專利名稱：耐腐蝕性材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在金屬、塑料或者陶瓷等的基材表面上形成有耐腐蝕性膜的耐腐蝕性材料。更具體地說，本發(fā)明涉及具有對半導(dǎo)體制造工藝中使用的鹵系腐蝕性氣體的耐腐蝕性優(yōu)異的氟化鈍化層的耐腐蝕性材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體制造工藝中的干蝕刻工序或者分室干燥清潔等中使用各種鹵系氣體。這些鹵系氣體在其氣體氣氛中存在水分時，加水分解產(chǎn)生具有氯化氫或氟化氫等強腐蝕性的酸，引起構(gòu)成處理這些氣體的儲存容器、配管、供給設(shè)備、反應(yīng)室等的材料的腐蝕。
如果這樣發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生諸如因腐蝕產(chǎn)生的不純物混入到半導(dǎo)體器件中使器件劣化等的問題，所以希望開發(fā)出防止該材料的腐蝕、保持工藝氣氛的清潔度的技術(shù)。
另外，不僅僅限于半導(dǎo)體制造裝置，在使用具有腐蝕性鹵系氣體的裝置中，都存在與該氣體相接觸的裝置材料被腐蝕劣化的問題。
為了解決該問題，以往，提出了在構(gòu)成各種裝置、配管等基材的最表面上形成氟化鈍化層，防止因鹵系氣體而造成腐蝕的技術(shù)(例如參考專利文獻(xiàn)1～3)。
在專利文獻(xiàn)1～3中記載的技術(shù)，都是對在作為基材的金屬或者在基材的表面上形成的合金薄膜直接用氟氣體處理形成氟化鈍化膜。但是，這種方法中，氟化鈍化膜的層厚不能形成一定厚度以上，例如如果劃傷則露出下層等，在耐磨耗性和耐腐蝕性方面均不夠充分。
作為解決該課題的技術(shù)，專利文獻(xiàn)4公開了對在基材的表面上形成的鎳-磷合金等鎳合金層的表面?zhèn)冗M(jìn)行強制氧化，形成具有1微米或以上層厚的氧化鎳層，接著用氟氣體等對氧化鎳層進(jìn)行氟化處理，形成由基材-鎳合金層-氟化鎳層構(gòu)成的耐腐蝕性材料的技術(shù)。通過這樣預(yù)先強制氧化鎳合金層，可以形成具有無龜裂的1微米或1微米以上的膜厚的氟化鈍化層，耐磨耗性和耐腐蝕性得到了明顯地改善。
但是，該文獻(xiàn)4中公開的耐腐蝕材料，由于是在基材表面的鎳合金層上直接形成氟化鎳層的構(gòu)造，使用該耐腐蝕性材料時如果與氟氣體等接觸，存在因條件的不同作為下層的鎳合金層進(jìn)一步被氟化，由此產(chǎn)生氟化磷等的污染氣體的問題。
本發(fā)明人為了解決上述的現(xiàn)有技術(shù)的問題，進(jìn)行了精心研究、結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過強制氧化鎳合金層的表面形成氧化鎳層后，在殘存氧化鎳層的條件下對氧化鎳層進(jìn)行氟化處理形成氟化鎳層而得到的具有基材-鎳合金層-氧化鎳-氟化鎳層的構(gòu)成的耐腐蝕性材料，即可降低上述的污染氣體的產(chǎn)生，由此完成了本發(fā)明。
專利文獻(xiàn)1特開平2-263972號公報專利文獻(xiàn)2特開平2-175855號公報專利文獻(xiàn)3特許第2954716號公報專利文獻(xiàn)4特許第3094000號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種對半導(dǎo)體制造工藝等中使用的鹵系腐蝕性氣體的耐腐蝕性優(yōu)異的、具有耐磨耗性和耐久性的同時、在使用時污染氣體的產(chǎn)生少的耐腐蝕性材料及其制造方法。
也就是說，本發(fā)明涉及以下的(1)～(9)。
(1)一種耐腐蝕性材料，其特征在于，由基材、在該基材表面上形成的鎳層或者鎳合金層、在其表面上形成的氧化鎳層、在該氧化鎳層的表面上形成的氟化鎳層構(gòu)成的。
(2)根據(jù)上述(1)項所述的耐腐蝕性材料，其特征在于，上述鎳層是通過電解法、無電解法、火焰噴涂法、PVD法或者CVD法形成的。
(3)根據(jù)上述(1)項所述的耐腐蝕性材料，其特征在于，上述鎳合金層是通過電解法或者無電解法形成的。
(4)根據(jù)上述(3)項所述的耐腐蝕性材料，其特征在于，形成鎳合金層的鎳合金，是鎳-磷合金、鎳-硼合金或者鎳-磷-鎢合金。
(5)根據(jù)上述(1)～(4)項中任一項所述的耐腐蝕性材料，其特征在于，氟化鎳層的厚度為0.1～2微米。
(6)根據(jù)上述(1)～(5)項中任一項所述的耐腐蝕性材料，其特征在于，氧化鎳層的層厚為0.1～10微米。
(7)根據(jù)上述(1)～(6)項中任一項所述的耐腐蝕性材料，其特征在于，鎳層或者鎳合金層的層厚為5～50微米。
(8)根據(jù)上述(1)～(7)項中任一項所述的耐腐蝕性材料，其特征在于，基材是鋁、鋁合金、銅、不銹鋼、塑料或者陶瓷。
(9)一種耐腐蝕性材料的制造方法，其特征在于，在基材的表面上，層壓形成1層或者1層以上的由鎳、鎳-磷合金、鎳-硼合金或者鎳-磷-鎢合金構(gòu)成的層、對該表面?zhèn)葟娭蒲趸纬裳趸噷?、在使氧化鎳層殘存的條件下對其進(jìn)行氟化處理形成氟化鎳層。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種具有對半導(dǎo)體制造工藝等中使用的鹵系腐蝕性氣體的耐腐蝕性優(yōu)異的、良好的氟化鈍化層的耐磨耗以及耐久性、同時在使用時污染氣體的產(chǎn)生少的耐腐蝕性材料及其制造方法。


圖1是表示用AES(俄歇電子能譜)對實施例1的試驗片進(jìn)行解析的結(jié)果的曲線圖。
圖2是表示用AES(俄歇電子能譜)對實施例2的試驗片進(jìn)行解析的結(jié)果的曲線圖。
圖3是表示用AES(俄歇電子能譜)對實施例3的試驗片進(jìn)行解析的結(jié)果的曲線圖。
圖4是表示用AES(俄歇電子能譜)對比較例1的試驗片進(jìn)行解析的結(jié)果的曲線圖。
圖5是表示實施例1～3和比較例1的材料從最表層開始的狀態(tài)的示意圖。
圖6是表示通過質(zhì)量分析法在真空中加熱實施例1的試驗片時從被覆膜產(chǎn)生的氣體進(jìn)行測定分析的結(jié)果的曲線圖。
圖7是表示通過質(zhì)量分析法在真空中加熱比較例1的試驗片時從被覆膜產(chǎn)生的氣體進(jìn)行測定分析的結(jié)果的曲線圖。
發(fā)明的
具體實施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種耐腐蝕性材料，其特征在于，由基材、在該基材表面上形成的鎳層或者鎳合金層、在其表面上形成的氧化鎳層、在氧化鎳層的表面上形成的氟化鎳層構(gòu)成。
作為基材，可以使用鋁、鋁合金、銅、不銹鋼等金屬、塑料或者陶瓷等。首先在基材上形成層厚優(yōu)選為5微米～50微米的鎳層或者鎳合金層。鎳層或者鎳合金層可通過采用電解法或者無電解法的電鍍、火焰噴涂、PVD(物理氣相沉積)、CVD(化學(xué)氣相沉積)等公知技術(shù)形成。
接著，用氧化劑強制氧化鎳層或者鎳合金層的表面，使該表層中的氧化鎳層的層厚調(diào)整成最終優(yōu)選為0.1微米～10微米。進(jìn)而，使用氟化氣體氟化鎳層的表層，形成氟化鎳層，其厚度優(yōu)選為2微米或其以下，更優(yōu)選為1微米或其以下。
因此，最終地對在基材表面上形成的鎳層或者鎳合金層進(jìn)行改質(zhì)，得到具有從基材起依次為由基材-鎳層或者鎳合金層-氧化鎳層-氟化鎳層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的耐腐蝕性材料。
如上所述，作為本發(fā)明的耐腐蝕性材料的基材，例如可以使用金屬、塑料、陶瓷等。
作為其中的金屬，例如可例舉的有鋁、鋁合金、鈦、鈦合金、鐵、不銹鋼、銅、銅合金、鎂、鎂合金、鎳、鎳合金等。
另外作為塑料，例如可例舉的有ABS、聚亞酰胺、丙烯酸酯、尼龍、聚乙烯、聚丙烯等。
在這些基材的表面上，為了形成鎳層或者鎳合金層，在進(jìn)行電解或者無電解電鍍處理等之前，根據(jù)需要進(jìn)行諸如噴丸處理、使用溶劑或者堿溶液的脫脂、除去氧化膜處理、鋅置換處理、鎳撞擊(nickel strike)處理等對應(yīng)于基材的公知前處理。
然后，在基材的表面上進(jìn)行電解或者無電解電鍍，析出形成鎳層或者鎳-磷合金層、鎳-硼合金層或者鎳-磷-鎢合金層等的鎳合金層。另外，該鎳合金層也可以是鎳-磷-硼合金層、鎳-硼-鎢合金層。
電解電鍍，可以采用作為鎳鹽使用氨基磺酸鎳的“氨基磺酸鎳浴”或者使用氯化鎳以及硫酸鎳的“瓦特浴”等公知的方法。特別是“氨基磺酸鎳浴”可以得到被覆膜的鎳純度優(yōu)異、另外被覆膜的應(yīng)力小、因熱造成的劣化也少的鎳被覆膜。
無電解電鍍，是使用含有鎳鹽、作為還原劑的磷化化合物或者硼素化合物的無電解電鍍浴進(jìn)行。作為鎳鹽，例如可例舉的有硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、以及碳酸鎳。作為磷化合物，例如可例舉的有次磷酸鈉、次磷酸鉀等。作為硼素化合物，例如可例舉二甲基氨基硼、二乙基氨基硼、以及硼氫化鈉。另外，形成鎳-磷-鎢合金層時，添加鎢酸鈉等。電鍍浴中的鎳鹽、磷化合物的比率可以根據(jù)鎳合金層的組成進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，另外，各成分的濃度可以考慮浴的穩(wěn)定性、析出速度等因素來決定，但通常優(yōu)選鎳鹽濃度為20g/L。
進(jìn)一步在電鍍浴中，考慮穩(wěn)定性、pH緩沖作用，可加入乙酸、蘋果酸和檸檬酸等有機酸、或者乙二胺四乙酸等螯合劑。另外，作為用于防止鎳化合物自身分解析出的穩(wěn)定劑，可以添加微量的硝酸鉛、硝酸鉍、銻鹽、硫化合物等。另外根據(jù)需要可加入增光劑等的各種添加劑。
電鍍浴的pH，考慮浴的穩(wěn)定性和析出速度等因素，通常調(diào)整到pH4～9左右的弱酸性到弱堿性。
電鍍浴的溫度，可以根據(jù)浴的穩(wěn)定性和析出速度等來決定，但通常在50℃～90℃下進(jìn)行電鍍。
另外，通過調(diào)整在電鍍液中的浸漬時間，可適當(dāng)調(diào)整鎳合金的層厚。
接著，例如根據(jù)上述的方法對在基材表面上形成的鎳層或者鎳合金層的表面進(jìn)行強制氧化。根據(jù)需要在氧化處理前對鎳層或者鎳合金層表面進(jìn)行脫脂處理、脫水處理。
強制氧化處理是在反應(yīng)爐內(nèi)使氧、亞氧化氮、過氧化氮、或者臭氧等氧化性氣體在高溫下與鎳合金層接觸進(jìn)行。這些氧化性氣體可以以與其他的中性氣體、惰性氣體的混合氣體的形態(tài)使用。氧化反應(yīng)通常在250℃～500℃下進(jìn)行。反應(yīng)時間為6小時～48小時。另外，除了這種氣相中的強制氧化以外，也可以在液相中進(jìn)行強制氧化。即，也可以將形成了鎳合金層的基材浸漬到硝酸、過氧化氫水等溶液中氧化鎳合金層。進(jìn)而可使用堿等電解液，將形成了鎳合金層的基材作為陽極進(jìn)行電解處理，通過在其表面上發(fā)生的氧形成氧化膜。
通過這樣進(jìn)行強制氧化，鎳層或者鎳合金層的表面?zhèn)缺谎趸?，形成含有氧化鎳的氧化鎳層?br> 然后，在氧化鎳層殘存的條件下對該氧化鎳層進(jìn)行氟化處理形成氟化鎳層。具體地說，例如將通過無電解鎳電鍍形成了鎳合金層的基材裝入到常壓下流通氧化性氣體的反應(yīng)爐內(nèi)，在氧化性氣體的流通下將反應(yīng)爐加熱到預(yù)定的溫度，保持預(yù)定的時間后，進(jìn)一步在預(yù)定溫度下通入氟化氣體，使其反應(yīng)預(yù)定時間進(jìn)行氧化鎳層的氟化處理。
氟化處理，可以使用氟、三氟化氯、三氟化氮等的100％氣體、或者用氮氣、氦氣、氖氣等稀釋這些氣體得到的氣體、或者氟素等的等離子體來進(jìn)行。氟化處理可在常壓下通常在200℃～400℃下進(jìn)行。反應(yīng)時間通常為2小時～10小時。
通過該氟化處理，在鎳層或者鎳合金層表面上形成的氧化鎳層的氧和氟反應(yīng)、在表面?zhèn)鹊囊徊糠稚闲纬煞噷印Ｔ摲噷油ǔＴ诒砻鎸觽?cè)上形成幾乎根據(jù)化學(xué)計量地鎳與氟反應(yīng)而形成的NiF2層。沒有必要使氧化鎳完全氟化，優(yōu)選在與氧化鎳層的邊界領(lǐng)域以外的部分上進(jìn)行氟置換以使氧達(dá)到檢測不出的水平。
這樣在本發(fā)明中，不用將氧化鎳層的全部置換成氟化鎳層，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整諸如反應(yīng)處理時間、溫度等氟化處理條件使氧化鎳層殘存。通過該氧化鎳層介于鎳合金層和表面的氟化鎳層之間，使用本發(fā)明的耐腐蝕性材料時，即使與氟氣體接觸，作為下層的鎳合金層也不會被進(jìn)一步氟化，因此可以顯著地減少包含在鎳合金層的磷等成分反應(yīng)形成的氟化磷等污染氣體的發(fā)生。另外，在氧化鎳層和氟化鎳層之間有其混合層(擴(kuò)散層)，該混合層中呈氧化鎳層中擴(kuò)散了氟化鎳的狀態(tài)。混合層可以容易地形成、其層厚可以通過反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)整。
而且，具有這樣得到的基材-鎳層或者鎳合金層-氧化鎳層-氟化鎳層的構(gòu)成的本發(fā)明的耐腐蝕性材料的各層厚，鎳層或者鎳合金層優(yōu)選為5～50微米，另外，從被覆膜的耐久性或者生成的涂覆膜的應(yīng)力等方面考慮氧化鎳層的層厚優(yōu)選為0.1～10微米，從耐腐蝕性和氟化鈍化層的耐磨耗性以及耐久性的方面考慮，氟化鎳層優(yōu)選為0.1～2微米。
對在耐腐蝕性材料的表面上形成的氟化鎳層進(jìn)一步氧化也可以重新形成氧化鎳層。在該新形成的氧化鎳層和氟化鎳層之間，存在著在氟化鎳層中擴(kuò)散了氧化鎳的混合層(擴(kuò)散層)。進(jìn)而也可以和上述一樣對表面的氧化鎳層進(jìn)行氟化。即通過重復(fù)這樣的氧化和氟化處理，可以相互層疊氧化鎳層和氟化鎳層。
以下雖然通過實施例和比較例說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1對基材不銹鋼(SUS316L)進(jìn)行酸洗、前處理后，浸漬到無電解電鍍浴(組成硫酸鎳(20g/L)、次磷酸(20g/L)、絡(luò)合劑(適量)、穩(wěn)定劑(適量)、增光劑(適量)、pH4.5、溫度90℃)中使其反應(yīng)預(yù)定時間，在不銹鋼的表面上形成了鎳-磷合金層。
在常壓流通式反應(yīng)爐中，將形成了該鎳-磷合金層的基材裝入爐內(nèi)部，減壓下在200℃燒成前處理1小時后，一邊導(dǎo)入氧氣(99.999％)一邊升溫到500℃。
然后在該溫度下進(jìn)行12小時的鎳-磷合金層的強制氧化。然后一邊用氮氣置換反應(yīng)爐內(nèi)的氧氣一邊降溫。在溫度降至250℃時導(dǎo)入20％F2氣體(氮氣稀釋)、進(jìn)行置換。完全置換后直接保持6小時，進(jìn)行氧化鎳層表面的氟化處理。預(yù)定時間后用氮氣換氟氣，直接保持1小時后降溫。
實施例2對基材的不銹鋼(SUS316L)進(jìn)行酸洗前處理后，浸漬到無電解電鍍浴(組成硫酸鎳(30g/L)、二甲基氨基硼(5g/L)、絡(luò)合劑(適量)、穩(wěn)定劑(適量)、增光劑(適量)、pH7.0、溫度65℃)中使其反應(yīng)預(yù)定時間，在不銹鋼的表面上形成了鎳-硼合金層。
在常壓流通式反應(yīng)爐中，將形成了該鎳-硼合金層的基材裝入爐內(nèi)部，減壓下在200℃燒成前處理1小時后，一邊導(dǎo)入氧氣(99.999％)一邊升溫到500℃。
然后在該溫度下進(jìn)行12小時的鎳-硼合金層的強制氧化。然后一邊用氮氣置換反應(yīng)爐內(nèi)的氧氣一邊降溫。溫度降至250℃時導(dǎo)入20％F2氣體(氮氣稀釋)、進(jìn)行置換。完全置換后直接保持6小時，進(jìn)行氧化鎳層表面的氟化處理。預(yù)定時間后用氮氣置換氟氣，直接保持1小時后降溫。
實施例3對基材的不銹鋼(SUS316L)進(jìn)行酸洗前處理后，浸漬到無電解電鍍浴(組成硫酸鎳(15g/L)、鎢酸鈉(20g/L)、次磷酸(20g/L)、絡(luò)合劑(適量)、穩(wěn)定劑(適量)、增光劑(適量)、pH9.0、溫度85℃)中使其反應(yīng)預(yù)定時間，在不銹鋼的表面上形成了鎳-磷-鎢合金層。
在常壓流通式反應(yīng)爐中，將形成了該鎳-磷-鎢合金層的基材裝入爐內(nèi)部，減壓下在200℃燒成前處理1小時后，一邊導(dǎo)入氧氣(99.999％)一邊升溫到500℃。
然后在該溫度下進(jìn)行12小時的鎳-磷-鎢合金層的強制氧化。然后一邊用氮氣置換反應(yīng)爐內(nèi)的氧氣一邊降溫。溫度降至250℃時導(dǎo)入20％F2氣體(氮氣稀釋)、進(jìn)行置換。完全置換后直接保持6小時，進(jìn)行氧化鎳層表面的氟化處理。預(yù)定時間后用氮氣置換氟氣，直接保持1小時后降溫。
比較例1對基材的不銹鋼(SUS316L)進(jìn)行酸洗前處理后，浸漬到無電解電鍍浴(組成硫酸鎳(20g/L)、次磷酸(20g/L)、絡(luò)合劑(適量)、穩(wěn)定劑(適量)、增光劑(適量)、pH4.5、溫度90℃)中使其反應(yīng)預(yù)定時間，在不銹鋼的表面上形成了鎳-磷合金層。
在常壓流通式反應(yīng)爐中，將形成了該鎳-磷合金層的基材裝入爐內(nèi)部，減壓下在200℃燒成前處理1小時后，一邊用氮氣置換反應(yīng)爐內(nèi)殘留的氣體，一邊升溫。升溫至350℃時導(dǎo)入20％F2氣體(氮氣稀釋)，導(dǎo)入后直接保持6小時、進(jìn)行氧化鎳層表面的氟化處理。即所謂的廣泛熟知的鎳材料的鈍化處理。預(yù)定時間后用氮氣置換氟素氣體直接保持1小時后降溫。
比較例2對基材的不銹鋼(SUS316L)進(jìn)行酸洗前處理后，浸漬到無電解電鍍浴(組成硫酸鎳(20g/L)、次磷酸(20g/L)、絡(luò)合劑(適量)、穩(wěn)定劑(適量)、增光劑(適量)、pH4.5、溫度90℃)中使其反應(yīng)預(yù)定時間，在不銹鋼的表面上形成了鎳-磷合金層。將試驗片設(shè)置在干燥器內(nèi)保持1小時后降溫。
圖1表示用AES(俄歇電子能譜)對實施例1的試驗片進(jìn)行解析的結(jié)果。在最表面上檢測出來的元素是Ni、F、O、C的四種元素。作為因表面上吸附的水分、污損而引起C、O通過1分鐘左右的氬離子濺射即被除去、未檢測出。最表層的氟化鎳層的Ni和F的原子比率為1∶2，最表面?zhèn)戎械姆?NiF2)的存在被確認(rèn)。進(jìn)而通過氬離子濺射進(jìn)行深度方向的分析時，從約20分鐘后氟素的檢出強度開始減小，氧氣的檢出強度變大，不久就變得只能檢測出Ni和氧元素。由此氟化鎳膜的下層存在氧化鎳層得到明確。如果進(jìn)一步進(jìn)行氬離子濺射，氧元素約130分鐘后變得幾乎檢測不出來。在氧元素的檢出強度降低的同時，磷的檢出開始，不久Ni和P的檢出比率變?yōu)楹愣?。由以上的結(jié)果，因為氬離子濺射的蝕刻率為120埃/分鐘(SiO2修正)，如果據(jù)此進(jìn)行換算，氟化鎳層的膜厚(層厚)為0.30μm，其下層存在的氧化鎳層為1.20μm被確認(rèn)。如果要表示從最表層開始的被覆膜的狀態(tài)則如圖5所示。這樣，可知具有從最表層開始為氟化鎳層-氧化鎳層-鎳-磷合金層-基材的被覆膜構(gòu)造。
圖2表示同樣用AES對實施例2的試驗片進(jìn)行解析的結(jié)果。表面上被檢出的元素與實施例1一樣為Ni、F、O、C的4種元素。最表層中的元素組成示于圖2的左端。被認(rèn)為是因表面上吸附的水分、污染而引起C、O通過1分鐘的氬離子濺射即將被除去、而未檢測出。
最表層的氟化鎳層的Ni和F的原子比率為1∶2，最表面上的氟化鎳(NiF2)的存在被確認(rèn)。進(jìn)而通過氬離子濺射進(jìn)行深度方向的分析時，從約15分鐘后氟素的檢出強度開始顯著減小，氧的檢出強度變大，不久就變得只能檢測出Ni和氧元素。與實施例1同樣，氟化鎳層膜的下層中存在氧化鎳層得到明確。如果進(jìn)一步進(jìn)行氬離子濺射，氧元素在約70分鐘后變得幾乎檢測不出來。由此，因為氬離子濺射的蝕刻率為120埃/分鐘(SiO2修正)，氟化鎳層的膜厚(層厚)為0.24μm，在其下層存在的氧化鎳層為0.55μm被確認(rèn)。
因此，如果要表示從最表層開始的被覆膜的狀態(tài)則如圖5所示。這樣，可知具有從最表層開始為氟化鎳層-氧化鎳層-鎳-硼合金層-基材的被覆膜構(gòu)成。
圖3表示用AES對實施例1的試驗片進(jìn)行解析的結(jié)果。在最表面上檢測出來的元素是Ni、F、O、C的四種元素。被認(rèn)為是因表面上吸附的水分、污染而引起的C、O通過1分鐘左右的氬離子濺射即被除去、而未檢測出。
最表層的氟化鎳層的Ni和F的原子比率為1∶2，最表面上的氟化鎳(NiF2)的存在被確認(rèn)。進(jìn)而通過氬離子濺射進(jìn)行深度方向的分析時，從約25分鐘后氟素的檢測出強度開始減小，氧氣的檢測出強度變大，不久就變得只能檢測出Ni和氧元素。與實施例1、2同樣，氟化鎳層膜的下層中存在氧化鎳層得到明確。如果進(jìn)一步進(jìn)行氬離子濺射，氧元素在約135分鐘后變得幾乎無檢出。與此同時磷和鎢開始被大量的檢測出來，最終變成檢測出Ni、P、W的元素的狀態(tài)因為氬離子濺射的蝕刻率為120埃/分鐘(SiO2修正)，氟化鎳層的膜厚(層厚)為0.32μm，在其下層存在的氧化鎳層為1.20μm被確認(rèn)。如果要表示從最表層開始的涂覆膜的狀態(tài)則如圖5所示?？芍哂袕淖畋韺娱_始為氟化鎳層-氧化鎳層-鎳-磷-鎢合金層-基材的涂覆膜構(gòu)成。
圖4表示用AES對比較例1的試驗片進(jìn)行解析的結(jié)果。在表面上檢測出來的元素是Ni、F、O、C的四種元素。在表面上吸附的水分、污染而引起的C、O通過約1分鐘的氬離子濺射即被除去、而未檢出。雖然Ni和F的原子比率為1∶2，但氟素從濺射開始時起5分鐘時其檢出強度開始減小，約15分鐘時氟素變得無檢出。在氟素元素的檢測出大為減少的同時，P的檢測出增加，不久Ni和P變?yōu)槌珊愣ū嚷时粰z測出的狀態(tài)。
因為氬離子濺射的蝕刻率為120埃/分鐘(SiO2修正)，含有氟的擴(kuò)酸層的膜厚(層厚)為0.18μm，所形成的皮膜為次微米級的氟化皮膜被確認(rèn)。
表1中表示對比較例1以及2和實施例1的兩者中各試驗片進(jìn)行耐腐蝕性評價試驗的結(jié)果。作為耐腐蝕性評價，準(zhǔn)備以20％硝酸、50％氫氟酸、20％硫酸、20％磷酸、28％氨水、5％氫氧化鈉、50％甲酸、20％乙酸、草酸、有機溶劑(丙酮)、乙醇、EDTA、四胺、鹽酸羥胺等溶液或者試劑為試驗液，表示在室溫下(25℃)在各種試驗液中浸漬24小時時的各試驗片的重量減少量。
表1各種試驗片經(jīng)耐腐蝕試驗后的腐蝕減量測定結(jié)果


試驗條件 各種藥液25℃從24小時后的重量減少算出注-1浸漬100小時注-2浸漬300小時在任何一種試驗液中，實施例1的試驗片與比較例1和比較例2比較，顯示出了腐蝕減量、外光觀察的方面中相同的優(yōu)異耐腐蝕性。
然后，對于從實施例1和比較例1的各試驗品在真空中加熱時的被覆膜發(fā)生的氣體通過質(zhì)量分析法進(jìn)行測定解析。解析了從室溫升溫到600℃進(jìn)行加熱時放出的氣體。結(jié)果如圖6、7所示。
如圖6所示，在中間層具有氧化鎳膜的實施例1的試驗片中，氣體的放出量非常少。
與此相對，如圖7所示，在比較例1的試驗片中，從300℃附近開始檢測出HF，從500℃附近開始檢測出PF2、PF3，特別從500℃附近開始急速放出PF2、PF3得到明確。
在比較例1的情況下，如果加熱被覆膜，在氟化膜的F和鎳-磷合金膜的界面上發(fā)生放出PF2、PF3這樣的氣體的反應(yīng)。因此，由于磷的放出，例如在將該比較例1的構(gòu)造的耐腐蝕性材料用于半導(dǎo)體制造裝置時，存在發(fā)生由皮膜引起的污染、引起器件的原子狀污染的可能性。對此，像實施例1那樣在中間層中具有氧化鎳膜的本發(fā)明的耐腐蝕性材料則不發(fā)生這樣的反應(yīng)，防止氣體的放出。
權(quán)利要求
1.一種耐腐蝕性材料，其特征在于，由基材、在該基材表面上形成的鎳層或者鎳合金層、在其表面上形成的氧化鎳層、在氧化鎳層的表面上形成的氟化鎳層構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐腐蝕性材料，其特征在于，上述鎳層是通過電解法、無電解法、火焰噴涂法、PVD法或者CVD法形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐腐蝕性材料，其特征在于，上述鎳合金層是通過電解法或者無電解法形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐腐蝕性材料，其特征在于，形成鎳合金層的鎳合金，是鎳-磷合金、鎳-硼合金或者鎳-磷-鎢合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的耐腐蝕性材料，其特征在于，氟化鎳層的厚度為0.1～2微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項所述的耐腐蝕性材料，其特征在于，氧化鎳層的層厚為0.1～10微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項所述的耐腐蝕性材料，其特征在于，鎳層或者鎳合金層的層厚為5～50微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項所述的耐腐蝕性材料，其特征在于，基材是鋁、鋁合金、銅、不銹鋼、塑料或者陶瓷。
9.一種耐腐蝕性材料的制造方法，其特征在于，在基材的表面上，層壓形成1層或者1層以上的由鎳、鎳-磷合金、鎳-硼合金或者鎳-磷-鎢合金構(gòu)成的層，對該表面一側(cè)強制氧化形成鎳層、在使氧化鎳層殘存的條件下，對其進(jìn)行氟化處理形成氟化鎳層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對于在半導(dǎo)體制造工藝等中應(yīng)用的鹵系的腐蝕性氣體的耐腐蝕性優(yōu)異、具有良好的氟化鈍化層的耐久性、同時在使用時污染氣體的產(chǎn)生少的耐腐蝕性材料及其制造方法。本發(fā)明的耐腐蝕性材料及其制造方法的特征在于，包含在金屬等構(gòu)成的基材的表面上形成的鎳層或者鎳合金層、在其表面上形成的氧化鎳層、在氧化鎳表面上形成的氟化鎳層。
文檔編號C23C28/00GK1609273SQ20041003473
公開日2005年4月27日 申請日期2004年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月9日
發(fā)明者田口裕康, 兒玉孝德 申請人:昭和電工株式會社