專利名稱：銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑及其使用方法，特別是一種可于低微蝕量下獲得均勻銅和銅合金表面粗糙度的表面接觸促進(jìn)劑及其使用方法。
背景技術(shù)：
在制作印刷電路板的過程中，常通過對(duì)銅或銅合金表面進(jìn)行如拋光輪研磨、刷洗等機(jī)械磨削或微蝕刻、粗化等化學(xué)磨削方式來提高銅或銅合金表面與抗蝕劑、阻焊劑的粘著性，但一般而言，在處理具有線條圖案的印刷電路板時(shí)，通常采用化學(xué)磨削的方式，來達(dá)到增進(jìn)接觸性的目的。
常用的化學(xué)研磨劑，一般含有硫酸與過硫酸鈉或者是硫酸與過氧化氫及過氧硫酸鉀(OXONE)，但是經(jīng)過硫酸鈉處理的銅表面極易由于銅表面粗糙度不夠，而造成表面連接性不好，導(dǎo)致其與阻焊劑易產(chǎn)生剝離或起泡，使得在以后的藥液處理中，藥劑易滲入金屬表面和樹脂之間，造成金屬表面和樹脂之間產(chǎn)生問題，如氧化色差與微蝕的不穩(wěn)定性。另外，使用硫酸與雙氧水系統(tǒng)來進(jìn)行微蝕時(shí)，雖然較易形成較粗糙表面，但其易分解過氧化氫且同時(shí)易被氯離子和有機(jī)物污染而降低微蝕速度，造成表面落差值(Ra/Rz)不夠，未能符合IC載板的實(shí)際要求。
而在美國(guó)專利5800859中，說明書中披露粗化的表面可取代黑化的內(nèi)屬壓合配方，但其對(duì)于近年來以高抗拉強(qiáng)度型FR-5作為電路板樹脂基材的筆記本電腦、移動(dòng)電話來說，會(huì)導(dǎo)致其抗拉強(qiáng)度明顯降低。
美國(guó)專利5965036的說明書披露了加入陽(yáng)離子型高分子化合物及氯化鐵的微蝕劑，使金屬表面產(chǎn)生凹凸而獲得較好的接觸性，但所含的氯離子易造成顏色不均和易氧化等缺點(diǎn)，且氯離子易腐蝕設(shè)備，造成成本損失。

發(fā)明內(nèi)容
綜上所述，本發(fā)明提出一種銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑及其使用方法，不僅解決了上述問題，更可在低微蝕量下獲得高密度的表面粗糙度。
本發(fā)明的目的在于提供一種銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑，采用該表面促進(jìn)劑對(duì)銅和銅合金表面進(jìn)行粗化，可以低微蝕量下獲得顏色均一和高密度的凹凸粗糙面，并具有抗氧化效果。
本發(fā)明的目的還在于提供一種銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑的使用方法，包括對(duì)銅和銅合金的表面進(jìn)行微蝕，以及以該表面接觸促進(jìn)劑進(jìn)行粗化的過程。
為達(dá)到以上的目的，本發(fā)明提供了一種銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑，其包括有重量百分比0.1～20％的銅的氧化劑；重量百分比5～20％的不含鹵素及過氧化氫的酸類溶液；重量百分比0.001～10％的具有胺鍵或酰胺鍵的非離子型化合物；以及剩余百分比重量的去離子水。
根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容，利用該表面接觸促進(jìn)劑對(duì)表面實(shí)施處理，可使銅和銅合金表面不易產(chǎn)生氧化，并可使經(jīng)表面處理后的銅及銅合金表面與膠片、阻焊劑及阻蝕劑等具有優(yōu)異的密合性，其可適用于制造圖案細(xì)線化、超薄化、高密度化的電路板和高抗拉強(qiáng)度材質(zhì)的膠片或基板。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式為上述銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑，其中該酸類溶液選自有機(jī)酸、無機(jī)酸及其混合；該銅的氧化劑選自過氧硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀、硫酸銅、氧化銅、碳酸銅及其兩者以上的混合；該非離子型的化合物為可溶于水的表面活性劑；該有機(jī)酸為不飽和脂肪酸及甲基氨基磺酸，所述不飽和脂肪酸為檸檬酸、蘋果酸、乳酸、丙烯酸或丁烯酸；該無機(jī)酸為硫酸、硝酸、磷酸或氨基磺酸。
本發(fā)明提供的銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑的使用方法，其包括下列步驟提供在其上形成有銅和銅合金的電路板；以含有氯離子的微蝕刻劑對(duì)銅和銅合金的表面進(jìn)行微蝕的制程；以及以前述表面接觸促進(jìn)劑對(duì)銅和銅合金進(jìn)行表面粗化的制程。
采用本發(fā)明的表面促進(jìn)劑對(duì)銅和銅合金表面進(jìn)行粗化，可以在低微蝕量下獲得顏色均一和高密度的凹凸粗糙面，使經(jīng)處理后的銅及銅合金表面與膠片、阻焊劑及阻蝕劑等具有優(yōu)異的密合性，并具有抗氧化效果。


圖1表示實(shí)施例1的經(jīng)本發(fā)明的表面接觸促進(jìn)劑粗化處理后的銅箔表面電子顯微鏡圖；圖2表示實(shí)施例2的經(jīng)本發(fā)明的表面接觸促進(jìn)劑粗化處理后的銅箔表面電子顯微鏡圖；圖3表示實(shí)施例3的經(jīng)本發(fā)明的表面接觸促進(jìn)劑粗化處理后的銅箔表面電子顯微鏡圖；圖4表示實(shí)施例4的經(jīng)本發(fā)明的表面接觸促進(jìn)劑粗化處理后的銅箔表面電子顯微鏡圖；圖5表示比較例1的經(jīng)粗化處理后的銅箔表面電子顯微鏡圖；圖6表示比較例2的經(jīng)粗化處理后的銅箔表面電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但不限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
本發(fā)明提出的是一種銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑及其使用方法，其表面接觸促進(jìn)劑由0.1～20％(重量％，以下同)的銅的氧化劑，5～20％的不含鹵素離子及過氧化氫的有機(jī)酸、無機(jī)酸或有機(jī)酸與無機(jī)酸任意混合的酸類，與包含有0.001至10％的非離子型或兩性表面活性劑的化合物所組成。
其中，該氧化劑可為過氧硫酸鉀(OXONE)、過硫酸鈉、過硫酸鉀、硫酸銅、氧化銅、碳酸銅一種或兩種以上的混合，其優(yōu)選范圍為0.1～10％之間，尤其為1～10％，若氧化劑含量過少，可能會(huì)導(dǎo)致對(duì)銅表面無微蝕能力，若含量過多，則使得銅表面的粗糙度值降低而表現(xiàn)為表面光滑。
非離子型高分子化合物均為可溶于水的化合物，如常見的二乙醇酰胺(Diethanolamide)、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪部分酯(通稱Soromine)、三烷基胺氧化物(結(jié)構(gòu)式 )，椰子二乙酸酰胺(COCONUTDiethanlamide)，Lanri Diethanolamide，單乙醇酰胺(Monoethanolumide)，椰子油基單乙醇酰胺(COCONUT Monoethanolamide)，月桂基二甲基胺氧化物(Lauryl Dimethyl amine oxide)，牛油乙醇胺(tallow Amine Ethoxylate)或者是在化妝品調(diào)理劑中廣泛使用的兩性表面活性劑，如椰子油酰胺丙基二甲基甜菜堿(Cocoamidopropyl Dimethyl Betaine)，丙烷基二甲基月桂酰胺甜菜堿(Lauramidopropyl Dimethyl Betaine)，二甲基月桂甜菜素(LaurylDimethyl Betain)，牛油二乙醇基甜菜素(Tallow Dihydroxy-ethyl Betaine)，咪唑啉甜菜堿(imidazolinium Betaine)，或者上述兩種以上的混合，其優(yōu)選范圍為0.001～5％之間。
有機(jī)酸的例子包括檸檬酸、蘋果酸、乳酸或?yàn)楸┧帷⒍∠┧?、甲基胺基磺酸、甲基磺酸等不飽和脂肪酸，因本發(fā)明不含有鹵素離子，故無機(jī)酸可以為硫酸、硝酸、磷酸或氨基磺酸等。
上述有機(jī)酸與無機(jī)酸的含量?jī)?yōu)選5-20％左右，含量過少時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氧化銅無法充分的溶解，在銅的表面產(chǎn)生污跡狀物質(zhì)。
此外，在本發(fā)明的促進(jìn)劑中，為使銅表面溶解并降低氧化反應(yīng)，也可添加無機(jī)酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等鹽類或者添加各種有機(jī)胺，如乙二胺、苯胺、單乙醇胺、三乙醇胺等增加溶液的穩(wěn)定性。
當(dāng)使用本發(fā)明的表面接觸促進(jìn)劑時(shí)，須先對(duì)其上形成有銅和銅合金的電路板以一含鹵素離子(如氯)的微蝕劑對(duì)銅和銅合金進(jìn)行表面微蝕刻，其中該微蝕制程可使用噴灑或浸泡的方式來進(jìn)行，接續(xù)于最佳操作溫度20℃～40℃下，使用本發(fā)明的表面接觸促進(jìn)劑進(jìn)行表面粗化制程，可使銅和銅合金表面于微蝕0.4～0.5μm的深度下即可獲得足夠的凹凸落差值(Ra/Rz)。
本發(fā)明的銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑及其使用方法可以廣泛的應(yīng)用于制造多層印刷電路板的銅表面粗化，其可使銅與銅合金表面與膠片具有優(yōu)異的接觸強(qiáng)度，并且能夠有效抵抗粉紅圈(pink rings)的形成，本發(fā)明相較于美國(guó)專利申請(qǐng)5800859所揭示的具有硫酸與雙氧水的微蝕處理液而言，處理過后的銅與銅合金表面具有較高的抗拉強(qiáng)度，同時(shí)對(duì)利用增成法壓合制程制造的制品如網(wǎng)格插針陣列(PGA)、網(wǎng)格焊球陣列(BGA)、覆晶載板(Flip Chip，F(xiàn)C)等半導(dǎo)體封裝用在內(nèi)的各種印刷電路板，本發(fā)明也能夠與背膠銅箔的樹脂具有良好的密合性。
使用本發(fā)明的兩階段微蝕處理的銅與銅合金表面，其具有提高金屬沾濕性的效果，因此在接續(xù)進(jìn)行有機(jī)抗氧化處理時(shí)可增加其焊錫性，且使用噴錫處理時(shí)同樣可得較均勻平整的錫面，但本發(fā)明的應(yīng)用并不局限于僅和有機(jī)高分子接和處理下才可獲得較佳的焊錫性，也可在許多化學(xué)錫、化學(xué)鎳、化學(xué)銀、化學(xué)金、化學(xué)銅等金屬的前處理中顯示出高密度的凹凸坑洞，對(duì)金屬的接觸性同樣具有增強(qiáng)的功效，因此本發(fā)明可適用以高抗拉強(qiáng)度型FR-5作為電路板樹脂基材的筆記本電腦、移動(dòng)電話，對(duì)于剝離強(qiáng)度的強(qiáng)弱，可藉由其抗拉強(qiáng)度驗(yàn)證獲知。
本發(fā)明較一般化學(xué)微蝕不同之處在于，只需微蝕0.4～0.5μm的深度即可獲得高密度凹凸粗糙面，達(dá)到完美的接和，相較于已有技術(shù)的硫酸與過氧化氫的表面處理劑，需1.5～2.5μm深度才有接觸粘著效果，因此本發(fā)明對(duì)于圖案化日益細(xì)線化、超薄化、高密度化的電路板而言，顯然比現(xiàn)有的表面處理劑更為合適。
為進(jìn)一步驗(yàn)證本案銅和銅合金的表面接觸劑結(jié)果，特舉實(shí)施例1-4與已知的化學(xué)磨削試劑進(jìn)行比較，參見實(shí)施例1-4及比較例1-2。
表1所示本發(fā)明的實(shí)施例與比較例的成分和測(cè)試結(jié)果，于溫度25℃，將1OZ厚度的銅箔浸泡于微蝕劑中30秒進(jìn)行銅表面粗化前處理制程，然后再浸泡于接觸促進(jìn)劑中10秒，最后將所得銅箔和2116 HR膠片及內(nèi)層板加熱加壓制成多層板，參照IPC-TM-650 2，4，B，1評(píng)價(jià)其剝離強(qiáng)度，并于完成制程后使用電子顯微鏡(型號(hào)JEOL JSM-6360/Japan)與表面粗糙度儀(型號(hào)WYKO)進(jìn)行表面粗糙度(Ra/Rz)分析，其中粗糙度(Ra/Rz)值是指平面經(jīng)粗化后在表面形成凹凸不平，而凹(山谷)與凸(山峰)落差的高度距離即為粗糙度(Ra/Rz)值。
實(shí)施例1采用含有氯離子的PC-582(PC-582為清英公司具氯離子的蝕刻劑商品)于溫度25℃，將1OZ厚度的銅箔浸泡于微蝕劑中30秒進(jìn)行銅表面粗化前處理制程，然后再浸泡于成分為硫酸5％、過硫酸鈉7％、二乙醇酰胺液(Diethanolamide)5％、以去離子水補(bǔ)足余量的接觸促進(jìn)劑中進(jìn)行10秒銅表面粗化制程，其粗化后的銅箔表面的電子顯微鏡照相圖如圖1所示，并量測(cè)其表面粗糙度為0.6Ra/Rz，最后將所得銅箔和2116 HR膠片及內(nèi)層板加熱加壓制成多層板進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測(cè)試，所得測(cè)試值為9.8lb/ln。
實(shí)施例2采用含有氯離子的PC-420(PC-420為清英公司具鐵離子的蝕刻劑商品)于溫度25℃，將1OZ厚度的銅箔浸泡于微蝕劑中30秒進(jìn)行銅表面粗化前處理制程，然后再浸泡于成分為甲基胺基磺酸4％、過硫酸鉀5％、Ablumide，LED(臺(tái)灣介面化學(xué)公司的表面活性劑商品名)0.01％、以去離子水補(bǔ)足余量的接觸促進(jìn)劑中進(jìn)行10秒銅表面粗化制程，其粗化后的銅箔表面的電子顯微鏡照相圖如圖2所示，并量測(cè)其表面粗糙度為0.7Ra/Rz，最后將所得銅箔和2116 HR膠片及內(nèi)層板加熱加壓制成多層板，進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測(cè)試，所得測(cè)試值為8.5lb/ln。
實(shí)施例3采用含有氯離子的PC-582(清英公司具氯離子的蝕刻劑商品)于溫度25℃，將1OZ厚度銅箔浸泡于微蝕劑中30秒進(jìn)行銅表面粗化前處理制程，然后再浸泡于成分為硫酸10％、硫酸銅20％、SINOPOL 400ST 0.01％(生產(chǎn)商中日合成化學(xué)公司，其中SINOPOL的主要成分為牛油乙醇胺TALLOW AMINEETHOXYLATE CAS NO.51791-44-4)，以去離子水補(bǔ)足余量的接觸促進(jìn)劑進(jìn)行10秒銅表面粗化制程，粗化后的銅箔表面的電子顯微鏡相圖如圖3所示，測(cè)量其表面粗糙度為0.5Ra/Rz，最后將所得銅箔和2116 HR膠片及內(nèi)層板加熱加壓制成多層板，進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測(cè)試，所得測(cè)試值為6.0lb/ln。
實(shí)施例4采用含有氯離子的PC-420(清英公司具氯與鐵離子的蝕刻劑商品)于溫度25℃，將1OZ厚度的銅箔浸泡于微蝕劑中30秒進(jìn)行銅表面粗化前處理制程，然后再浸泡于成分為硫酸5％、氧化銅5％、過硫酸胺5％、TallowAmineEthoxylate，ABLUMOX t-15 0.1％(臺(tái)灣介面化學(xué)公司的商品名稱，其主要成分為TALLOW AMINE ETHOXYLATE)，以去離子水補(bǔ)足余量的接觸促進(jìn)劑中進(jìn)行10秒銅表面粗化制程，其粗化后的銅箔表面的電子顯微鏡照相圖如圖4所示，并測(cè)量其表面粗糙度為0.8Ra/Rz，最后將所得銅箔和2116 HR膠片及內(nèi)層板加熱加壓制成多層板，進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測(cè)試，所得測(cè)試值為12lb/ln。
比較例1采用含有氯離子的PC-582(清英公司具氯離子的蝕刻劑商品)于溫度25℃，將1OZ厚度的銅箔浸泡于微蝕劑中30秒進(jìn)行銅表面粗化前處理制程，然后再浸泡于成分為過硫鈉10％、硫酸2％、以去離子水補(bǔ)足余量的化學(xué)磨削試劑中進(jìn)行10秒銅表面粗化制程，其粗化后的銅箔表面的電子顯微鏡照相圖如圖5所示，并量測(cè)其表面粗糙度為0.2Ra/Rz，最后將所得銅箔和2116 HR膠片及內(nèi)層板加熱加壓制成多層板，進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測(cè)試，所得測(cè)試值為1.0lb/ln。
比較例2采用含有氯離子的PC-582(清英公司具氯離子的蝕刻劑商品)于溫度25℃，將1OZ厚度的銅箔浸泡于微蝕劑中30秒進(jìn)行銅表面粗化前處理制程，然后再浸泡于成分為硫酸10％、雙氧水10％、以去離子水補(bǔ)足余量的化學(xué)磨削試劑中進(jìn)行10秒銅表面粗化制程，其粗化后的銅箔表面的電子顯微鏡照相圖如圖6所示，并量測(cè)其表面粗糙度為0.3Ra/Rz，最后將所得銅箔和2116 HR膠片及內(nèi)層板加熱加壓制成多層板，進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測(cè)試，所得測(cè)試值為1.5lb/ln。
表1本發(fā)明的實(shí)施例與比較例的成分和測(cè)試結(jié)果

由上述銅箔表面的電子顯微鏡圖1至圖6，可以明顯發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明接觸促進(jìn)劑的銅箔表面具有均勻的表面粗化效果，且經(jīng)由表面粗糙度儀進(jìn)行表面粗糙度(Ra/Rz)分析和剝離強(qiáng)度試驗(yàn)后，可知使用本發(fā)明的接觸促進(jìn)劑的銅箔表面粗糙度與抗拉強(qiáng)度較比較例具有顯著的優(yōu)勢(shì)。
以上描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非用以限定本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)在此公開的實(shí)施方案可進(jìn)行不偏離本發(fā)明范疇和精神的改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.一種銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑，其包含銅的氧化劑，重量百分比為0.1～20％；不含鹵素離子及過氧化氫的酸類溶液，重量百分比為5～20％；具有胺鍵或酰胺鍵的非離子型的化合物，重量百分比為0.001～10％；余量的去離子水。
2.如權(quán)利要求1所述的表面接觸促進(jìn)劑，其中該酸類溶液選自有機(jī)酸、無機(jī)酸及其混合。
3.如權(quán)利要求1所述的表面接觸促進(jìn)劑，其中該銅的氧化劑選自過氧硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀、硫酸銅、氧化銅、碳酸銅及上述兩種或兩種以上的混合。
4.如權(quán)利要求1所述的表面接觸促進(jìn)劑，其中該非離子型的化合物為可溶于水的表面活性劑。
5.如權(quán)利要求2所述的表面接觸促進(jìn)劑，其中該有機(jī)酸為不飽和脂肪酸及甲基氨基磺酸。
6.如權(quán)利要求5所述的表面接觸促進(jìn)劑，其中該不飽和脂肪酸為檸檬酸、蘋果酸、乳酸、丙烯酸或丁烯酸。
7.如權(quán)利要求2所述的表面接觸促進(jìn)劑，其中該無機(jī)酸為硫酸、硝酸、磷酸或氨基磺酸。
8.一種銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑的使用方法，其步驟包括提供一電路板，其上形成有一銅和銅合金表面；以含有氯離子或鐵離子的蝕刻劑對(duì)該銅和銅合金表面進(jìn)行微蝕制程；以表面接觸促進(jìn)劑對(duì)該銅和銅合金進(jìn)行表面粗化制程；其中該表面促進(jìn)接觸劑包含有重量百分比為0.1～20％的銅的氧化劑，重量百分比為5～20％的不含鹵素離子及過氧化氫的酸類溶液，重量百分比為0.001～10％的具有胺鍵或酰胺鍵的非離子型化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑的使用方法，其中微蝕制程包括噴灑或浸泡的過程。
10.如權(quán)利要求8所述的銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑的使用方法，其中粗化制程的溫度為20～40℃。
11.如權(quán)利要求8所述的銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑的使用方法，其中該酸類溶液選自有機(jī)酸、無機(jī)酸及其混合。
12.如權(quán)利要求8所述的銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑的使用方法，其中銅的氧化劑選自過氧硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀、硫酸銅、氧化銅、碳酸銅及兩種以上的混合。
13.如權(quán)利要求8所述的銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑的使用方法，其中非離子型的化合物為可溶于水的表面活性劑。
14.如權(quán)利要求11所述的銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑的使用方法，其中有機(jī)酸為不飽和脂肪酸及甲基氨基磺酸。
15.如權(quán)利要求11所述的銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑的使用方法，其中無機(jī)酸為硫酸、硝酸、磷酸或氨基磺酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不含有鹵素離子及過氧化氫的銅和銅合金的表面接觸促進(jìn)劑及其使用方法，該表面促進(jìn)接觸劑包含有重量百分比為0.1～20％的銅的氧化劑，重量百分比為5～20％的不含鹵素離子及過氧化氫的酸類溶液，重量百分比為0.001～10％的具有胺鍵或酰胺鍵的非離子型的化合物，使用該表面接觸劑能使銅和銅合金表面于低微蝕量下就足以與阻焊劑、膠片等產(chǎn)生優(yōu)異密合性的粗糙表面，并使銅和銅合金表面具有抗氧化效果并提高焊錫性。
文檔編號(hào)C23C22/05GK1683589SQ20041003388
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2004年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月15日
發(fā)明者胡庶鼎 申請(qǐng)人:清英實(shí)業(yè)有限公司