專利名稱：疲勞特性優(yōu)異的Cu－Ni－Si類合金的制作方法
專利說明疲勞特性優(yōu)異的Cu-Ni-Si類合金 本發(fā)明涉及用于連接器等電子材料的高強度銅合金。近年，隨著手提電話、數(shù)碼相機(jī)、攝影機(jī)等電子器械的高密度安裝化的發(fā)展，電子元件明顯地趨向輕薄·短小化。相應(yīng)地，在元件的使用環(huán)境中，重復(fù)施加于金屬部件的應(yīng)力有增加的趨勢。另外，隨著對元件的耐久性的要求變高，對金屬部件的疲勞特性有了更進(jìn)一步的要求。歷來，在特別需要可靠性的元件中，使用的是疲勞強度高的鈹銅、鈦銅等高強度型銅合金。
但是，這些高強度型銅合金的價格與歷來銅合金相比，由于具有極高的價格極高，因此，一直以來盡量較多地使用便宜的Cu-Ni-Si類合金(例如，參考專利文獻(xiàn)1。)。特開2001-49369號公報[發(fā)明內(nèi)容]因此，一直以來，需要進(jìn)一步改善Cu-Ni-Si類合金的疲勞特性。
通常，如果提高合金的強度，疲勞強度就會提高。Cu-Ni-Si類合金是析出強化型銅合金，不管是提高軋制加工率，還是增加有助于強度增加的析出物的量，都可以使強度增加，但對于這種高強度化引起的疲勞特性的改善是有限的。
本發(fā)明的目的是對作為用于連接器等電子材料的高強度銅合金的Cu-Ni-Si類合金進(jìn)行改良。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)對于疲勞特性的改善，如下對策有效的。
(1)Cu-Ni-Si類合金，其特征在于基于質(zhì)量百分率(％)(以下用％表示)，含有Ni1.0～4.5％、Si0.2～1.2％，殘余部分為由Cu和不能避免的雜質(zhì)構(gòu)成，表面存在20～200Mpa的壓縮殘余應(yīng)力。
(2)如權(quán)利要求1所述的Cu-Ni-Si類合金，其特征在于表面的最大凹面深度(以下用Rv表示)為1μm以下。
(3)如上述(1)-(2)所述的Cu-Ni-Si類合金，其特征在于直徑為4μm以上的摻雜物的數(shù)量是100個/mm2以下。
(4)如上述(1)～(3)所述的Cu-Ni-Si類合金，含有0.05～0.3％的Mg。
(5)如上述(1)～(4)所述的Cu-Ni-Si類合金，含有0.01～0.5％的P。
(6)如上述(1)～(5)任一項所述的Cu-Ni-Si類合金，含有0.01～1.5％的Sn。
(7)如上述(1)～(6)任一項所述的Cu-Ni-Si類合金，含有0.01～1.5％的Zn。
(8)如上述(1)～(7)任一項所述的Cu-Ni-Si類合金，向其添加總量為1％以下的一種以上的Fe、Co、Cr、Zr、Ti、Ag、Mn、Al。
本發(fā)明具有優(yōu)異的疲勞特性，適用于終端、連接器等電子材料的銅合金。以下，說明本發(fā)明的限制根據(jù)。
(1)表面的殘余應(yīng)力在元件運轉(zhuǎn)或裝卸時，對終端、連接器、繼電器等電子元件的金屬部件，反復(fù)施加彈性極限內(nèi)的彎曲應(yīng)力。這種情況下的疲勞裂紋自彎曲部的外周表面而產(chǎn)生，這種裂紋逐漸變大，直到破環(huán)元件。如果在金屬材料的表面施加壓縮殘余應(yīng)力，那么可以抑制裂紋的發(fā)生，從而使疲勞壽命增加。
如果在表面施加20MPa以上的壓縮殘留余力，可以提高疲勞特性。另一方面，如果壓縮殘余應(yīng)力超過200MPa，疲勞特性反而降低。所以，把壓縮殘余應(yīng)力值規(guī)定為20MPa以上、200MPa以下。
(2)表面粗糙度表面的凹面起到凹口的作用，在該凹面處首先產(chǎn)生疲勞裂紋。因而，如果減少表面的粗糙度就可以延長疲勞壽命。
如果表面的最大凹面深度Rv超過1μm時，疲勞壽命會顯著地降低。因而，規(guī)定Rv在1μm以下。更優(yōu)選在0.5μm以下。
(3)摻雜物由于該合金類是析出硬化型的，在基質(zhì)中存在析出物。為了獲得必要的強度，該合金中的析出物是細(xì)微的，但超過4μm的粗大的析出物、結(jié)晶物等摻雜物對強度不利，特別大的超過10μm的粗大摻雜物會顯著地降低彎曲加工性能、浸蝕性、電鍍性，這被認(rèn)為是促進(jìn)裂紋擴(kuò)大的原因，導(dǎo)致疲勞壽命降低。
在本發(fā)明中，“摻雜物”是指在澆鑄的凝固過程中生成的一般比較粗大的結(jié)晶物和通過在溶解時的熔液中的反應(yīng)而生成的氧化物、硫化物等，進(jìn)一步講，“摻雜物”是指在澆鑄的凝固過程以后，即凝固后的冷卻過程、熱軋后、固溶處理后的冷卻過程和時效處理時，在固相基質(zhì)中通過析出反應(yīng)產(chǎn)生的析出物，還包括通過本銅合金的SEM觀察到的基質(zhì)中的粒子。
“摻雜物的大小”與“摻雜物的數(shù)目”通過例如以下的步驟測定。對與原料的軋制方向平行的截面進(jìn)行拋光后，在47°波美度的氯化鐵溶液中浸蝕2分鐘。然后，為了防止充電而在觀察面上蒸鍍炭，并把這樣的材料作為觀察試樣。對于該試樣，使用掃描型電子顯微鏡在試樣的多處拍攝放大率為700倍的二次電子像?！皳诫s物的尺寸”是指包住二次電子像中觀察到的摻雜物的最小圓直徑?！皳诫s物的數(shù)目”是指實際數(shù)得的這些二次電子像中觀察到的每平方毫米的摻雜物個數(shù)。另外，通過分類計算每種“摻雜物的尺寸”的“摻雜物的數(shù)目”，就可以分別知道每種“摻雜物的尺寸”的“摻雜物的數(shù)目”。
如果尺寸超過4μm的摻雜物的數(shù)目超過100個/mm2，疲勞強度顯著降低。所以，把超過4μm的摻雜物的數(shù)目規(guī)定為100個/mm2以下。
(4)銅合金的組成1)Ni濃度在Cu基質(zhì)中，Ni與Si形成金屬互化物并析出，從而抑制導(dǎo)電率降低并大幅度地提高強度。規(guī)定該添加量為1.0～4.5％的理由是低于1.0％時，析出量少并且得不到足夠的強度；如果超過4.5％，在澆鑄或熱加工時會生成不利于強度提高的析出物，不僅得不到與添加量相稱的強度，而且給熱加工性能和彎曲加工性能帶來惡劣的影響，并且結(jié)晶物和析出物變得粗大，并從螺紋結(jié)構(gòu)端面突出，從而使貴金屬鍍層的密合性惡化。
2)Si濃度Si不會給導(dǎo)電性帶來惡劣影響，與Ni反應(yīng)生成Ni2Si組成的化合物。因此，最合適的Si的添加量取決于Ni的添加量。Si的添加量規(guī)定在0.2～1.2％的理由是低于0.2％時，與Ni的情況相同，得不到足夠的強度，如果超過1.2％，產(chǎn)生與Ni的情況相同的各種問題。
3)Mg濃度Mg是能夠提高應(yīng)力松弛特性，但是會使鍍層的耐熱剝離性惡化的成分。Mg的添加量規(guī)定在0.05～0.3％的理由是低于0.05％時，應(yīng)力松弛特性得不到改善，如果超過0.3％，鍍層的耐熱剝離性降低。
4)P濃度P通過Mg-P類、Ni-P類或Ni-Mg-P類的P化合物產(chǎn)生的束縛效應(yīng)(ピン留め效果)來抑制晶粒的生長，進(jìn)而使晶粒微小化。該添加量在低于0.01％時沒有效果，如果超過0.5％，熱加工性能降低并且導(dǎo)電性能顯著地降低。
5)Sn濃度在連接器等電子材料中使用銅合金時，有時在材料表面實施鍍層。該鍍層較多為Sn鍍層，在作為廢品回收并循環(huán)使用該材料時，在不使材料含有Sn的情況下，為了除去Sn，需要提煉工序，但由于生產(chǎn)成本提高，所以并不優(yōu)選。另外，期待著通過含有Sn來提高強度，其添加量低于0.01％時，沒有效果，如果超過1.5％，那么導(dǎo)電率降低。
6)Zn濃度在銅合金上進(jìn)行鍍錫時，Zn使得錫鍍層的耐熱剝離性等耐熱性提高，其添加量低于0.01％時，沒有效果，如果超過1.5％，導(dǎo)電率降低。
7)Fe、Co、Cr、Zr、Ti、Ag、Mn或AlFe、Co、Cr、Zr、Ti、Ag、Mn或Al具有改善Cu-Ni-Si類合金的強度和耐熱性的作用。另外，在這些金屬中，Al和Mn還具有改善熱軋制性能的效果。理由是由于這些元素與硫的親合力較強，因此與硫形成化合物，減少了錠顆粒表面的硫的偏析，硫的偏析正是熱軋制破裂的原因。Fe、Co、Cr、Zr、Ti、Ag、Mn或Al的總含量如果超過1.0％，導(dǎo)電率顯著降低。因而，把這些金屬的總含量設(shè)定在1.0％以下。
接著，對獲得該合金的制備方法進(jìn)行說明。
通常，錠的制備是通過半連續(xù)澆鑄法進(jìn)行的。對于半連續(xù)澆鑄法，在澆鑄時的凝固過程，會生成Ni-Si類的粗大的結(jié)晶物和析出物。在800℃以上的溫度下加熱1個多小時后，不進(jìn)行熱軋制，把結(jié)束溫度定為650℃以上，通過這樣把這些粗大的摻雜物固溶在基質(zhì)中。但是，如果加熱溫度在900℃以上，就會存在產(chǎn)生大量的鐵鱗、熱軋制時產(chǎn)生破裂的問題，因此，加熱溫度優(yōu)選在800℃～900℃。
為了利用時效處理得到高強度的材料，時效處理前還可以進(jìn)行固溶熱處理，固溶熱處理溫度高，Ni、Si在基質(zhì)中的固溶量增加，時效處理時從基質(zhì)中微小地析出Ni-Si類的金屬互化物，進(jìn)一步提高了強度。為了獲得這種效果，希望固溶熱處理的溫度在750℃以上，優(yōu)選800℃～950℃。而且，對于本發(fā)明的銅合金，如果溫度為950℃，Ni、Si充分固溶在基質(zhì)中，超過950℃溫度時，固溶熱處理時，材料表面的氧化很劇烈，為了除去氧化層，酸洗工序的負(fù)擔(dān)很大，因此，推薦使用950℃以下的處理溫度。
另外，為了進(jìn)一步地提高時效處理后的強度，可在時效處理前進(jìn)行冷軋制，該加工率越高獲得的強度就越大。該加工率是本發(fā)明銅合金所需的強度，可以根據(jù)加工性能而進(jìn)行合適地選擇。
為了得到期望的強度和導(dǎo)電性而進(jìn)行時效處理，需要使時效處理溫度為300～650℃。低于300℃時，時效處理很費時間而不夠經(jīng)濟(jì)，如果高于650℃，Ni-Si粒子變得粗大，如果再超過700℃，Ni和Si完全固溶，強度和導(dǎo)電性并沒有提高。在300～650℃范圍下進(jìn)行時效處理時，如果時效處理的時間為1～10小時，就可以獲得足夠的強度和導(dǎo)電性。
而且，對于本發(fā)明的銅合金，為了進(jìn)一步提高其強度，可以在時效處理后進(jìn)行冷軋制，然后進(jìn)行熱處理(消除應(yīng)力退火)。
例如，可以通過軋制、研磨等進(jìn)行表面粗糙度的調(diào)整。在實際操作中，使用調(diào)整表面粗糙度的軋制輥筒等進(jìn)行軋制，從而可以調(diào)整本銅合金的表面粗糙度。另外，在軋制后的工序中，對于材料表面，例如，可以通過實施孔粗細(xì)(めの粗さ)不同的拋光研磨，從而調(diào)整材料的表面粗糙度。
可以通過調(diào)整最后冷軋制的軋制輥筒的直徑和一次穿引的加工率而達(dá)到對材料表面的殘余應(yīng)力的調(diào)整。即是，如果減小輥筒的直徑，表面的殘余應(yīng)力由拉伸應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴嚎s應(yīng)力。如果減小一次穿引的加工率，表面的殘余應(yīng)力由拉伸應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴嚎s應(yīng)力。(1)實施例1在高頻熔爐中，熔煉各種成分組成的銅合金，澆鑄成厚度為20mm的錠。接著，為了使Ni和Si充分固溶在基質(zhì)中，在加熱溫度為800℃以上且不足900℃的溫度下，加熱該錠2小時以上，然后進(jìn)行熱軋制，并使結(jié)束溫度為650℃以上、厚度達(dá)到8mm。接著，為了除去表面的鐵鱗而進(jìn)行平面切削后，通過冷軋制制成厚度為3mm的基板。然后，在400℃～600℃的溫度下，退火5小時。在這里，為了再次除去表面的鐵鱗而進(jìn)行平面切削后，通過冷軋制形成厚度為0.5mm的基板。接著，在850℃～950℃的溫度下，進(jìn)行10分鐘的固溶熱處理后，冷軋制至0.2mm。同時，在400℃～600℃的各組分中獲得最高溫度的溫度下，分另進(jìn)行5小時的時效處理。
另外，為了調(diào)整材料表面的殘余應(yīng)力，對最終冷軋制的軋制輥筒的直徑和一次穿引的加工率進(jìn)行調(diào)整。
即是，1)軋制輥筒準(zhǔn)備直徑為50mm、100mm、200mm的軋制輥筒。如果減少輥筒的直徑，表面的殘余應(yīng)力由拉伸應(yīng)力變?yōu)閴嚎s應(yīng)力。
2)加工率如果減小一次穿引的加工率，即是，在0.5mm～0.2mm的軋制過程中，如果增加向軋制機(jī)的穿引的次數(shù)，那么表面的殘余應(yīng)力由拉伸應(yīng)力變?yōu)閴嚎s應(yīng)力。
對于加工后的試樣，進(jìn)行拉伸試驗、導(dǎo)電率、應(yīng)力松弛、表面最大凹面深度和殘余應(yīng)力的測定和疲勞試驗。
(a)拉伸試驗和導(dǎo)電率的測定根據(jù)JISZ 2241，使用JIS13B號拉伸試驗片，沿平行于軋制方向而進(jìn)行拉伸試驗，得到0.2％的屈服應(yīng)力。根據(jù)JISH0505的四端子法測定導(dǎo)電率(％IACS)，由此評價導(dǎo)電性。
(b)應(yīng)力松弛率測定在150℃的大氣中，使試樣負(fù)載0.2％耐應(yīng)力的80％的彎曲應(yīng)力(σ)，并只按照通過式(1)求得的位移偏差而使試樣彎曲，保持這樣的狀態(tài)1000小時，以％評價1000小時后應(yīng)力松弛率，該松弛率即為應(yīng)力松弛特性。
y＝(2×σ×L2)(3×E×t)...式(1)(E楊氏模量＝120GPa)、t板厚、L彈簧長度、y位移偏差)(c)表面最大的凹面深度Rv把根據(jù)JISB0601所測定的粗糙度曲線的凹面底線作為最大凹面深度。
(d)殘余應(yīng)力收集寬為20mm、長為200mm的長方形試樣，使試樣的長度方向與軋制方向一致。用氯化鐵水溶液從旁側(cè)進(jìn)行浸蝕，求得試樣曲面的曲率半徑，并算出殘余應(yīng)力。通過改變正反兩面的浸蝕量來進(jìn)行測定。得到如

圖1所示的厚度方向的殘涂應(yīng)力分布曲線(須藤一殘涂應(yīng)力和彎曲、內(nèi)田老鶴圃社、(1988)、p.46)。從該曲線求出正面和反面的殘余應(yīng)力值，把兩值的平均值定義為表面的殘余應(yīng)力值。
(e)疲勞試驗根據(jù)JISZ 2273，進(jìn)行平面反向彎曲(兩振リ平面曲げ)的疲勞試驗。收集寬為10mm的長方形試樣，并使試樣的長度方向與軋制方向一致。根據(jù)試樣表面的附加的最大應(yīng)力(σ)、振幅(f)和支點與應(yīng)力作用點的距離(L)之間的關(guān)系，設(shè)定試驗條件。
L＝√(3t Ef/(2σ))(t試樣厚度、E楊氏模量(＝120GPa))測定試樣斷裂時的次數(shù)(Nf)。測定4次，求得4次測定的Nf平均植。
在表1中，表示改變了表面殘余應(yīng)力的各種Cu-Ni-Si類合金的疲勞壽命。對于表1的各種試樣，把Rv＝0.3～0.4μm、尺寸超過4μm的摻雜物個數(shù)調(diào)整至100個/mm2以下。
如果在表面施加壓縮(負(fù))的殘余應(yīng)力，那么疲勞壽命會延長。但是，壓縮殘余應(yīng)力如果超過200MPa，那么疲勞壽命降低(No.9)。
而且，輥筒的表面粗糙度、潤滑油的種類、軋制時的張力、軋制材料的機(jī)械特性等多種因素會給殘余應(yīng)力值帶來影響。因而，雖然這次不能只通過改變作為參數(shù)的軋制輥筒直徑和穿引次數(shù)，而單純地決定殘余應(yīng)力，下面列出No.2和No.6所示的條件，僅作參考。
No.2輥筒直徑50mm、穿引次數(shù)12次No.6輥筒直徑200mm、穿引次數(shù)6次(2)實施例2在實施例1同樣的制備條件下，制備銅合金，其中對示于表2的組成中的各種成分進(jìn)行了調(diào)整。另外，對各試樣表面給予壓縮(負(fù))殘余應(yīng)力(-100～-150MPa)，把Rv＝0.3～0.4μm、尺寸超過4μm的摻雜物個數(shù)調(diào)整為100個/mm2以下。
發(fā)現(xiàn)本發(fā)明例16-20具有優(yōu)異的導(dǎo)電率和疲勞特性。由于本發(fā)明例20不含有Mg，因此與本發(fā)明例16-19相比，應(yīng)力松弛特性差。
相對于這些，由于比較例21的P濃度較高，另外，由于比較例25Ni較多，因此在熱軋制時產(chǎn)生破裂，從而放棄了后續(xù)的加工。比較例22和23各自的Sn或Zn濃度高，導(dǎo)電率降低。比較例24與給予表面壓縮(負(fù))殘余應(yīng)力值無關(guān)，Ni和Si的含量少，強度低，因而疲勞壽命短。
(3)實施例3對于把組分調(diào)整為Cu-2.53％Ni-0.48％Si-0.16％Mg的Cu-Ni-Si合金，改變最終軋制時輥筒的粗糙度，制備表面最大凹面深度Rv不同、厚度為0.15mm的試樣。粗糙度以外的制備條件與實施例1相同。而且，把各試樣的殘余應(yīng)力調(diào)整至-100～-150MPa(壓縮殘余應(yīng)力)的范圍。把尺寸超過4μm的摻雜物個數(shù)調(diào)整至100個/mm2以下。
通過調(diào)整最終軋制輥筒的表面粗糙度來調(diào)整試樣的表面結(jié)構(gòu)。即是，準(zhǔn)備中心線平均粗糙度Ra為0.5、1.0、1.5μm的相同輥筒直徑(100mm)的軋制輥筒，變化軋制時的軋制壓力。使用Ra小的輥筒并降低軋制力，表面最大凹面深度Rv就隨之減小，使用Ra大的輥筒并升高軋制力，表面最大凹面深度Rv就隨之增大。
表3表示附加應(yīng)力σ為500MPa時的疲勞壽命。如果Rv大，疲勞壽命就降低，并且達(dá)不到200萬次。
(4)實施例4對于組分把調(diào)整為Cu-2.53％Ni-0.48％Si-0.16％Mg的Cu-Ni-Si合金，在與實施例1相同的條件下，加工成0.2mm。而且，調(diào)整熱軋制前的加熱溫度、固溶熱處理的溫度，使得4μm以上的摻雜物個數(shù)不同。
把各試樣的Rv調(diào)整至0.4～0.5μm的范圍，把殘余應(yīng)力調(diào)整至-70～-80MPa(壓縮殘余應(yīng)力)的范圍。
表4表示附加應(yīng)力σ為500MPa時的疲勞應(yīng)力。從中可以看出，如果摻雜物個數(shù)超過100個/mm2，疲勞壽命就降低。[圖1]板厚方向的殘余應(yīng)力分布示意圖。
權(quán)利要求
1.Cu-Ni-Si類合金，其特征在于基于質(zhì)量百分率(％)(以下用％表示)，含有Ni1.0～4.5％、Si0.2～1.2％，殘余部分為由Cu和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的銅合金，表面存在20～200MPa的殘余應(yīng)力。
2.權(quán)利要求1所述的Cu-Ni-Si類合金，其特征在于表面的最大凹面深度(以下用Rv表示)為1μm以下。
3.權(quán)利要求1-2所述的Cu-Ni-Si類合金，其特征在于直徑為4μm以上的摻雜物為100個/mm2以下。
4.權(quán)利要求1～3所述的Cu-Ni-Si類合金，其特征在于含有Mg0.05～0.3％。
5.權(quán)利要求1～4所述的Cu-Ni-Si類合金，其特征在于含有P0.01～0.5％。
6.權(quán)利要求1～5任一項所述的Cu-Ni-Si類合金，其特征在于含有Sn0.01～1.5％。
7.權(quán)利要求1～6任一項所述的Cu-Ni-Si類合金，其特征在于含有Zn0.01～1.5％。
8.權(quán)利要求1～7任一項所述的Cu-Ni-Si類合金，其特征在于在總量為1％的范圍內(nèi)，添加Fe、Co、Cr、Zr、Ti、Ag、Mn、Al中的一種以上的金屬。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于改良作為用于連接器等電子材料的高強度銅合金的Cu－Ni－Si類合金的疲勞特性。Cu－Ni－Si類合金，其特征在于基于質(zhì)量百分率(％)(以下用％表示)，含有Ni1.0～4.5％、Si0.2～1.2％，殘余部分為Cu和不能避免的雜質(zhì)，表面存在20～200MPa的壓縮殘余應(yīng)力，該銅合金具有優(yōu)異的疲勞特性。
文檔編號C22C9/06GK1600881SQ20041006849
公開日2005年3月30日 申請日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者新見壽宏 申請人:日礦金屬加工株式會社