專利名稱：鋁基多元合金及其作為耐熱耐腐蝕覆層的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別是能用作結(jié)構(gòu)元件的耐熱耐腐蝕涂層且必要時還可以與其他層結(jié)合使用的合金，所述元件都處于高溫和腐蝕性氣體的環(huán)境。此外，本發(fā)明還涉及制備由這種合金構(gòu)成，特別是位于超合金基材上的涂層的方法，以及這種涂層的用途，特別是用于燃?xì)鉁u輪機(jī)或噴氣發(fā)動機(jī)的元件涂層。
背景技術(shù)：
迄今已對Al-Ru和Al-Ni-Ru B2-合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能以及抗腐蝕性進(jìn)行了大量的研究工作。B2相是一種有序的立體相AB，其中A原子位于晶胞的角上，而B原子位于晶胞的中心(cP2-CsCl結(jié)構(gòu)類型)。B2 Al-Ru是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相，其在高達(dá)2050℃的溫度下會同完全熔融(對此可參考Massalski T.B.(編者)，Binary alloy phase diagrams，第二版OHASM Intemational，(1990)，1，203)并含有相當(dāng)量的鋁，這些鋁對于生成鋁沉積物的抗氧化層是很必要的。Al-Ru B2相的其他誘人性質(zhì)在于令人驚奇的卓越的機(jī)械性能，包括室溫下滿意的機(jī)械可成型性(對此可參見US5152853；Fleischer R.L.，(1991)，Metalk.Trans.A，22A，403；US5011554；WolffIM.，SauthoffG.，(1996)，Metall.And Mater.Trans.A，27A，2642)。此外也有報(bào)道，通過摻入少量的釔(不大于1原子％)和鉻(不大于5原子％)，B2-釕-鋁化物的抗氧化能力可以得到實(shí)質(zhì)性的改善(對此可參考McKee D.W，F(xiàn)leischer R.L.，(1991)，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，213969；以及Wolff I.M，Sauthoff G.，Cornish L.A.，Steyn H.Dev.，Coetzee R.，(1997)，Structural Intermetallics，編輯Nathal D.B.等人，815)。
目前僅有的并考察過其導(dǎo)熱能力的金屬間B2化合物是下列這些AlNi，AlFe和AlCo(對此可參考Terada Y.，Ohkubo K.，Nakagawa K.，Mohri T.，SuzukiT，(1995)，Intermetallics，3347；以及Reddy B.V，Deevi S.C.，(2000)，Intermetallics，8，1369)。
人們對不同溫度下的Al-Ni-Ru相圖進(jìn)行過研究(對此可參考Tsurikov V.F.，Sokolovskaya E.M.，Kazakova E.F.，(1980)，Vestnik Moskovskogo Univ.Khim.，35(5)，113；Petrovoj L.A.，(1985)，Diagrammy Sostoyaniya MetallicheskikhSystem，ed.N.V.Ageeva，VINITI，Moskau，30，323；Chartavorty S.，West D.R.F.，(1985)，Scripta Metall.，19，1355；Chartavorty S.，West D.R.F.，(1986)，J.Mater.Sci.，21，2721；Horner I.J.，Hall N.，Cornish L.A.，Witcomb M.J..，Cortie M.B.，Boniface T.D.，(1998)，J.Alloys and Compds，264，173；Homer I.J.，Cornish L.A.，Witcomb M.J.，(1997)，J.Alloys and Compds，256，221；Hahls J.，Cornish L.A.，Ellis P.，Witcomb M.J.，(2000)，J.Alloys and Compds，308，205)。與這些研究相關(guān)的信息千差萬別。Tsurikov等報(bào)道了基于AlNi和AlRu且處于550℃下三元體系中的兩個B2相(對此可參考Tsurikov V.F.，Sokolovskaya E.M.，KazakovaE.F.，(1980)，Vestnik Moskovskogo Univ.Khim.，35(5)，113)，同時聲稱，AlRu(β1)有能力溶解不大于8原子％的鎳并且AlNi(β2)能溶解不大于5原子％的釕。而與此相反，Petrovoj發(fā)現(xiàn)在兩個B2相之間當(dāng)溫度為800℃時，于三元體系中的溶解度不受限制(對此內(nèi)容可參考Petrovoj L.A.，(1985)，DiagrammySostoyaniya Metallicheskikh System，ed.N.V.Ageeva，VINITI，Moskau，30，323)。Chakrovorty等人描繪了當(dāng)溫度很高時在AlRu和AlNi之間的可混空白區(qū)(Mischbarkeitslücke)，并證實(shí)了三元平衡態(tài)β1-β2-γ’的存在(對此可參考Chartavorty S.，West D.R.F.，(1985)，Scripta Metall.，19，1355；Chartavorty S.，West D.R.F.，(1986)，J.Mater.Sci.，21，2721)。
更近一些的專著記載了在AlRu和AlNi之間有一連續(xù)的固態(tài)溶液，盡管全體制得(以澆鑄法)的樣品都具有兩個相且回火各只是在很短的時間內(nèi)(小于48小時)進(jìn)行(對此可參考Horner I.J.，Hall N.，Cornish L.A.，Witcomb W.J.，CortieM.B.，Boniface T.D.，(1998)，J.Alloys and Compds，264，173；Horner I.J.，Cornish L.A.，Witcomb M.J.，(1997)，J.Alloys and Compds，256，221；Hahls J.，Cornish L.A.，Ellis P.，Witcomb M.J.，(2000)，J.Alloys and Compds，308，205)。作者已解釋，樣品的這兩個相具有所謂的“成核效應(yīng)”，而形成這種效應(yīng)的原因應(yīng)該是隨著相的固相線溫度的明顯不同，結(jié)晶溶解也不同。這種效應(yīng)會通過粒子間的模糊界限和通過粒子組分中的變化而表現(xiàn)出來。
基于通過貴金屬、優(yōu)選是通過鉑改性過的鎳鋁化物(鎳鋁合金)的抗氧化涂層是已知的(對此可參見Wolff I.M.，(2002)Intermetallic Compounds，編著Westbrook J.H.和Fleischer R.L.，3，53；Datta P.K.，(2002)IntermetallicCompounds，編著Westbrook J.H.和Fleischer R.L.，3，651；US4447538；US5763107；US5645893；US5667663；US5981091；US5942337；Lamelsle P.，Steinmetz P.，Steinmetz J.，Alperine S.，(1995)，J.Electrochem.Soc.，142(2)，497)。較之MCrAlY接合的涂層(粘結(jié)層，BC)，這種涂層的主要優(yōu)點(diǎn)在于金屬基材上的絕熱氧化層(通常是釔穩(wěn)定化的鋯，YSZ)具有更好的粘結(jié)性。在工作時，這種粘結(jié)作用通過在YSZ/BC間的界面上形成純的緩慢生長的α-Al2O3層體現(xiàn)出來。不幸的是，這些能作為隔熱層(絕熱涂覆層TBC)材料的鉑系金屬存在一些缺陷，如金屬本身相當(dāng)昂貴、在各個中間層中缺乏富含貴金屬的鋁、金屬有著很高的蒸汽壓以及主要生成的氧化物(鉑的二氧化物，銠的二氧化物等)的揮發(fā)性。這些都會導(dǎo)致當(dāng)暴露于侵蝕性和氧化性的環(huán)境中且處于高溫之下時貴金屬的嚴(yán)重?fù)p失(對此可參見Datta P.K.，(2002)IntermetallicCompounds，編者Westbrook J.H.和Fleischer R.L.，3，651；Kofstad P.，(1988)，High temperature corrosion，Elsevier applied science publishers LTD；Jehn H.，(1984)，J.Less-Common Met.，100，321)。
人們對具有抗氧化能力且含有釕的合金也進(jìn)行了一些研究，并已相應(yīng)地開發(fā)出一系列的涂層方法(對此參見US4980244；US4759380)。這些被研究過的合金其實(shí)都是由B2-CrRuAl和CrRuFeAl相的混合物以及Ru-或Cr-基的固體溶液構(gòu)成的。在一些組分中也可能存在有分離的α-Cr-相。作者們所研究的CrRuAl合金是在鉻為0到60原子％的組分范圍內(nèi)的，并且在CrRuFeAl合金中Ru∶Al之比約保持在50∶50。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鉻的含量在30到60原子％之間時，合金的氧化性能最好。CrRuFeAl合金和CrRuAl合金都已經(jīng)被推薦用作各種材料的高溫防護(hù)涂層了超合金，耐火金屬或具有耐火金屬基的合金，鈦或鈮的鋁化物等。含Ru相的另一可能的應(yīng)用是作為TBC’s的防擴(kuò)散層，用以抑制基材和粘結(jié)層(BC)之間的相互擴(kuò)散(對此可參考US6306524)。人們同樣還對含有結(jié)構(gòu)性高溫材料的CrRuFeAlY合金進(jìn)行過研究(對此可參見US6306524)。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種新型材料，由該材料可以優(yōu)選制成處于高溫腐蝕性環(huán)境中表面上的涂層。
該任務(wù)可通過如下方法解決，即推薦一種通式為AlxNiyRuzMu的多元的、即含有三種以上不同成分的合金，該合金有至少一個B2相且其中x、y、z和u是整個合金的原子％，同時鋁含量的范圍在20-60原子％，或是優(yōu)選為26-60原子％，即其中x＝26-60；y＞0；z＞；u＞0和同時M為選自如下組的一個或多個金屬或是半金屬Ir，Pt，Rh，Pd，Cr，F(xiàn)e，Co，Re，Ta，Ti，Zr，Hf，Y，Sc，Si，B。B2相是有序的立方相AB，其中A原子排布在角落，而B原子位于晶胞的中心(cP2-CsCl型結(jié)構(gòu))。
因此本發(fā)明的核心在于如下意想不到的事實(shí)，即通過添加成分M到Al-Ni-Ru型合金中，就能得到對于特別是在超合金基材上的涂層來說極具優(yōu)點(diǎn)的卓越性能。Al-Ni-Ru-M合金含有至少一個基于B2結(jié)構(gòu)的相。如果將這種相用作為涂層，就可以在性能和使用壽命上顯著獲益，并且還能降低燃?xì)鉁u輪機(jī)和噴氣發(fā)動機(jī)元件的維護(hù)成本。Al-Ni-Ru-M合金具有許多性質(zhì)，即(1)和傳統(tǒng)的通常M＝Co、Ni或Co/Ni的MCrAlY粘結(jié)層(BC)相比，有著顯著改善的抗氧化穩(wěn)定性。
(2)和其他包括有一般B2相的金屬間化合物相比，有著低得多的導(dǎo)熱能力。
(3)令人滿意的可塑成型性和其他釕-鋁化物所特有的機(jī)械性能。
(4)能保證合金內(nèi)相應(yīng)較低的擴(kuò)散速率的高熔點(diǎn)。
(5)幾乎每種超合金基材上都存在的熱膨脹系數(shù)。
這種Al-Ni-Ru-M合金也可以用作抗環(huán)境影響的涂層，以及用作燃?xì)鉁u輪機(jī)和噴氣發(fā)動機(jī)的處于高溫和腐蝕性環(huán)境中的葉片的絕熱體。
需要注意的是，只要能保持其作為耐熱防腐蝕絕緣層的性質(zhì)，該合金還可以含有低量的其他成分，比如雜質(zhì)。
還可以比如使用如Al-Ni-Ru-Ir、Al-Ni-Ru-Si的組合，或是使用如Al-Ni-Ru-Cr-Ir的合金等，也即使用多于一種的M成分來獲得相應(yīng)卓越的性能。
特別優(yōu)選的是與僅一種成分M的組合或是與兩種不同的這種成分的組合。
根據(jù)本發(fā)明合金的第一個優(yōu)選實(shí)施方式，其中x＝26-60，優(yōu)選x＝40-55?；蛘呋蛄硗猓梢赃x擇y＝10-50，優(yōu)選y＝10-40。同樣還可以選擇z在5-40的范圍內(nèi)，優(yōu)選z＝10-35，和/或y+z在30-70的范圍內(nèi)，優(yōu)選y+z＝35-55。u的值優(yōu)選調(diào)整在以下范圍內(nèi)0＜u＜＝40，優(yōu)選u＝5-30。
根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方式，這種合金的特征在于，它們具有至少兩種不同的熱力學(xué)穩(wěn)定的B2型相。事實(shí)證明，如果存在有兩個具有不同組成的這種相，涂層就能獲得及其有益的性能。
合金的再一些優(yōu)選實(shí)施方式記載在從屬權(quán)利要求中。
另外，本發(fā)明還涉及一種制備如上所述化合物的方法，該方法要將各種成分一起于保護(hù)氣氛下熔融。這里的共熔融過程可以在電弧中進(jìn)行。
特別有益的還有，在保護(hù)氣體中進(jìn)行共熔融之后，特別優(yōu)選將化合物置于爐中回火。該過程發(fā)生于，例如，900至1100攝氏度的溫度范圍內(nèi)，同時時間為大于1周，優(yōu)選是在4周內(nèi)?；鼗?退火)之后，優(yōu)選還要將材料置于爐中冷卻。這種回火過程可以，比如，以結(jié)構(gòu)化的方式分步進(jìn)行，其中可以運(yùn)用逐步升溫或逐步降溫的方法，或是這些方法的組合。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實(shí)施方式的特征在于，將化合物作為涂層涂覆到材料，特別是超合金制成的基材上，其中可以運(yùn)用到的方法有如等離子噴涂(如空氣等離子噴涂APS；真空等離子噴涂VPS；低壓等離子噴涂LPPS)或高速法(如高速含氧燃料噴涂法HVOF)，適當(dāng)時最后還要進(jìn)行回火和/或鋁化。
此外，本發(fā)明還涉及到化合物或如上所述的合金的使用，其優(yōu)選以上述的一種方法制得。這種材料應(yīng)能用作某些結(jié)構(gòu)元件的材料，這些元件都處于高溫下，特別是熾熱、可能還有腐蝕性的氣體中，或是為熾熱氣體環(huán)繞。這里可涉及到的是燃?xì)鉁u輪機(jī)或壓縮機(jī)或噴氣發(fā)動機(jī)的結(jié)構(gòu)部件，特別優(yōu)選涉及到的是燃?xì)鉁u輪機(jī)或壓縮機(jī)或噴氣發(fā)動機(jī)的葉片或?qū)蛉~片。
特別優(yōu)選該化合物作為涂層存在于直接處于熾熱氣體環(huán)境下的表面上，并且適當(dāng)時在該涂層下還可存在有另一功能層，特別用于起粘結(jié)作用或是進(jìn)一步起阻隔作用。但作為另一選擇方案，也可以在本發(fā)明材料制成的層上設(shè)置另一個例如由釔穩(wěn)定化的鋯制成的層。這種涂層的厚度可以為10-400μm，特別優(yōu)選是100-200μm。
另外，本發(fā)明還涉及到一種含有如上所述合金的涂層，或者是一種具有上述涂層的燃?xì)鉁u輪機(jī)或蒸汽渦輪機(jī)或噴氣發(fā)動機(jī)的組件或結(jié)構(gòu)元件。一般地，要在超合金基材上——其任選地涂覆有一層優(yōu)選是MCrAlY型的粘結(jié)層(粘合層，BC，其中通常M＝Co、Ni或Co/Ni)——涂覆Al-Ni-Ru-M型的合金。本發(fā)明合金制成的層具有，比如，100-500μm的厚度。還可選擇在該合金層上再設(shè)置一個特別是由釔穩(wěn)定化的鋯(YSZ)構(gòu)成的陶瓷層。
本發(fā)明的另一些優(yōu)選實(shí)施方式記載在從屬權(quán)利要求中。


以下將結(jié)合附圖根據(jù)實(shí)施例來更詳盡地闡釋本發(fā)明，附圖為圖1由Al-Ni-Ru-M合金制成的幾種可能的隔熱涂層的示意圖，其中上側(cè)面處于氣體環(huán)境中；圖2合金4與合金5的表征例，a)900℃下回火的合金4的X光衍射圖(λ＝Cu)，b)合金4的SEM照片，c)900℃下回火的合金5的X光衍射圖(λ＝Cu)，d)合金5的SEM照片；圖3 900℃時AlNiRu相圖的等溫截面圖，其中被描繪出的線表示在已知結(jié)點(diǎn)影響下的已知平衡狀態(tài)，虛線表示前述的平衡，而β相區(qū)域則用陰影部分示出；圖4a)950℃和b)1050℃時在實(shí)驗(yàn)室氣氛下，Al-Ni-Ru-M B2合金與傳統(tǒng)的MCrAlY進(jìn)行對比的重量增加值隨著氧化時間的變化圖；圖5富含釕的合金9和13的氧化性能，a)9的X射線衍射圖；b)13的X射線衍射圖，其中各豎立的正方形代表β相，圓形代表α-Al2O3相，而躺著的正方形表示Ru，c)9的SEM照片，d)13的SEM照片，其中左側(cè)圖是950℃下的氧化反應(yīng)，右側(cè)圖則是1050℃下的氧化反應(yīng)；圖6富含鎳的合金11的氧化性能，a)X射線衍射圖，其中各豎立的方形表示β相，圓形表示α-Al2O3相，而躺著的方形表示Ru，b)950℃下氧化的樣品SEM照片，c)1050℃下氧化的樣品SEM照片；圖7合金14的氧化性能，a)X射線衍射圖，其中各豎立的方形表示β相，圓形表示α-Al2O3相，而躺著的方形表示Ru，b)950℃下氧化的樣品SEM照片，c)1050℃下氧化的樣品SEM照片；圖8 B2合金的導(dǎo)熱能力，a)Al-Ni-Ru-M合金與AlFe進(jìn)行對比的導(dǎo)熱能力與溫度關(guān)系圖，其中AlFe的數(shù)據(jù)來源于Reddy B.V.，Deevi S.C.，(2000)，Intermetallics，8，1369，b)室溫下，不同B2合金的Al濃度與導(dǎo)熱能力關(guān)系圖(數(shù)據(jù)來源于Terada Y.，Ohkubo K.，Nakagawa K.，Mohri T.，Suzuki T.，(1995)，Intermetallies，3，347)；和圖9基于B2結(jié)構(gòu)的Al50Ni40Ru10合金涂層與初始時經(jīng)回火過的合金進(jìn)行比較的X射線衍射圖，且前者是通過使用真空等離子噴涂法(VPS)和等離子法(空氣等離子噴涂，APS)而得到的。
具體實(shí)施例方式
在高溫和氧化反應(yīng)或腐蝕性環(huán)境的同時作用下，燃?xì)鉁u輪機(jī)或噴氣發(fā)動機(jī)的元件會發(fā)生熱分解和氧化，其限制了可能的工作溫度(這會導(dǎo)致渦輪機(jī)的效率下降)并且會造成縮短元件使用壽命(并因此而連帶導(dǎo)致維護(hù)成本的升高)。通常，現(xiàn)代的耐熱抗氧化防護(hù)體系都被看作為一種3層結(jié)構(gòu)鎳(Ni)基超合金基材SX，粘結(jié)層(粘合層，BC，MCrAlY或鎳-鋁化物)和絕熱氧化物的最外層(隔熱涂層，TBC，一般為YSZ)。
遺憾的是，在熾熱和侵蝕性環(huán)境中這種組合結(jié)構(gòu)會遭受到Y(jié)SZ層分裂的損害。這種情況發(fā)生的原因在于元件的金屬和陶瓷部分的熱膨脹系數(shù)的協(xié)調(diào)性很差，在于存在于YSZ/BC間界面上的尖晶石作用下，形成了各種氧化物的混合物，以及在于相互擴(kuò)散很不利等。另一方面，除了單一類型的絕熱性外，YSZ還有著其他一些缺點(diǎn)，即如機(jī)械完整性不夠，很高的比重，氧氣可滲透性等。
在對具有B2型結(jié)構(gòu)的Al-Ni-R-M合金進(jìn)行系統(tǒng)試驗(yàn)的過程中，可以觀察到這些合金具有很高的熔點(diǎn)，并且對于氧化是高度穩(wěn)定的而同時它們的導(dǎo)熱能力又意想不到的低。于是這種B2-Al-Ni-Ru-M合金就能具有各種功能，如(i)抗氧化(ii)作為粘結(jié)層(粘合層)和(iii)絕熱這種合金可以作為BC與已有類型的粘結(jié)層一起使用或取代已有類型的粘結(jié)層?？赡艿膶咏Y(jié)構(gòu)羅列于圖1中。圖1a)所顯示的一種結(jié)構(gòu)中，所推薦的層位于設(shè)置在表面上的YSZ層與直接設(shè)置在超合金SX上的BC層之間。在這種結(jié)構(gòu)中，由MCrAlY構(gòu)成的層BC一般具有100至300μm的厚度，而每個AlNiRuM制成的層也具有100至300μm的厚度，并且YSZ制成的層厚也是100至300μm。此處厚度取決于涂覆的種類，比如在APS中所制得的YSZ層的厚度在100-400μm范圍內(nèi)，而在EBPVD(電子束物理氣相沉積法)中所制得的厚度為100-150μm。在圖b)中未采用BC層，并且所推薦的層位于YSZ構(gòu)成的表面層與超合金SX制成的層之間。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)保證了在元件的金屬部分上YSZ層能更好地粘接，并且還保證了其有著實(shí)質(zhì)上更好的抗氧化和/或腐蝕性。一般來說，AlNiRuM層具有100至300μm的厚度，并且YSZ制成的層也具有100至300μm的厚度。
另一可選方案是，使用某種組成的Al-Ni-Ru-M合金來取代BC層和YSZ層，并且同時還能負(fù)擔(dān)起上述粘結(jié)層的作用和YSZ的TBC作用。與現(xiàn)有的多層組合相比，僅有一層構(gòu)成的涂覆層將有著實(shí)質(zhì)上更好的抗機(jī)械撕裂能力。圖1c)所顯示的結(jié)構(gòu)中，所推薦的層位于表面上，并且在位于超合金層SX上的BC層上方。在這種結(jié)構(gòu)中，AlNiRuM層通常具有300至800μm的厚度，而MCrAlYBC層的厚度為100至300μm。最后在圖1d)中所示的結(jié)構(gòu)中，在超合金SX層上只設(shè)置有由所推薦材料制成的單一層。在這種結(jié)構(gòu)中，AlNiRuM制成的單一層一般具有300至1000μm的厚度。
試驗(yàn)數(shù)據(jù)在電弧熔融法中，使用鎢制持續(xù)電極在氬氣氛下并利用鈦-氧氣吸收劑于水冷卻的銅爐中熔化Al-Ni-Ru-M合金。接著在氬氣氛下分別于900℃和1100℃對倒入的合金進(jìn)行回火處理4周。原始組分，回火狀態(tài)和研究結(jié)果列于表1以及圖2和3中。
表1于900℃或是1100℃下回火4周的Al-Ni-Ru-M合金的特性

*-合金還含有少量基于Al13Ru4的相**-合金還含有少量基于Al2Ru的相圖2是Al-Ni-Ru型合金的特性例。a)中顯示的是粉末-X射線衍射圖樣(XRD)，其中使用λ-Cu對表1中的經(jīng)歷過900℃下回火處理的4號合金進(jìn)行輻射。圖2b)顯示的是合金4的掃描電鏡(SEM，向后散射)照片，其中的光亮相表示的是β1-Al46Ni18Ru36，而灰暗相表示的是β2-Al46.5Ni45Ru8.5。圖2c)再次顯示了粉末-X射線衍射圖樣(XRD)，其中使用λ-Cu對表1中的經(jīng)歷過900℃下回火處理的5號合金進(jìn)行輻射。圖2e)顯示的是合金5的掃描電鏡(SEM，向后散射)照片，其中的光亮相表示的是β1-Al46Ni17Ru37，而灰暗相表示的是γ’-Al28Ni64Ru8。
圖3是900℃時AlNiRu相圖的等溫截面圖。其中被描繪出的線表示在已知共結(jié)點(diǎn)線影響下的已知平衡狀態(tài)，虛線表示前述的平衡，而β相區(qū)域則用陰影部分示出。
為了測試物理性能，要將樣品部分地重新熔化，并且不必考慮將存在于表面上的孔封閉。另外要對其進(jìn)行等壓高壓法(高均衡壓力法，HIP)處理，參見表2。
表2HIP參數(shù)

對所有這些合金進(jìn)行X射線粉末衍射法(XRD)試驗(yàn)。該過程中要在使用有銅輻射的情況下使用帶有鍺探測器的ScintagX射線粉末衍射計(jì)。掃描電鏡照相過程(掃描電子顯微鏡，SEM)是以后散射法，在10kV的加速電壓下并在一個帶有標(biāo)準(zhǔn)Everhard-Thornley SE探測器的Hitachi S-900“in-lens”電場散射掃描電鏡中進(jìn)行的。在15至30kV的加速電壓下使用能量分散X射線分光鏡(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)，同時在使用有VOYAGER-軟件的情況下使用“LEO 1530”分析儀。使用；“CAMECA SX50”-微分析儀進(jìn)行電子探針顯微分析(electron micron probe analysis，EPMA)。結(jié)果是證明了在三元AlNiRu體系中的AlRu和AlNi-相之間存在有一個可混空白區(qū)。
使用差示熱分析儀(differential thermal analyser，DTA)，在“Perkin Elmer DTA7”的裝置上測量相轉(zhuǎn)變溫度，溫度不超過1500℃，測試時還要使用三氧化鋁坩鍋并且條件是在高純度的氬氣氛下和以每分鐘10℃的加熱或冷卻速率進(jìn)行。然后，使用差示熱分析儀器“HT-DTA-3”來測量高于1500℃的熔融溫度，按照在，比如，Kocherzhinskiy Y.A.，Shishkin E.A.，Vasilenko V.I.，(1971)，Phasediagrams of the metallic systems，ed.Ageev N.V.und Ivanov O.S.，MoskauNauka，245中所記載的。該過程在不超過2200℃的溫度下進(jìn)行，并要使用二氧化鉿和三氧化鈧的坩鍋和使用W/W-20Re熱電元件，條件是在高純度的氦氣氛下和以每分鐘50℃的加熱或冷卻速率進(jìn)行。Al-Ni-Ru-M合金的熔融溫度列于表1中。所有經(jīng)測試的樣品都顯示出了很高的熔點(diǎn)，這樣就注定了這些合金能被用作高溫涂層。在所研究的合金中觀察到的最高熔點(diǎn)甚至超過了2100℃。
氧化測試是在普通氣氛下在950℃和1050℃的溫度下進(jìn)行的，并要使用MCrAlY作為內(nèi)標(biāo)。Al-Ni-Ru-M B2合金的氧化反應(yīng)進(jìn)行得要比傳統(tǒng)的MCrAlY慢，對此可參考圖4。當(dāng)在950℃和1050℃下進(jìn)行氧化反應(yīng)100至150小時后就已經(jīng)能形成保護(hù)性的α-Al2O3表面層了。這種保護(hù)性涂層(i)是單相的，(ii)是致密的，(iii)不含有大量的鎳或釕以及(iiii)具有對涂層很好的粘結(jié)性。致密而連續(xù)的釕-下層則形成于α-Al2O3層與合金之間，其組分中含有的釕＞25原子％。該層可以(i)含有大量的鉻或銥和(ii)具有對表面層和涂層很好的粘結(jié)性。在950℃和1050℃下，Al-Ni-Ru-M B2合金的氧化性能并無明顯的區(qū)別，對此可參考圖5至圖7。所研究的由鎳-釕-鋁化物構(gòu)成的B2基結(jié)構(gòu)的氧化穩(wěn)定性要明顯好于在參比合金MCrAlY上測得的。
為測量溫度傳導(dǎo)能力，就要使用激光閃光法。該值在“TC-3000H/LSINKU-RIKO”型儀器內(nèi)進(jìn)行測量，按照如下這些參考文獻(xiàn)中所記載的方法Parker W.J.，Jenkins R.，Burner C.P.，Abort G.L.，(1961)，J.Appl.Phys.，32(9)，1679；Namba S.，Kim P.H.und Arai T.，(1967)，J.Appl.Phys.，36(8)，661。與其他包括傳統(tǒng)的B2相在內(nèi)的金屬間化合物相比，一定組成的Al-Ni-Ru-M B2合金顯示出低得驚人的導(dǎo)熱能力。三元Al-Ni-Ru B2合金的導(dǎo)熱能力比Al-Ni和Al-Co B2結(jié)構(gòu)化相更低。如果用釕來代替鐵，則室溫下導(dǎo)熱能力能下降約3倍，對此可參見圖8。
使用由NETZSCH生產(chǎn)的DIL 402C型(推桿)膨脹計(jì)來測量熱膨脹系數(shù)。將樣品剪裁成直徑5mm和長約5mm的小棒。儀器的工作溫度在20℃到1000℃的范圍內(nèi)。溫度以每分鐘5℃的速率改變。通過每個樣品測量3次來驗(yàn)證可重復(fù)再現(xiàn)性。測量過程在氬氣氛下進(jìn)行，這樣就足以排除氧化反應(yīng)。
從表3中可以看出，基于B2結(jié)構(gòu)的Al-Ni-Ru-M合金與每種高級的CMSX-4-合金制成的基材都有著很好的協(xié)調(diào)性。
表3基于B2結(jié)構(gòu)的合金8(Al46Ni28Ru9Fe17)和高級的CMSX-4合金的工業(yè)熱膨脹系數(shù)α＝[(l/lo)/ΔT][×10-6，K-1]

用作涂層的初始合金要在高純8.4氬氣的140mbar的分壓下在真空吸氣熔融爐中制備，并且保持75kW 2000Hz和在約1800℃的氧化鎂坩鍋中進(jìn)行。
以“逆流研磨法”進(jìn)行粉末化過程，條件是使用100AFG型(HOSOKAWAALPINE AG&Co.OHG，德國)儀器且要在氮?dú)夥障?。所測得的參數(shù)為d50＝30μm，d100＝63μm。使用Malvem法測量粒徑分布。
然后使用如真空等離子噴涂法(vaccum plasma spraying，VPS)，等離子法(ajr plasma spraying，APS)以及高速含氧燃料法(HVOF)將涂層涂覆在超合金SX制成的基材上，而該超合金由高級CMSX-4(Cannon Muskegon公司，Michigan，US)組成。Al-Ni-Ru-M構(gòu)成的涂層的厚度在100至300μm間變化。
利用擴(kuò)散連接件(Diffusionskopplungsansatz)來測試涂層和超合金基材SX間的相容性。通過于1100℃下在10-6bar的真空中并在鉬制容器中對圓柱形的樣品進(jìn)行回火15小時而收集擴(kuò)散對，最后在相同的溫度下并在真空中回火50小時而毋需附加機(jī)械壓力負(fù)載。
利用XRD-，SEM-，EDS-，EPMA-和WD-XRF法(波長特定的X射線熒光光譜，wavelenth dispersive X-ray flurescence)對涂層進(jìn)行的試驗(yàn)證明了其具有基于B2的結(jié)構(gòu)。使用Philips公司的Analytical PW2400(PANalytical)型儀器來進(jìn)行WD-XRF測量，并且要用到X射線管Rh，測試是在瑞士材料測試與研究機(jī)構(gòu)(EPMA Dübendorf)進(jìn)行的。為了進(jìn)行數(shù)據(jù)處理還要使用軟件包UniQuant4。
從表4可以看出，涂層具有足夠的硬度和較低的多孔性。
表4基于B2結(jié)構(gòu)的Al50Ni40Ru10型合金的硬度(維氏硬度Hv)和孔隙率

用來測量微觀硬度的測試儀器如下所述用于生成光學(xué)圖像的ZeissAxioplan顯微鏡，Panasonic WV CD50測試儀器，用于拍攝圖像的CCD照相機(jī)，用于表述數(shù)字化圖像的SONY記錄器和用以從所施加的負(fù)載和所測得的對角線計(jì)算得微觀硬度值的ANTON PAAR MHT-4計(jì)算器。
使用軟件包AnalySis(Soft Imaging System GmbH，德國)，并借助掃描電鏡的照片來確定涂層的多孔性。
符號列表YSZ 釔穩(wěn)定的鋯BC粘結(jié)層(Bond Coat)SX超合金TBC 隔熱層(thermal barrier coating)XRD X射線衍射SEM 掃描電鏡(Scanning electron microscopy)HIP 均衡高壓法(high isostatic pressure procedure)EDS 能量分散X射線分光法(energy dispersive X-ray spectroscopy)EPMA 電子探針顯微分析(electron micro-probe analysis)DTA 差示熱分析(differential thermal analysis)CTE 熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion)
權(quán)利要求
1.通式為AlxNiyRuzMu的多元合金，該合金具有至少一個B2相，其中x、y、z和u是整個合金的原子百分?jǐn)?shù)，其中x＝26-60；y＞0；z＞0；u＞0，且M是選自如下組的至少一種金屬或半金屬Ir，Pt，Rh，Pd，Cr，F(xiàn)e，Co，Re，Ta，Ti，Zr，Hf，Y，Sc，Si，B。
2.如權(quán)利要求1的合金，其特征在于x＝26-60，優(yōu)選x＝40-55，和/或y＝10-50，優(yōu)選y＝10-40，和/或z＝5-40，優(yōu)選z＝10-35，和/或y+z＝30-70，優(yōu)選y+z＝35-55，和/或0＜u≤40，優(yōu)選u＝5-30。
3.如上述權(quán)利要求之一的合金，其特征在于，如M＝Co，0≤u≤40，優(yōu)選u≤20，如M＝Ir，Pt，Rh，Pd，0≤u≤10，優(yōu)選u＝2-5，如M＝Cr，0≤u≤15，優(yōu)選u＝2-10，如M＝Fe，0≤u≤30，優(yōu)選u＝7-12，如M＝Zr，Hf，0≤u≤5，優(yōu)選0≤u≤1，如M＝Y(jié)，Sc，0≤u≤3，優(yōu)選0≤u≤1，如M＝Si，B，Nb，Mo，W，0≤u≤5，優(yōu)選0≤u≤2，如M＝Re，Ti，0≤u≤10，優(yōu)選0≤u≤5，如M＝Ta，0≤u≤20，優(yōu)選0≤u≤10，其前提是，對于至少一個M，0＜u。
4.如上述權(quán)利要求之一的合金，其特征在于，該合金具有至少30質(zhì)量％的至少一個B2結(jié)構(gòu)，并且特別優(yōu)選具有兩種不同的熱力學(xué)穩(wěn)定的B2型相。
5.如上述權(quán)利要求之一的合金，其特征在于，M選自Cr、Ir、Si、Pt，且x＝43-53，0＜u≤20，且若z＝5-17，則y＝30-45，或者若z＝17-35，則y＝18-35，或者若z＝30-45，則y＝5-18。
6.如上述權(quán)利要求之一的合金，其特征在于，M＝Fe且x＝45-50，特別優(yōu)選x＝46，y＝30-35，特別優(yōu)選y＝34，z＝9-12，特別優(yōu)選z＝10，且u＝8-12，特別優(yōu)選u＝10。
7.如上述權(quán)利要求之一的合金，其特征在于M＝Y(jié)且0＜u≤0.5。
8.如上述權(quán)利要求之一的合金，其特征在于，在高于室溫的溫度下，該合金在氧化反應(yīng)方面具有比由MCrAlY構(gòu)成且其中M＝Ni和/或Co和/或Fe的涂層合金更高的穩(wěn)定性。
9.如上述權(quán)利要求之一的合金，其特征在于室溫下的導(dǎo)熱能力為小于6Wm-1K-1。
10.如上述權(quán)利要求之一的合金，其特征在于1000℃下的導(dǎo)熱能力為小于15Wm-1K-1。
11.如上述權(quán)利要求之一的合金，其特征在于當(dāng)溫度范圍為從室溫至1000℃時，熱膨脹系數(shù)(CTE)為10-20×10-6K-1，優(yōu)選為14-17×10-6K-1。
12.制備如權(quán)利要求1至11之一的化合物的方法，其特征在于優(yōu)選在保護(hù)氣氛下，特別優(yōu)選在電弧中將各成分一起熔化，接著優(yōu)選在至少900攝氏度的溫度下回火到平衡狀態(tài)，特別優(yōu)選是以等壓高壓法(HIP)。
13.如權(quán)利要求12的方法，其特征在于，將化合物作為涂層涂覆在材料上，其中特別是可以選用如熱噴涂法(APS，VPS，LPPS)，高速法(HVOF)，接著進(jìn)行回火或結(jié)合使用鋁化過程的電鍍。
14.由通式為AlxNiyRuzMu的多元合金構(gòu)成的涂層，所述合金具有至少一個B2相，且其中x、y、z和u是整個合金的原子百分?jǐn)?shù)，其中x＝26-60；y＞0；z＞0；u≥0，且M是選自如下組的至少一種金屬或半金屬Ir，Pt，Rh，Pd，Cr，F(xiàn)e，Co，Re，Ta，Ti，Zr，Hf，Y，Sc，Si，B。
15.如權(quán)利要求14的涂層，其特征在于該涂層被涂覆于由高溫結(jié)構(gòu)材料構(gòu)成的基材上，這種高溫結(jié)構(gòu)材料有如耐火或最高熔點(diǎn)的金屬，或是優(yōu)選為鎳基、鈷基和/或鐵基的超合金。
16.如權(quán)利要求14或15的涂層，其特征在于存在有如權(quán)利要求1至11之一的多元合金，且特別優(yōu)選其厚度在300-1000μm或甚至是到2000μm的范圍內(nèi)。
17.如權(quán)利要求14或15的涂層，其特征在于該涂層為多層結(jié)構(gòu)，并且在超合金和AlxNiyRu3Mu構(gòu)成的層之間還優(yōu)選設(shè)置有一個優(yōu)選是MCrAlY(BC)型的粘結(jié)層，以300-1000μm的厚度涂覆Al-Ni-Ru-M型合金，而以30-300μm的厚度涂覆由MCrAlY(BC)構(gòu)成的層，并且任選地在該合金層上設(shè)置另一層特別優(yōu)選是由釔穩(wěn)定的鋯(YSZ)構(gòu)成的層，且優(yōu)選其厚度在50-300μm的范圍內(nèi)。
18.如權(quán)利要求14-17之一的涂層，其特征在于在AlxNiyRuzMu層上設(shè)置有一個陶瓷絕熱層，該層特別優(yōu)選是基于釔穩(wěn)定的鋯，并優(yōu)選具有圓柱體結(jié)構(gòu)，該層還優(yōu)選是通過APS或EBPVD涂覆上去的。
19.如權(quán)利要求14-18之一的涂層，其特征在于設(shè)置至少一個MCrAlY(BC)型的粘結(jié)層，該粘結(jié)層至少含有Ni、Co和/或Fe，且其是經(jīng)由APS、VPS或HVOF涂覆的。
20.優(yōu)選根據(jù)權(quán)利要求12至14中之一的方法所制成的如權(quán)利要求1至11之一所述的合金用作為結(jié)構(gòu)元件的材料的用途，這些結(jié)構(gòu)元件處于高溫環(huán)境并特別是處于熾熱、可能還有腐蝕性的氣體中，或者是被熾熱氣體環(huán)繞，比如能用于燃?xì)鉁u輪機(jī)或壓縮機(jī)的結(jié)構(gòu)元件，特別優(yōu)選是用于燃?xì)鉁u輪機(jī)或壓縮機(jī)的葉片或傳導(dǎo)葉片，特別優(yōu)選用作如權(quán)利要求14-19之一所述的涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及尤其用作暴露于高溫和腐蝕性氣體中的結(jié)構(gòu)部件的覆層、視需要而定與另一種覆層同時使用的多元合金。該合金的通式為Al－Ni－Ru－M，其中至少存在一種B2相，鋁含量在26～60％(原子)范圍之內(nèi)，而且M可為選由下列這組的一種或多種金屬或者半金屬貴金屬、過渡金屬、稀土金屬、半金屬。事實(shí)表明，這種多元合金對氧化作用非常穩(wěn)定，具有低熱導(dǎo)，并且具有類似超合金那樣的熱膨脹系數(shù)，該超合金通常在燃?xì)鉁u輪機(jī)的結(jié)構(gòu)部件中用作這種保護(hù)覆層的基體。
文檔編號C22C19/00GK1598025SQ20041006845
公開日2005年3月23日 申請日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月16日
發(fā)明者A·凱澤, V·施克洛弗, W·施托伊雷爾, I·V·維于尼特斯基 申請人:阿爾斯托姆科技有限公司