ni(CO)4產(chǎn)物出口并適于接收與CO反應(yīng)的鎳源的Ni(CO)4生產(chǎn)室，其中該改進裝置包括(i)在所述分解室的Ni(CO)4進料口與所述生產(chǎn)室之間的Ni(CO)4直接進料器具，用于以可接受的進料速率將Ni(CO)4直接由所述生產(chǎn)室進給所述分解室；(ii)在所述廢CO出口和所述CO進料口之間的CO再循環(huán)導管器具；和(iii)其中所述鎳源包括按照以上規(guī)定所生產(chǎn)的活性鎳。
現(xiàn)有技術(shù)方法具有非常低的轉(zhuǎn)化速率，一般低于每克Ni生成0.03g/hr的Ni(CO)4，這需要在用于后續(xù)分解或沉積步驟之前要將Ni(CO)4儲存到所需體積。
用于實施如以上定義的本發(fā)明的鎳化合物可以容易地從例如鎳鹽，最優(yōu)選氯化鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳和金屬單質(zhì)鎳中選擇，但不限于這些。金屬單質(zhì)鎳最優(yōu)選以顆粒形式，例如非常細的粉末存在。
優(yōu)選的鎳鹽是氯化鎳，優(yōu)選氯化鎳的水合物，或氯化鎳與以翠鎳礦(2Ni(OH)2-NiCO3.4H2O)的形式存在的碳酸鎳的混合物，優(yōu)選其中氯化鎳的量應(yīng)達到可以產(chǎn)生20-25％w/w氯化物，按混合物中的鎳計。
氯陰離子可以選自例如，但不限于氯化氫和金屬氯化物鹽，例如堿金屬、堿土金屬或過渡金屬的簡單鹽或絡(luò)合鹽，例如FeCl3。本發(fā)明還包括了涉及在規(guī)定的反應(yīng)條件下使用氯離子的前體，例如使用就地產(chǎn)生形成氯陰離子的Cl2、氯的氧化物和-OCl3鹽的方法。
氯陰離子優(yōu)選以至少1∶10w/w％的Cl-/Ni，更優(yōu)選1∶5w/w％的Cl-/Ni比率存在。
優(yōu)選的方法是其中氯陰離子作為氣體氫氯酸與氫存在于氣體混合物中的方法，更優(yōu)選其中鎳化合物首先用氫在有效溫度下處理達第一段時間并隨后在有效溫度下用所述氣體混合物處理達第二段時間的方法。
根據(jù)如以上定義的本發(fā)明，在可供選擇的實施方案中的氯陰離子可以所需有效量在上述工藝條件下由產(chǎn)生氯陰離子的前體，例如氯酸鹽化合物和氯氣就地生成。
在另一個方面，本發(fā)明提供了生成物活性鎳，該生成物活性鎳是在其與CO進行后續(xù)反應(yīng)以形成Ni(CO)4之前通過上述方法制備的。
在又一個方面，本發(fā)明提供了由通過上述方法生產(chǎn)的羰基鎳的分解生產(chǎn)生成物鎳的方法。
此外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在非氯化物的鎳化合物的存在下，相對少量的金屬氯化物，例如氯化鐵，能使活性鎳根據(jù)如以上定義的本發(fā)明的方法形成。
氣體產(chǎn)物流包括H2和HCl，任選含有H2O，CO2和CO。


為了可以更好地理解本發(fā)明，現(xiàn)在僅參照附圖來舉例說明優(yōu)選實施方案，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的各種方法的總轉(zhuǎn)化率(％)與反應(yīng)時間(hr.)的關(guān)系的圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)自給方法的示意流程圖；和圖3是根據(jù)本發(fā)明的與Ni沉積室直接連通的Ni(CO)4生產(chǎn)反應(yīng)室的示意圖。
具體實施例方式
為了可以更好地理解本發(fā)明，現(xiàn)在僅舉例描述優(yōu)選實施方案，其中實施例1和2不構(gòu)成如權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的一部分，而是僅提供用于對比的目的。
實施例1(現(xiàn)有技術(shù))將NiCO3粉(200g)投入到萃取反應(yīng)器中，再用H2氣流在300mL/min流速下在500℃下處理7小時，以便基本完全還原。將所生產(chǎn)的鎳粉冷卻到100℃，隨后用一氧化碳置換H2氣氛。將反應(yīng)器進一步冷卻到50℃并在300mL/min流速下通入CO氣體。將所得Ni(CO)4通入根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的一對羰基分解器，在12小時之后回收作為鎳粉的鎳(10g，10％收率)。
實施例2(現(xiàn)有技術(shù))將Ni(OH)2粉(100g)投入到萃取反應(yīng)器中，再用H2氣流在300mL/min流速下在500℃下處理7小時，以便基本完全還原。將所得鎳粉在H2氣氛中冷卻到100℃，隨后用一氧化碳置換H2氣氛。將反應(yīng)器進一步冷卻到50℃并在300mL/min流速下通入CO氣體。將所得Ni(CO)4氣體通入羰基分解器，在12小時之后回收作為鎳粉的鎳(6g，9.5％收率)。
實施例3將300.1g的碳酸鎳/氯化鎳混合物(10∶1w/w)投入到萃取反應(yīng)器中，再用氫(2L/min)在450℃下處理6小時。隨后，用氬氣置換氫，將反應(yīng)器冷卻到40℃并用80℃的氣體溫度和4L/min的流速的一氧化碳置換氬氣，從而形成了羰基鎳，收集，隨后分解為Ni和CO，在6小時內(nèi)提供了103g的鎳粉，相當于70％的鎳萃取產(chǎn)量的收率。
實施例4將302.3g的與實施例3相同的混合物在類似條件下處理，但其中在0.5小時之后，將氫氣摻雜1％HCl進行另外4小時的反應(yīng)。后續(xù)鎳萃取工序與實施例3相似，在6小時內(nèi)獲得了134g鎳粉，相當于90％的鎳收率。
實施例5將300.1g的碳酸鎳在與實施例4類似的條件下處理，其中在0.5小時之后，將900cc/min流速的HCl氣體引入到2L/min的氫氣流中達4小時。后續(xù)鎳萃取工序與實施例3相似，在13小時內(nèi)獲得了96.48％的鎳收率。
上述實施例3-5參照圖1可以更好地說明，其中線條1表示根據(jù)實施例3的通過碳酸鎳/氯化鎳10∶1的混合物的反應(yīng)生產(chǎn)的鎳的羰基化反應(yīng)(6h，70.4％收率)；線條2表示根據(jù)實施例4的在氣流中附加1％HCl的與線條1的相同組成的羰基化反應(yīng)(6小時，90.45％收率)；和線條3表示根據(jù)實施例5的100％碳酸鎳+HCl的羰基化反應(yīng)(13h，96.48％)。
上述實施例明顯例證了在氫反應(yīng)器中具有與鎳化合物一起存在于混合物中的氯陰離子的有利效果，生成的顆粒鎳更有效地與CO反應(yīng)生成Ni(CO)4。
表1

*從Ni處理(還原)開始計的羰基化和后續(xù)分解時間。
**每1g當量Ni每小時的Ni金屬的沉積速率，由Ni化合物起始原料計。
***每克Ni每小時的Ni(CO)4的生產(chǎn)速率。
表1顯示了通過根據(jù)本發(fā)明的方法由不同鎳源生產(chǎn)Ni的速率的有利提高，其中在實施例3、4和5中的氯陰離子的存在顯示了與在實施例1和2中不存在氯陰離子的情況相比的非常顯著的有利效果。
這種Ni(CO)4的生產(chǎn)速率的提高能使其直接用于任何后續(xù)需要的分解步驟。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的CO自給的連續(xù)鎳沉積方法的示意流程圖。它在總體上作為10示出，反應(yīng)室12分別通過Ni(CO)4和CO導管16和18連接于分解室14。
室12含有鎳源20或生成物鎳22；并且分別具有氫進給導管24和氫引出/再循環(huán)導管26；HCl進給導管28和HCl引出/再循環(huán)導管30；和Ni(CO)4/CO排出導管16。分解室14中具有需要利用來自管道16的鎳涂層的底材32。
在操作中，鎳源20用2L/min的氫在大氣壓下處理，通常在400-500℃下進行5-15小時，從而生產(chǎn)出還原鎳粉21。
50-80℃的1L/min的HCl氣體然后通過室12再循環(huán)，任選與氫一起，生產(chǎn)出處理的鎳粉22。室12然后用例如來自導管23的氬氣吹掃，此后，將來自導管18的CO進給室12，在那里，生產(chǎn)出Ni(CO)4，并通過導管16通入分解室14。根據(jù)需要使用如圖2所示的再循環(huán)導管。
能夠看出，一旦該方法用交替的兩段操作循環(huán)在“穩(wěn)態(tài)”下操作時，在Ni(CO)4的生產(chǎn)中使用的CO的量能夠由其在室14中的分解來滿足。該方法因此能夠被認為就CO而言是基本自給的。
重要的是，因為在室12中的Ni(CO)4的生產(chǎn)速率充分高，足以保證以有效方式直接進料給室14，用于將Ni分解到底材32上，不需要中間儲存設(shè)施。這在工業(yè)生產(chǎn)中很有價值。
圖3示出了總體上作為100的用于連續(xù)生產(chǎn)和分解Ni(CO)4的雙室裝置。
Ni(CO)4生產(chǎn)室120含有根據(jù)本發(fā)明制備的活性鎳140，要么如該實施方案所示以初始量存在，要么作為可供選擇的實施方案以連續(xù)進料方式存在(未示出)。室120具有CO進料口160，其中在操作中CO氣體與鎳140反應(yīng)，以選自每克活性Ni每小時生成0.1-3.0g的Ni(CO)4的可接受的生產(chǎn)速率獲得Ni(CO)4。
分解室180具有帶基底面220的心軸、模具或類似底材200，在基底面上沉積作為涂層240的Ni，該涂層由通過用導管260從室120進給的氣體Ni(CO)4的分解所形成的Ni產(chǎn)物構(gòu)成。副產(chǎn)物CO通過出口280從室180排出，并經(jīng)導管300再循環(huán)到進料口160。以上方法構(gòu)成了連續(xù)的CO自給系統(tǒng)，其中Ni(CO)4基本上以足夠供室180的實際沉積操作使用的速率在室120中生產(chǎn)，從而不需要附帶基建和生產(chǎn)費用的Ni(CO)4儲存器。
雖然本公開物已經(jīng)描述和舉例說明了本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案，但應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于這些特定實施方案。相反，本發(fā)明包括了屬于已經(jīng)描述和舉例說明的特定實施方案和特征的功能或機理等同物的所有實施方案。
權(quán)利要求
1.由一氧化碳和選自單質(zhì)鎳、鎳化合物以及它們的混合物的鎳源生產(chǎn)Ni(CO)4的方法，當所述鎳化合物不是單獨的氯化鎳或其中氯化鎳的量超過50％w/w的氯化鎳與碳酸鎳礦石的混合物時，該方法包括(a)在至少大氣壓的壓力和有效溫度下在氯陰離子或就地產(chǎn)生氯陰離子的前體的存在下用氫處理所述鎳源，從而形成生成物活性鎳；和(b)讓所述一氧化碳與所述生成物活性鎳反應(yīng)，得到所述的Ni(CO)4。
2.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中所述鎳化合物選自鎳鹽、氫氧化鎳、碳酸鎳和氧化鎳。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所定義的方法，其中所述氯陰離子由選自氯化氫和金屬氯化物的化合物提供。
4.如權(quán)利要求1-3的任一項所定義的方法，其中所述金屬氯化物選自堿金屬氯化物，堿土金屬氯化物和過渡金屬氯化物。
5.如權(quán)利要求1-4的任一項所定義的方法，其中所述氯陰離子作為氣體氫氯酸與所述氫存在于氣體混合物中。
6.如權(quán)利要求1-5的任一項所定義的方法，其中所述鎳化合物首先用氫在所述有效溫度下處理達第一段時間和隨后用所述氣體混合物在所述有效溫度下處理達第二段時間。
7.如權(quán)利要求5或權(quán)利要求6定義的方法，其中所述鎳化合物包括碳酸鎳，所述氣體混合物包括摩爾比為大約1∶2的HCl和H2。
8.如權(quán)利要求1-7的任一項所定義的方法，其中所述鎳化合物是碳酸鎳。
9.如權(quán)利要求1-8的任一項所定義的方法，其中所述鎳化合物是氯化鎳。
10.如權(quán)利要求1-9的任一項所定義的方法，其中所述有效溫度選自300-650℃。
11.如權(quán)利要求10所定義的方法，其中所述有效溫度選自350-550℃。
12.如權(quán)利要求1-11的任一項所定義的方法，其中所述生成物活性鎳與一氧化碳在大約50℃的溫度下反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求1-12的任一項所定義的方法，其中所述Ni(CO)4在步驟(b)中以可接受的轉(zhuǎn)化速率生產(chǎn)，以及進一步包括將所述Ni(CO)4直接進料給分解室并將所述Ni(CO)4分解為沉積鎳和CO。
14.如權(quán)利要求13所定義的方法，其中所述分解完成了Ni的沉積。
15.如權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所定義的方法，其中所述可接受的轉(zhuǎn)化速率以至少每克Ni生成0.1g/hr的Ni(CO)4的速率生產(chǎn)Ni(CO)4。
16.如權(quán)利要求15所定義的方法，其中所述可接受的轉(zhuǎn)化速率為至少每克Ni生成0.25g/hr的Ni(CO)4。
17.如權(quán)利要求16所定義的方法，其中所述可接受的轉(zhuǎn)化速率以至少每克Ni生成3.0g/hr的Ni(CO)4的速率生產(chǎn)Ni(CO)4。
18.如權(quán)利要求1-17的任一項所定義的方法，其中所述前體選自Cl2，氯的氧化物和NaOCl。
19.由選自單質(zhì)鎳、鎳化合物或它們的混合物的鎳源生產(chǎn)的、隨后用于與一氧化碳反應(yīng)制備Ni(CO)4的生成物活性鎳化合物的生產(chǎn)方法，該方法包括如權(quán)利要求1-18的任一項所定義，在至少大氣壓的壓力和有效溫度下在氯陰離子或就地產(chǎn)生氯陰離子的前體的存在下用氫處理所述鎳源；再收集所述生成物活性鎳。
20.通過權(quán)利要求13-17的任一項所定義的方法生產(chǎn)的生成物鎳。
21.用于由Ni(CO)4的分解來生產(chǎn)鎳粉、涂層、制品或化合物的改進裝置，所述裝置包括(a)具有Ni(CO)4進料口、廢CO出口并適于接收底材的分解室；(b)具有CO進料口、氣體Ni(CO)4產(chǎn)物出口并適于接收與CO反應(yīng)的鎳源的Ni(CO)4生產(chǎn)室，其中該改進裝置包括(i)在所述分解室的Ni(CO)4進料口與所述生產(chǎn)室之間的Ni(CO)4直接進料器具，用于以可接受的進料速率將Ni(CO)4直接由所述生產(chǎn)室進給所述分解室；(ii)在所述廢CO出口和所述CO進料口之間的CO再循環(huán)導管器具；和(iii)其中所述鎳源包括按照權(quán)利要求1-20的任一項所生產(chǎn)的活性鎳。
22.如權(quán)利要求21所定義的裝置，其中所述直接進料器具包括用于以至少每克所述鎳源生成0.1g/hr的Ni(CO)4的速率將所述Ni(CO)4進料給所述分解室的器具。
全文摘要
由一氧化碳和選自單質(zhì)鎳、鎳化合物或它們的混合物的鎳源生產(chǎn)Ni(CO)
文檔編號B22F9/30GK1724388SQ20041006968
公開日2006年1月25日 申請日期2004年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者卡姆蘭·M.·霍贊, 德米特里·S.·捷列霍夫, 維克托·伊曼紐爾·南塔庫瑪, 謝爾吉·科夫通 申請人:化學蒸汽金屬精制公司