專利名稱：覆有氧化物表層的耐火金屬板和用其制造的燒結(jié)用的耐火架的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燒結(jié)用的耐火架，其具有氧化物涂層的，該耐火架被用于燒結(jié)零件，本發(fā)明還涉及該耐火架的生產(chǎn)方法，還涉及一種具有氧化物涂層的耐火金屬板及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
近幾年，借助金屬注塑成形方法(以下稱為MIM)來制造鐵系、銅系和鎢系的加工產(chǎn)品和零件已經(jīng)應(yīng)用到實際中，因此，對燒結(jié)用耐火架的功能性需求也隨之提高。
通常，抗高溫原料，如Al2O3(以下稱為氧化鋁)和SiO2(以下稱為二氧化硅)，經(jīng)常用來做燒結(jié)用的耐火架。
然而，如果使用抗高溫原料，如氧化鋁或氧化硅，就要考慮設(shè)定板的厚度，例如10至15mm，以防止熱沖擊或由于加工物件重量引起的變形。這里，所述加工物件可以是一種由燒結(jié)或加熱處理的物件。另一方面，當(dāng)使用這種厚度的抗高溫板時，物件裝載/燒結(jié)的數(shù)量就受到限制，此外，還需要巨大的能量來提高熔爐溫度以達(dá)到燒結(jié)，由于平板導(dǎo)熱率低而又需要長時間來降低溫度。
為了解決這些問題，就需要這樣一種燒結(jié)用的耐火架厚度小到能夠增加加工物件的裝載體積，并且，仍然能夠保持慣有的抗高溫蠕變的特性。
用耐火金屬，如鉬或鎢制造的平板，能夠具有卓越的抗高溫和抗蠕變的特性。
作為耐熱性平板，JP-A-S61-143548，JP-A-S63-157832，和JP-A-S63-192850中提出了鉬板，在以下分別作為參考文獻1，參考文獻2，和參考文獻3。參考文獻1中披露了一種由純鉬而沒有添加摻雜劑制造的平板，其圓板表面尺寸為15mm至150mm，沿板厚度方向設(shè)置有占厚度1/5或更多的晶粒。
另一方面，參考文獻2和參考文獻3各自披露了在與板厚度方向垂直的方向上排列有鑭氧化物的鉬板，尤其是，參考文獻3披露了一種其中的晶粒是聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)的鉬板。
然而，當(dāng)在與燒結(jié)用的MIM制品接觸時使用裸鉬板時，被加工的MIM制品熔融并且粘著在鉬板表面，以致燒結(jié)產(chǎn)品的產(chǎn)率極低。
鑒于這些，人們提出了有關(guān)表面設(shè)置防粘層的鉬板，例如，JP-A-2002-47581和JP-B-2764085，在以下分別作為參考文獻4和5。參考文獻4披露了一種摻雜有鑭或鑭氧化物的鉬板，將該鉬板包埋在鋁、鉻，和鈦的至少一種與氧化鋁的混合物粉末中，以便進行低熱處理，由此將金屬元素從表面擴散至鉬板，然后在氧化氣氛中進行熱處理以致在表面形成氧化層作為防粘層。
另一方面，參考文獻5披露了，按照陶瓷等離子噴涂方法來等離子噴涂鉬粉，然后噴涂氧化鋁粉，通過鉬和氧化鋁的混合層在純鉬板表面上形成氧化鋁層。
JP-A-2000-516666，在以下作為參考文獻6，公開了由耐火金屬組成的母體和由硅化物或鋁化物組成的氧化保護涂層。在母體中，在基體和氧化保護層之間借助等離子噴涂形成反應(yīng)阻擋層。
通常存在兩種情況，一種情況是在燒結(jié)鐵系、銅系或鎢系物件或由MIM或類似方法制得的零件時，使用諸如氧化鋁或氧化硅這樣的抗高溫材料來制造平板，另一種情況是使用諸如鉬或鎢這樣的抗高溫原料來制造這樣的平板。
在前面一種使用諸如氧化鋁或氧化硅的抗高溫材料的情況中，應(yīng)當(dāng)考慮將平板的厚度設(shè)定至，例如，10mm至15mm，以使防止熱沖擊或由加工物件重量而引起的變形。結(jié)果，存在的問題是，當(dāng)板厚度大時，加工物的負(fù)荷量減少，燒結(jié)時需要許多的能量來提高溫度，而且，因為板導(dǎo)熱率低且比熱大，需要長時間來冷卻。
在后面一種情況中，因為燒結(jié)時加工物件和板會相互粘著，氧化鋁或者類似物以粉末或薄膜的形式置入其中。然而，氧化鋁或者類似物粉末由于粘附而粘著在加工物件上，以致在燒結(jié)之前或之后需要很多勞動才能去除。
進一步，在氧化氣氛中當(dāng)加熱到500℃或更高時，鉬板非常容易被氧化和純化，因此，不能用于在空氣中燒結(jié)。
正如參考文獻4和5所公開的，為防止加工物件的熔化粘著可以在鉬板的表面形成氧化層或者陶瓷層。然而，其形成過程是復(fù)雜的和費力的。
當(dāng)鉬存在于多層表面層的最上層時，MIM產(chǎn)品會熔融粘附在其上。此外，由于含鉬層是作為底層被等離子噴涂的，即使最上層不含鉬，由于擴散或者類似原因，鉬也易于進入最外層，以致發(fā)生了不可避免的MIM產(chǎn)品和鉬耐火架之間熔融粘著的情形。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種耐火金屬板，該板能防止MIM產(chǎn)品在燒結(jié)中的熔融粘附，并且，通過減小板的厚度，能夠極大地節(jié)約加熱和冷卻所用的能量和時間，從而產(chǎn)生大的經(jīng)濟效益。
本發(fā)明的另一目的是提供一種耐火金屬板，該板通過具有多孔和光滑的氧化物涂層同時具有卓越的粘合劑沉積特性和卓越的燒結(jié)特性。
“卓越的燒結(jié)特性”意味著燒結(jié)體具有光滑和平整的表面，并且具有高密度，這是因為光滑的氧化物涂層表面減少了來自燒結(jié)收縮的摩擦阻力。
本發(fā)明的再一目的是提供一種前述耐火金屬板的制造方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種在燒結(jié)用的耐火架，可以防止以粉末形式的氧化鋁或類似防粘劑粘著在產(chǎn)品上，以致于不需要后續(xù)處理，達(dá)到經(jīng)濟效益。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種在燒結(jié)用的耐火架，當(dāng)其燒結(jié)鐵系原料時，板的基料不與鐵系原料中所包括的成分如鎳發(fā)生反應(yīng)，以致不降低板的性能。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種耐火金屬板，該板使用鉬或類似物，并且可以在氧化氣氛中使用。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種前述耐火金屬板的制造方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用前述耐火金屬板制造的燒結(jié)用的耐火架。
為了實現(xiàn)前面所述的目的，本發(fā)明具體是這樣的，為獲得具有氧化物涂層其中不暴露板的基料的燒結(jié)用的耐火架，將至少一種類型的氧化物粉末的顆粒粒度設(shè)定為10μm或更小，由此來提高氧化物的燒結(jié)特性，以使氧化物層在等于或低于熔點的溫度下能緊密粘附。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種包含氧化物涂層的耐火金屬板，其中所說的氧化物涂層是通過將氧化鋁、二氧化硅、ZrO2(以下稱為氧化鋯)、Y2O3(以下稱為氧化釔)、TiO2(以下稱為二氧化鈦)、MgO(以下稱為氧化鎂)和CaO(以下稱為氧化鈣)中的至少一種氧化物粉末或者兩種或兩種以上氧化物粉末的混合物，沉積在由鉬、鎢和鉬族與鎢族的合金之一組成的金屬的至少一個表面上而形成的。在本發(fā)明的這個方面中，氧化物涂層覆蓋至少一個平面的全部，以防止基料的暴露。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種前述耐火金屬板的制造方法。該方法包括通過實施以下子步驟之一在平板表面形成氧化物涂層的步驟，(a)將欲沉積的氧化物和一種溶劑制成漿液，將所述漿液刷涂或噴涂到基材上，干燥在基材上的漿液，然后根據(jù)欲沉積的氧化物的粒度在一定溫度下施加熔化過程，(b)通過等離子噴涂形成氧化物涂層，和(c)借用抗高溫粘合劑形成氧化物涂層，然后施加熱處理使其沉積形成氧化物涂層。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種在前述方法中生產(chǎn)燒結(jié)用的耐火架的方法。所述耐火架是由上述方法中獲得的耐火金屬板形成的。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種包括前述耐火金屬板的在燒結(jié)用的耐火架。所述耐火架是由上述耐火金屬板形成的。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種包含具有氧化物涂層的耐火金屬板，其中所說的氧化物涂層是通過將氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂和氧化鈣中的至少一種氧化物粉末或者兩種或兩種以上氧化物粉末混合物沉積在所說平板的至少一個表面上。而形成的耐火金屬板中，平板是具有99.9％或更高純度組成的，并且具有抗高溫變形特性的鉬板。包含在所說鉬板中的碟狀晶粒的粒度是，碟表面的長直徑與短直徑之比為4或更小，所說鉬板的圓盤表面直徑為15mm至150mm，并且晶粒沿厚度方向占鉬板厚度的1/5或更多。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種燒結(jié)用的耐火架。所述耐火架是由前述的耐火金屬板形成的。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種前述耐火金屬板的生產(chǎn)方法。該方法包括通過實施以下子步驟中之一在板表面形成氧化物涂層的步驟，(a)將欲沉積的氧化物和一種溶劑制成漿液，將所述漿液刷涂或噴涂到基材上，干燥在基材上的漿液，然后根據(jù)欲沉積的氧化物的粒度在一定溫度下施加熔化過程，(b)通過等離子噴涂形成氧化物涂層，和(c)借用抗高溫粘合劑形成氧化物涂層，然后施加熱處理使其在板原料上沉積形成氧化物涂層。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種燒結(jié)用的耐火架的制造方法。所述耐火架是由上述方法中獲得的耐火金屬板形成的。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種包含具有氧化物涂層的耐火金屬板，其中所說的氧化物涂層是通過將氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂和氧化鈣中至少一種氧化物粉末，或者兩種或兩種以上氧化物粉末混合物沉積在所說平板的至少一個表面上而形成的，其中所說的板具有0.1至1.0wt％的鑭或鑭氧化物，剩余是鉬的組成，具有沿基本上固定方向延伸的結(jié)構(gòu)，在高溫下變形量小。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種燒結(jié)用的耐火架，所述耐火架是由上述耐火金屬板形成的。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種制造前述耐火金屬板的方法。該方法包括通過實施以下子步驟之一在平板表面形成氧化物涂層的步驟，(a)將欲沉積的氧化物和一種溶劑制成漿液，將所述漿液刷涂或噴涂到基材上，干燥在基材上的漿液，然后根據(jù)欲沉積的氧化物的粒度在一定溫度下施加熔化過程，(b)通過等離子噴涂形成氧化物涂層，和(c)借用抗高溫粘合劑形成氧化物涂層，然后進行熱處理沉積形成氧化物涂層。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種燒結(jié)用的耐火架的生產(chǎn)方法。所述耐火架是由上述方法中獲得的耐火金屬板形成的。
根據(jù)本發(fā)明的再一個方面，提供一種燒結(jié)用的耐火架，所述耐火架是由上述耐火金屬板形成的。


圖1是顯示了本發(fā)明燒結(jié)用耐火架的氧化物涂層的沉積表面的一個實施例的結(jié)構(gòu)的顯微照片(放大150倍)，其中顯示了粗氧化物粉末(Al2O3-43wt％ZrO2)沉積表面的狀態(tài)；圖2是顯示了本發(fā)明燒結(jié)用耐火架的氧化物涂層的沉積表面一個實施例的結(jié)構(gòu)的顯微照片(放大150倍)，顯示了細(xì)氧化物粉末(Al2O3-43wt％ZrO2)沉積表面的狀態(tài)；圖3是顯示了本發(fā)明燒結(jié)用耐火架的氧化物涂層的沉積表面的一個實施例的結(jié)構(gòu)的顯微照片(放大150倍)，顯示了粗氧化物粉末和細(xì)氧化物粉末混合物(Al2O3-43wt％ZrO2)沉積表面的狀態(tài)；圖4的圖顯示了沒有拋光的沉積表面(Al2O3)的表面粗糙度；圖5的圖顯示了拋光的沉積表面(Al2O3)的表面粗糙度；圖6是顯示圖5沉積表面狀態(tài)的顯微照片；圖7A是圖示了涂層表面粗糙度對本發(fā)明樣品8的MIM燒結(jié)體的影響；圖7B是圖示了涂層表面粗糙度對本發(fā)明樣品17的MIM燒結(jié)體的影響；圖8A是顯示當(dāng)粉末粒度為75μm時在1800℃下熱處理后氧化鋁表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)的對照顯微照片；圖8B是顯示了當(dāng)粉末粒度為1μm時1800℃熱處理后氧化鋁(Al2O3)表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)的對照顯微照片；
圖9A是用于解釋本發(fā)明將MIM燒結(jié)體放入熔爐的實施例的圖，并且圖9B是用于解釋本發(fā)明將對照樣品20放入熔爐的實施例的圖。
優(yōu)選實施例的描述本發(fā)明將得到進一步詳細(xì)的描述。
本發(fā)明中，將氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂和氧化鈣中至少一種氧化物粉末，或者兩種或兩種以上氧化物粉末的混合物沉積在鉬、鎢，或其合金上形成氧化物涂層，其中鉬、鎢，或其合金是耐高溫原料，并且其沉積表面完全覆蓋是基料的鉬、鎢，或其合金上，由此構(gòu)成耐火金屬板。本文中，合金包含鉬和鎢中的至少一種為主要元素。雖然本申請中耐火金屬板是作為燒結(jié)用的耐火金屬組分被描述，但是，耐火金屬組分還可取盒子、箱子、地板的形式使用。
作為沉積的方法，可以采用在高溫焙燒處理，等離子噴涂，或用抗高溫粘合劑粘附。使用這種抗高溫變形材料，平板的厚度可以減少至約1到2mm，而在諸如氧化鋁或氧化硅的常規(guī)抗高溫材料的情況下平厚度為10mm至15mm，其中前述的氧化物層與加工物件接觸的部分處牢固地粘著在鉬板或類似板上。上述所用的氧化物中，至少一種類型的氧化物粉末的顆粒粒度設(shè)定為10μm或者更小，以提高氧化物的燒結(jié)性能，使氧化物涂層在等于或低于熔點的溫度下能牢固地粘著在鉬板或類似的板上。
在本發(fā)明說明書描述中，粒度為10μm或以下的粉末被稱為細(xì)粒粉，而粒度大于10μm的粉末被稱為粗粉粒。
接下來，將結(jié)合附圖來描述本發(fā)明的實施例，其中使用燒結(jié)用的鉬制耐火架為耐火金屬板，但應(yīng)該很容易理解本發(fā)明不限于此。
在優(yōu)選的實施方案中，可以舉出的氧化物包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂和氧化鈣。但是，在本發(fā)明中，所述氧化物不限于上面舉出的那些，還可以包括低氧化物，例如氧化鈦(TiO)，以及復(fù)合氧化物，例如氧化鋁-氧化鈦(Al2TiO5)，這是要考慮到基材與待加熱物體之間的反應(yīng)引起的熔融粘合。
如圖1至圖3所示，前述粘著氧化物的表面可以形成多孔狀，或者在與加工物件接觸部分處可以形成多孔狀，這些孔具有氣體可以進入的孔隙。
如圖4和圖5所示，前述粘著氧化物的表面具有一定的光滑度是必要的。
如圖6，圖7A和圖7B所示，通過將由氧化物組成的涂層的表面拋光可以得到更好的MIM燒結(jié)體。
與本發(fā)明的如圖7A所示的具有拋光表面的樣品8(將在后面描述)相反的是，如圖7B所示的參考實施例的樣品17(將在后面詳細(xì)地描述)，因為涂層表面粗糙度大，就會出現(xiàn)表面粗糙度會轉(zhuǎn)移至MIM燒結(jié)體以致其不能被用作產(chǎn)品的情形。
進一步，在本發(fā)明中，燒結(jié)用的耐火架可以在加熱溫度為1000℃至1850℃之間的高溫區(qū)域中使用。氧化物表面表現(xiàn)出的光滑和多孔的表面，以致這樣的光滑度能夠?qū)Y(jié)中的收縮降到最小，而且多孔表面提高了除去粘合劑時的脫氣效率。結(jié)果是，可以提高燒結(jié)性能。如前面所述，由氧化物組成的氧化物涂層表面覆蓋了由鉬、鎢或者鉬族和鎢族合金組成的金屬，其中鉬、鎢或者鉬族和鎢族合金是基料。
在本發(fā)明中，涂層不暴露基料是指基料的暴露率等于或小于氧化物涂層單位面積的1％。這是因為，當(dāng)基料的暴露率超出氧化物涂層單位面積的1％時，基料和加工物件間就易于發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致熔融粘著或者鉬板性能嚴(yán)重降低，因此，不能使基料大面積地暴露。
因此，通常，當(dāng)燒結(jié)鐵系原料時，其中所含的成分如鎳，與用于形成燒結(jié)用的耐火架的鉬發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鉬板的性能嚴(yán)重降低。另一方面，在本發(fā)明中，因為沒有鉬板材料的暴露，鉬板的性能不會降低，因此，可以被使用。
根據(jù)前面參考文獻5中名為“鉬盤和其制造方法”的方法，在鉬盤上有一耐熱陶瓷的涂層。然而，文獻中所述涂層的目的是防止成分之間如鉬盤或底板的相互粘著，而且不需要形成在基板的整個表面上，而是至少在與其他托盤或零件使用時接觸的部分處形成涂層便足夠了。因此，涂層不是為了防止加工物件的熔融粘著。
另一方面，在本發(fā)明中，防止粘著是其眾多目的之一和眾多效果之一。進一步，在本發(fā)明中，通過使用氧化物細(xì)粉，沉積表面完全覆蓋了作為基料的鉬、鎢，或它們的合金，從而增加了防止基板和加工物件之間反應(yīng)這一功能。
在參考文獻5中，在鉬板上設(shè)置鉬粉和瓷粉混合物的等離子噴涂層，并且理想的是最上層部分基本上是耐熱的陶瓷層，以便防止加工物件之間或樣板之間的粘著。結(jié)果是，存在為提供這么多層或有濃度梯度的涂層，而增加了成本的缺點。
另一方面，在本發(fā)明中，通過將至少一種類型氧化物的粉末的顆粒粒度設(shè)定為10μm或更小，使氧化物的燒結(jié)特性得到改善，而不需要堆積多層，就可以得到參考文獻5中所示的剝離強度等于15至20kg/mm2的涂層，并且表面沒有鉬暴露，從而防止加工物件的粘著。
進一步，在參考文獻5中，描述了將等離子噴涂涂層在1500℃或更高溫度下進行熱處理。然而，因此產(chǎn)生的情況是等離子噴涂涂層因為鉬基板和涂層之間不同的熱膨脹而產(chǎn)生裂縫，以致基板暴露在外面。結(jié)果產(chǎn)生這樣一個缺陷由于裂縫而暴露的鉬和加工物件相互反應(yīng)導(dǎo)致粘著在板上或板性能的降低。在參考文獻5中，發(fā)明的一個特別目的是諸如二氧化鈾或二氧化钚這樣的作核反應(yīng)燃料的氧化物顆粒的燒結(jié)，對暴露的鉬影響是很小的。然而，在金屬產(chǎn)品如MIM產(chǎn)品燒結(jié)中，或在金屬和氧化的這樣對鉬板產(chǎn)生影響的氣氛中長期反復(fù)使用是不可能的。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種燒結(jié)用的耐火架，其可以防止基板的暴露，因而能夠燒結(jié)由很多材料制造的物件，例如，含有易于與鉬反應(yīng)的成分如鎳的物件，進而，是有經(jīng)濟效益的。
在常規(guī)的用于耐火金屬的氧化物保護涂層的形成方法中，正如前述的參考文獻6中，其中就公開了一種借助于等離子噴涂在耐火金屬和由硅化物或鋁化物制成的氧化保護涂層之間形成反應(yīng)屏障層的方法。將涂層與總比例達(dá)2至35at％的鉬或類似金屬的一種或多種合金熔合。然而，在常規(guī)方法中，設(shè)置涂層只是為了母體，即基料的氧化保護和只是為了金屬和涂層之間的反應(yīng)保護，并不是為了防止待處理物件熔化與底物的熔融粘附。
另一方面，本發(fā)明中，表面層由氧化物層制得，是大致根據(jù)待處理物件來選擇并且具有使物件與底物熔融粘附的功能。此外，相對于氧化物涂層單位面積，基料暴露的面積保持在1％或更小，從而不會發(fā)生由氣體元素例如鎳和類似物引起的性能降低。
接著，參照圖8A和圖8B對關(guān)于本發(fā)明燒結(jié)用耐火架的生產(chǎn)的具體實施例進行描述。圖8A和8B是對比顯微照片，顯示了不同粉末顆粒粒度的氧化物(Al2O3)在熱處理后的表面。
首先，將描述本發(fā)明的樣品1-12。
具有抗高溫變形特性的耐火金屬板如鉬板(厚度1.5mm×寬度150mm×長度300mm)的表面粗糙度，通過珩磨或類似過程來增加，以便改進表面的活化和沉積物件的粘著，在此，設(shè)定為Ra是4μm，并且Rmax為50μm。
欲沉積的氧化物的粉末根據(jù)以下表1和表2所示的組成來量取，并且用振蕩混合器或亨舍爾混合機將每份樣品充分混合。顯然，如圖8A和圖8B所示，在此所用的氧化物粉末，根據(jù)其顆粒粒度而不同，即使是在相同的熱處理溫度下。如果使用的是細(xì)粉，在低溫下便可以使其熔融。在此，所使用的氧化物粉末的至少一種類型是顆粒粒度為10μm或更小的細(xì)粉。考慮使用的溫度等等來選擇組分是合意的。
隨后，將粉末分散在乙醇中形成漿液，然后通過噴涂或類似的方法將其均勻地涂敷到目標(biāo)鉬板上。
根據(jù)JIS H4483-1984中“3.3平直度”來測試平板的翹曲(參考文獻6)。
在本發(fā)明的氧化物涂層中，組分和熱處理條件可以根據(jù)各種氧化物粉末而改變。這樣一種氧化物涂層是由一種氧化物涂膜組成。
例如，使用20wt％至50wt％氧化鋯(樣品2中氧化鋯為43wt％)和剩余基本上由作為表面層的氧化鋁組成的組合物，可以通過1500℃或更高溫度下的熱處理，獲得具有由表面層沉積成氧化物涂層的燒結(jié)用鉬板。
使用1wt％至40wt％二氧化鈦(樣品3中為二氧化鈦為2.5wt％)和剩余基本上由作為表面層的氧化鋁組成的組合物，可以通過1500℃或更高溫度的熱處理，獲得具有由表面層沉積成氧化物涂層的燒結(jié)用鉬板。
使用20wt％至30wt％二氧化硅(樣品4中二氧化硅為22wt％)和剩余基本上由作為表面層的氧化鋁組成的組合物，可以通過1500℃或更高溫度的熱處理，獲得具有由表面層沉積成氧化物涂層的燒結(jié)用鉬板。
使用5wt％至20wt％氧化釔(樣品5中氧化釔為6wt％)和剩余基本上由表面層氧化鋯組成的組合物，可以通過1800℃或更高溫度的熱處理，獲得具有由表面層沉積成氧化物涂層的燒結(jié)用鉬板。
使用25wt％至35wt％氧化鎂(樣品6中氧化鎂為29wt％)和剩余基本上由表面層氧化鋁組成的組合物，可以通過1800℃或更高溫度的熱處理，獲得具有由表面層沉積成氧化物涂層的燒結(jié)用鉬板。
使用4wt％至30wt％氧化鈣(樣品7中氧化鈣為29wt％)和剩余基本上由表面層氧化鋁組成的組合物，可以通過1800℃或更高溫度的熱處理，獲得具有沉積成氧化物涂層作為表面層的燒結(jié)用鉬板。
樣品12中，將單獨的氧化物漿重疊涂敷兩層，并且干燥形成兩層的涂層。在這種情況下，為了改善粘著的目的，優(yōu)選熱膨脹系數(shù)與板基料接近的氧化物作為第一層，并且考慮由于基料和待燒結(jié)的物件之間的反應(yīng)引起的熔融粘著，來選擇作為最上層的氧化物。
本發(fā)明中，例如是鉬板的情況下，Al2O3-2.5％TiO2的熱膨脹系數(shù)(熱膨脹系數(shù)約為5.3(×10-6/℃))接近鉬(約5.0(×10-6/℃))，因此，被用做第一層。
在涂敷之后，氧化物平板表面的粗糙度，以致需要通過焙燒兩個小時或更多時間來整理，根據(jù)欲沉積氧化物的粒度選擇焙燒溫度，即為1500℃。結(jié)果是，平板以每塊板同時具有一定的作為沉積表面的特性來生產(chǎn)，如以下表1和表2以及圖8A和圖8B所示。
在以下表2、3和4中，一種燒結(jié)物件相應(yīng)于一種本說明書描述的一種加工物件。
進而，通過拋光氧化物涂層的表面，得到具有更光滑和更多孔狀態(tài)的氧化物涂層。
隨后，將描述參考實施例的樣品13-19。
樣品13的制備是通過在類似用本發(fā)明一實施例的方法鉬板上涂敷厚度為8μm的Al2O3-43％ZrO2涂層，然后用類似本發(fā)明一實施例的方法進行焙燒過程。
樣品14的制備是通過在類似本發(fā)明一實施例的方法鉬板上涂敷了厚度為350μm的Al2O3-43％ZrO2涂層，然后用類似本發(fā)明一實施例的方法進行焙燒過程。然而，涂層從鉬板上剝離下來，并且產(chǎn)生了幾毫米或更多的翹曲，因此不能用作底板。
樣品15的制備是通過在類似本發(fā)明一實施例的鉬板上涂敷了厚度為100μm的Al2O3-43％ZrO2涂層，所用Al2O3為30μm，然后用類似本發(fā)明一實施例的方法進行焙燒過程。
樣品16的制備是通過本發(fā)明一實施例的鉬板上涂敷了厚度為100μm的涂層，只使用30μm的Al2O3，然后用類似本發(fā)明一實施例的方法進行焙燒過程。
樣品17的制備是通過進一步使鉬板的表面粗糙，使表面粗糙度為Ra＝21μm并且Rmax＝160μm，在進一步粗糙的表面上涂敷了厚度為100μm的Al2O3-43％ZrO2涂層。
樣品18是通過在類似本發(fā)明一實施例的鉬板上不涂敷涂層來在制備。。
樣品19的制備是通過在類似本發(fā)明一實施例的鉬板上覆蓋了涂敷了厚度為100μm Al2O3-50％鉬的涂層，使用30μm的Al2O3和3.5μm的鉬粉，然后用類似本發(fā)明一實施例的方法進行焙燒過程。
接下來，描述對照樣品20和21。
作為對照實施例的樣品20，制備厚度為10mm的Al2O3板，其是目前常用的。
作為對照實施例的樣品21通過無控結(jié)構(gòu)的鉬板上，僅用粒度為30μm的Al2O3，等離子噴涂涂敷了100μm厚度的涂層。
在本發(fā)明如圖9A中所示的實施例中，各自直徑為20mm高度為10mm的50個鐵系MIM產(chǎn)品11放置在厚度為1.5mm、長度為150mm，、寬度為30mm的鉬板上，然后將直徑為10mm高度為15mm的隔板15放置在鉬板周圍，接著將6層鉬板一層挨一層堆積，每層鉬板上有與50個MIM產(chǎn)品相同的產(chǎn)品，這樣總共用6步堆放了6層有MIM產(chǎn)品的鉬板。6步中堆放的鉬板插入有一寬度為170mm高度為100mm開口17的織帶熔爐，然后在氫氣氣氛中1350℃下進行燒結(jié)兩小時，得到MIM燒結(jié)體。根據(jù)對照實施例如圖9B所顯示的實施例，MIM產(chǎn)品11堆放在普通的厚度為10mm，長度為150mm，寬度為300mm的氧化鋁板上，用上述相同的方法堆放了4層。
與使用了普通氧化鋁板的根據(jù)對照實施例的樣品20相比較，產(chǎn)品的負(fù)荷量是1.5倍，熔爐消耗的能量約減少為70％。
MIM燒結(jié)體不會熔融粘著在鉬板上，表面狀況也非常卓越。進一步，鉬板也不會發(fā)生涂層新的翹曲或龜裂，因而可以重復(fù)使用。
關(guān)于根據(jù)參考實施例的樣品13和15-19，和根據(jù)對照實施例的樣品20和21，板上的MIM產(chǎn)品是在同樣的條件下進行燒結(jié)的。然而，相對于根據(jù)對照實施例的樣品20，因為Al2O3板的厚度大，板只能堆放4層。
結(jié)果如下。
因為參考樣品13的涂層薄，存在鉬板暴露的部分，以致部分MIM燒結(jié)體熔融粘著在鉬板上，因此，不可用作產(chǎn)品。用放大150倍的顯微鏡觀察分析該樣品的圖像，結(jié)果是，鉬板暴露的部分約為單位面積的2％。
參考樣品15和16，因為只用了粗粉來作涂層，就涂層在鉬板上的粘著而言很差，易于從鉬板上剝離，以致涂層會粘著在燒結(jié)體的表面，因而不能用作產(chǎn)品。
參考樣品17，涂層表面的粗糙度轉(zhuǎn)移到了MIM燒結(jié)體的表面，因此，MIM燒結(jié)體不能用作產(chǎn)品。
參考樣品18，因為沒有涂層，鉬和MIM燒結(jié)體熔融粘著，因此，MIM燒結(jié)體不能用作產(chǎn)品。
參考樣品19，由于鉬暴露在涂層中和表面上，MIM燒結(jié)體熔融粘著，因而不能用作產(chǎn)品。
對照樣品20，所得的MIM燒結(jié)體本身非常卓越。然而，因為熔爐的負(fù)荷量小和能量消耗大，成本就提高了。
對照樣品21，因為沒有控制鉬的結(jié)構(gòu)，而且還只用了粗粉，在燒結(jié)MIM產(chǎn)品的過程中引起了新的翹曲，涂層從板上剝離，粘著在MIM燒結(jié)體上，因此不可能重復(fù)使用。
參考樣品和對照樣品，因為加工物件熔融粘著在鉬板上，鉬板出現(xiàn)新的翹曲，涂層出現(xiàn)剝離等等原因，而不可能重復(fù)使用。
例如，如圖7A和圖7B所示，本發(fā)明樣品8的涂層被拋光，然而，根據(jù)參考實施例的樣品17，因為粗糙度大以致表面粗糙度轉(zhuǎn)移至MIM燒結(jié)體，因此不能被用作產(chǎn)品。
接著，根據(jù)本發(fā)明實施例的方法，用粒度約為1μm的氧化鋁和30μm的二氧化鈦粉末混合物，通過等離子噴涂形成涂層，在1500℃下熱處理兩小時，得到?jīng)]有基板暴露的涂層。接著，用帶有這樣涂層的板來制備MIM燒結(jié)體，得到如本發(fā)明實施例中一樣卓越的MIM燒結(jié)體。這同樣適用于前面所述的其他氧化物。
進一步，制備好如本發(fā)明實施例中50μm厚的涂層后，用粒度為3μm的氧化鋯和30μm氧化釔粉末的混合物，通過等離子噴涂形成50μm涂層，在1500℃下熱處理兩小時，得到總厚度為100μm的涂層。然后，用帶有這樣涂層的板來制備MIM燒結(jié)體，將得到如本發(fā)明實施例中一樣卓越的MIM燒結(jié)體。這同樣適用于前面所述其他氧化物的組合。進一步，即使首先用等離子噴涂制備的涂層與前面所述的相反，也可以得到同樣的結(jié)果。
進一步，用本發(fā)明實施例中粒度約為1μm的氧化鋁和30μm的氧化鋯粉末混合物，將耐熱的無機粘合劑加入粉末混合物中，然后將其用到鉬板上，1500℃下處理兩小時，得到如前面所述的沒有基板暴露的涂層。然后，用帶有這樣涂層的板來制備MIM燒結(jié)體，將得到如本發(fā)明實施例中一樣卓越的MIM燒結(jié)體。這同樣適用于前面所述的其他氧化物。
用本發(fā)明實施例樣品2中的粒度約為1μm的氧化鋁和43％的粒度為30μm的氧化鋯粉末混合物，進行了空氣中的氧化抗性測試。在氧化抗性試驗中，當(dāng)涂層存在時，覆蓋板的整個表面。氧化抗性試驗在空氣中600℃下進行了5小時，鉬板重量減輕作為損耗率，條件是其中進行了粘合劑的去除。結(jié)果，沒有涂層的99.9％鉬板，鉬的升華作用加大以致?lián)p耗率達(dá)到20至25％。用傳統(tǒng)的等離子噴涂后得到的鉬板，損耗率為5至10％。
另一方面，用本發(fā)明實施例樣品2中的粒度為1μm的氧化鋁和43％的粒度為30μm的氧化鋯粉末混合物沉積的鉬板，損耗率小于1％。
從前面的實施例可以清楚地看出，通過使用至少一種粒度為10μm或更小的粉末，得到?jīng)]有基板暴露的涂層是可能的，因此可以得到具有卓越抗氧化性的燒結(jié)用的耐火架。
接著，用鎢，代替鉬，作為本發(fā)明燒結(jié)用耐火架的金屬，如前面所述的實施例那樣回顧。結(jié)果是，如以下的表3和表4所示，用鎢和用鉬的特性相似。順便提及，在表3和表4中，樣品22到33是基于本發(fā)明的實施例，而樣品34到40是基于參考實施例。
表1

表2

○好△不好×完全不好-無表3

表4

○好△不好×完全不好-無如前面所描述的，根據(jù)本發(fā)明，可以得到能完成加工物件的燒結(jié)的厚度約為1到2mm的燒結(jié)用的耐火架，例如，氧化物沉積在鉬板上，而當(dāng)氧化鋁或氧化硅這樣的抗高溫材料用來做燒結(jié)用的耐火架時，通常板的厚度需要10至15mm。進一步，根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)用的耐火架可以極大地節(jié)約加熱和冷卻的能量，產(chǎn)生大的經(jīng)濟效益。
進一步，根據(jù)本發(fā)明，由于多孔和光滑的氧化物涂層可以得到具有卓越粘合劑去除特性和卓越燒結(jié)特性的耐火金屬板，進一步可以得到它的生產(chǎn)方法和由它制造的燒結(jié)用的耐火架。
進一步，根據(jù)本發(fā)明，可以得到防止因氧化物沉積引起的氧化鋁或者類似物粘著在產(chǎn)品上的耐火金屬板，以致后續(xù)的處理就不需要了，而燒結(jié)產(chǎn)品的質(zhì)量得到提高，產(chǎn)生經(jīng)濟效益，進一步可以得到它的生產(chǎn)方法和燒結(jié)用的并使用耐火金屬板的耐火架。
通常，用鐵系的原料，其中所含會與鉬反應(yīng)的成分如鎳，會嚴(yán)重降低鉬板的性能。另一方面，根據(jù)本發(fā)明，可以得到沉積表面沒有作為基料的鉬、鎢，或合金暴露的耐火金屬板，而且，可以使用而鉬板性能不會降低，進一步可以得到它的生產(chǎn)方法和燒結(jié)用的并使用耐火金屬板的耐火架。
通常，鉬板在空氣中500℃或更高溫度下會嚴(yán)重氧化，因而不能使用。另一方面，根據(jù)本發(fā)明，通過在整個表面沉積氧化物涂層可以得到即使在空氣中也能使用的耐火金屬板，進一步可以得到它的生產(chǎn)方法和由它制造的燒結(jié)用的并使用耐火金屬板的耐火架。在這種情況下，涂層優(yōu)選的厚度為50μm至300μm。
盡管本發(fā)明通過優(yōu)選實施例描述至今，但用各種其他的方式本發(fā)明應(yīng)用到實際中而不超出所附權(quán)利要求的范圍，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是很容易理解的。
權(quán)利要求
1.一種含有氧化物涂層的耐火金屬板，其中所說的涂層是通過將氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂和氧化鈣中至少一種氧化物粉末，或者兩種或兩種以上氧化物粉末的混合物沉積在由鉬、鎢，和鉬族與鎢族的合金之一組成金屬的至少一個表面上而形成的，其中所述的氧化物涂層覆蓋所說至少一個表面的全部，以防止基料的暴露。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火金屬板，其中所說氧化物粉末的至少一種類型是設(shè)定為為10μm或更小，并且所說氧化物涂層是通過根據(jù)所說粉末的顆粒粒度在一定的溫度下進行熱處理而獲得的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火金屬板，其中所說氧化物涂層的厚度設(shè)定為10到300μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火金屬板，其中所說氧化物涂層的表面是多孔的，而且其表面粗糙度為Ra是20μ或更小，Rmax是150μm或更小。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火金屬板，其中所說的金屬具有板的形狀，并且在作為基板的表面狀態(tài)中，其表面粗糙度為Ra是20μm或更小，Rmax是150μm或更小。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火金屬板，其中所說的氧化物涂層是通過等離子噴涂獲得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火金屬板，其中所說板表面上的氧化物涂層是通過以下方法形成在板的表面上的將欲沉積的氧化物和一種溶劑制成漿液，將所述漿液刷涂或噴涂到基材上，干燥在基材上的漿液，然后根據(jù)欲沉積的氧化物的粒度在一定溫度下施加熔化過程。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火金屬板，其中所說的氧化物涂層通過利用抗高溫粘合劑形成氧化物涂層，然后施加熱處理使之沉積來形成的。
9.一種權(quán)利要求1所述耐火金屬板的生產(chǎn)方法，所說的方法包括通過實施以下子步驟之一在板表面形成氧化物涂層的步驟，(a)將欲沉積的氧化物和一種溶劑制成漿液，將所述漿液刷涂或噴涂到基材上，干燥在基材上的漿液，然后根據(jù)欲沉積的氧化物的粒度在一定溫度下施加熔化過程，(b)通過等離子噴涂形成所述的氧化物涂層，和(c)使用抗高溫粘合劑形成氧化物涂層，然后用熱處理使其沉積形成所說的氧化物涂層。
10.一種在燒結(jié)用的耐火架的生產(chǎn)方法，其中所述耐火架是使用權(quán)利要求9的方法獲得的耐火金屬板形成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中至少一種類型的氧化物粉末的顆粒粒度設(shè)定為10μm或更小。
12.一種在燒結(jié)用的耐火架的生產(chǎn)方法，其中所述耐火架是使用權(quán)利要求11的方法獲得的耐火金屬板形成的。
13.一種燒結(jié)用的耐火架，其包含權(quán)利要求1所述的耐火金屬板。
14.一種含有具有氧化物涂層的平板的耐火金屬板，其中所說的涂層是通過將氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂和氧化鈣中的至少一種氧化物粉末，或者兩種或兩種以上氧化物粉末的混合物沉積在所說平板的至少一個表面上而形成的，其中所說的平板是鉬板，并具有99.9％或更高純度的組成，并且具有抗高溫變形特性，并且其中所說鉬板中所含的碟狀晶粒的粒度是碟表面的長直徑相對于短直徑的比為4或更小，所說鉬板圓盤表面直徑為15mm至150mm，并且晶粒在沿所說鉬板厚度方向占厚度的1/5或更多。
15.一種燒結(jié)用的耐火架，其中包括權(quán)利要求14的耐火金屬板。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的耐火金屬板，其中所述的氧化物涂層是通過等離子噴涂制得的。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的耐火金屬板，其中所說板表面上的氧化物涂層是通過以下方法形成在板的表面的將欲沉積的氧化物和一種溶劑制成漿液，將所述漿液刷涂或噴涂到基材上，干燥在基材上的漿液，然后根據(jù)欲沉積的氧化物的粒度在一定溫度下施加熔化過程，
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的耐火金屬板，其中所說的氧化物涂層通過利用抗高溫粘合劑形成氧化物涂層，然后施加熱處理使之沉積來形成的。
19.一種權(quán)利要求14所述耐火金屬板的生產(chǎn)方法，所說的方法包括通過實施以下子步驟之一在板表面形成氧化物涂層的步驟，(a)將欲沉積的氧化物和一種溶劑制成漿液，將所述漿液刷涂或噴涂到基材上，干燥在基材上的漿液，然后根據(jù)欲沉積的氧化物的粒度在一定溫度下施加焙燒熔化過程使其與基材粘合，(b)通過等離子噴涂形成所述的氧化物涂層，和(c)借用抗高溫粘合劑形成氧化物涂層，然后用熱處理使其沉積形成所說的氧化物涂層。
20.一種燒結(jié)用耐火架的生產(chǎn)方法，其中所述耐火架是使用權(quán)利要求19的方法獲得的耐火金屬板形成的。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中至少一種類型的氧化物粉末的顆粒粒度設(shè)定為10μm或更小。
22.一種燒結(jié)用的耐火架的生產(chǎn)方法，其中所述耐火架是使用權(quán)利要求21的方法獲得的耐火金屬板形成的。
23.一種含有具有氧化物涂層的平板的耐火金屬板，其中所說的涂層是通過將氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂和氧化鈣中的至少一種氧化物粉末，或者兩種或兩種以上氧化物粉末的混合物沉積在所說平板的至少一個表面上而形成的，其中所說的平板具有0.1到1.0wt％的鑭或鑭氧化物，剩余是鉬，并且具有沿基本上固定方向延伸的結(jié)構(gòu)，并且高溫下變形量小。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的耐火金屬板，其中所述的平板具有呈現(xiàn)聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)的晶粒，其中結(jié)構(gòu)沿固定方向延伸，以致可以重結(jié)晶，并且加工性能和抗高溫變形的性能卓越。
25.一種燒結(jié)用的耐火架，其中包括權(quán)利要求23的耐火金屬板。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的耐火金屬板，其中所述的氧化物涂層是通過等離子噴涂制得的。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的耐火金屬板，其中所說板表面上的氧化物涂層是通過以下方法形成在板的表面的將欲沉積的氧化物和一種溶劑制成漿液，將所述漿液刷涂或噴涂到基材上，干燥在基材上的漿液，然后根據(jù)欲沉積的氧化物的粒度在一定溫度下施加熔化過程，
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的耐火金屬板，其中所說的氧化物涂層通過利用抗高溫粘合劑形成氧化物涂層，然后施加熱處理使之沉積來形成的。
29.一種權(quán)利要求23所述耐火金屬板的制造方法，所說的方法包括通過實施以下子步驟之一在板表面形成氧化物涂層的步驟，(a)將欲沉積的氧化物和一種溶劑制成漿液，將所述漿液刷涂或噴涂到基材上，干燥在基材上的漿液，然后根據(jù)欲沉積的氧化物的粒度在一定溫度下施加熔化過程使?jié){液與基材粘合，(b)通過等離子噴涂形成所述的氧化物涂層，和(c)借用抗高溫粘合劑形成氧化物涂層，然后用熱處理使其沉積形成所說的氧化物涂層。
30.一種燒結(jié)用耐火架的生產(chǎn)方法，其中所述耐火架是使用權(quán)利要求29的方法獲得的耐火金屬板形成的。
31.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中至少一種類型的氧化物粉末的顆粒粒度設(shè)定為10μm或更小。
32.一種燒結(jié)用耐火架的生產(chǎn)方法，其中所述耐火架是使用權(quán)利要求31的方法獲得的耐火金屬板形成的。
33.一種燒結(jié)用的耐火架，其中包括權(quán)利要求24的耐火金屬板。
34.根據(jù)權(quán)利要求24所述的耐火金屬板，其中所述的氧化物涂層是通過等離子噴涂制得的。
35.根據(jù)權(quán)利要求24所述的耐火金屬板，其中所說板表面上的氧化物涂層是通過以下方法形成在板的表面的將欲沉積的氧化物和一種溶劑制成漿液，將所述漿液刷涂或噴涂到基材上，干燥在基材上的漿液，然后根據(jù)欲沉積的氧化物的粒度在一定溫度下施加熔化過程，
36.根據(jù)權(quán)利要求24所述的耐火金屬板，其中所說的氧化物涂層通過利用抗高溫粘合劑形成氧化物涂層，然后施加熱處理使之沉積來形成的。
全文摘要
一種具有氧化物涂層的燒結(jié)用的耐火架，其中所說的涂層是通過將氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂和氧化鈣的至少一種氧化物粉末，或者兩種或兩種以上氧化物粉末的混合物沉積在由鉬、鎢，或鉬族與鎢族的合金之一組成的金屬的至少一個表面上而形成的，沉積表面沒有基料的暴露。
文檔編號C23C24/10GK1550323SQ20041003024
公開日2004年12月1日 申請日期2004年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月25日
發(fā)明者深谷芳竹, 吉田泰, 加藤昌宏, 宏 申請人:聯(lián)合材料公司