專(zhuān)利名稱(chēng)：純鈦制建筑材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于建筑物的外壁材料及加強(qiáng)材料等的純鈦制建筑材料及其制造方法，特別是具有長(zhǎng)時(shí)間也不會(huì)產(chǎn)生變色的特征的建筑材料。
背景技術(shù)：
鈦，由于其表面被氧化被膜覆蓋，完全不會(huì)生銹，耐腐蝕性?xún)?yōu)異并具有適度的機(jī)械性質(zhì)，所以，作為建筑材料的鈦十分引人注目。
但近年來(lái)，伴隨著濱水區(qū)開(kāi)發(fā)的進(jìn)展以及酸雨的發(fā)生引起的包圍大廈等建筑物的環(huán)境變得更加嚴(yán)苛，會(huì)產(chǎn)生隨著年月的變化鈦材料的表面會(huì)從銀白色變成淡茶色的問(wèn)題。由于變色的鈦材料已經(jīng)不能顯示出漂亮的金屬色，所以，成為損傷建筑物的藝術(shù)性的原因。對(duì)于這種隨著時(shí)間的變色，可以考慮進(jìn)行擦拭或者表面研磨，但這種處理會(huì)花費(fèi)很大的費(fèi)用，并且還存在著這種維修本身不可能進(jìn)行的部位。從而，對(duì)于減少隨著時(shí)間的變色性的鈦材料，進(jìn)行了各種各樣的研究。
例如，特開(kāi)平10-8234號(hào)公報(bào)所述的鈦或鈦合金材料，通過(guò)規(guī)定表面粗糙度Ra在3μm以下，且氧化被膜的厚度在20以上，以便抑制隨著時(shí)間的變色。此外，在專(zhuān)利第3255610號(hào)公報(bào)中，描述了一種氧化被膜厚度在100以下、規(guī)定氧化被膜與襯底表層部C(碳)量的鈦材料及鈦合金材料。
通過(guò)規(guī)定表層的C量以期解決隨著時(shí)間變色的問(wèn)題的技術(shù)，在特開(kāi)2001-348634號(hào)公報(bào)中也有記載。在根據(jù)該技術(shù)制造鈦板時(shí)，通過(guò)冷軋后在750～800℃退火3～5分鐘，可以使被看作是隨著時(shí)間變色的原因的碳濃化層消失。
但是，關(guān)于降低建筑材料用鈦材料的隨著時(shí)間的變色的要求，近年來(lái)變得越來(lái)越嚴(yán)格，熱切地期望隨著時(shí)間的變色性進(jìn)一步降低的鈦材料的出現(xiàn)。例如，在上述3個(gè)文獻(xiàn)中描述的有關(guān)隨著時(shí)間的變色的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，都是◎～×的定性評(píng)估數(shù)據(jù)，為了滿(mǎn)足當(dāng)前提出的更嚴(yán)格的要求，有必要引入更嚴(yán)密的評(píng)價(jià)體系。
如上所述，迄今為止，以抑制隨著時(shí)間的變色為目的，存在著各種各樣的純鈦制建筑材料，但在對(duì)建筑物的藝術(shù)性的要求和維修所需費(fèi)用逐年增高的情況下，要求進(jìn)一步降低隨著時(shí)間的變色性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明所要解決的課題是，提供一種與現(xiàn)有技術(shù)相比，隨著時(shí)間的變色性顯著降低的純鈦制建筑材料。
本發(fā)明人為了解決上述課題，對(duì)各種各樣的鈦材料反復(fù)進(jìn)行深入的研究，反復(fù)進(jìn)行有關(guān)隨著時(shí)間的變色性的嚴(yán)格的評(píng)價(jià)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含在鈦材料中的特定的雜質(zhì)元素，對(duì)于其隨著時(shí)間的變色性產(chǎn)生影響。
即，作為純鈦制建筑材料，不僅采用鈦合金，也采用純鈦材料，作為該純鈦材料，大多使用在工業(yè)用純鈦中雜質(zhì)量最少、成形性?xún)?yōu)異的JIS1類(lèi)的工業(yè)用純鈦。但是，即使在不混合有廢料鈦、只以高純度的所謂JIS1類(lèi)用的海綿鈦?zhàn)鳛樵系那闆r下，仍然會(huì)混入雖然是少量的但是各種各樣的雜質(zhì)。對(duì)于這種雜質(zhì)，例如在JSI1類(lèi)的工業(yè)用純鈦中，從成形性的觀點(diǎn)出發(fā)，規(guī)定了作為雜質(zhì)的氧含量和鐵含量等，但從提高耐受隨著時(shí)間的變色性的角度出發(fā)，在現(xiàn)有技術(shù)中，還完全沒(méi)有意識(shí)到需要對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行限制。
對(duì)此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果是將特定的雜質(zhì)元素抑制在一定的規(guī)定量以下的純鈦的話(huà)，即使在作為建筑材料使用的情況下，幾乎不會(huì)發(fā)生隨著時(shí)間的變色，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的純鈦制建筑材料，其特征在于，將作為雜質(zhì)的Fe抑制在0.08質(zhì)量％以下，將Nb抑制在0.02質(zhì)量％以下，將Co抑制在0.02質(zhì)量％以下。
作為上述純鈦制建筑材料的表面氧化被膜的厚度，優(yōu)選在170以下。在純鈦材料的表面上存在氧化被膜，一般地，其厚度越厚變色越強(qiáng)。但是，在具有上述成分組成的純鈦材料中，如果其氧化被膜的厚度在170以下的話(huà)，在顯示出鈦特有的漂亮的銀白色的同時(shí)，可以顯著地抑制氧化被膜層的生長(zhǎng)，所以隨著時(shí)間的變色性不會(huì)進(jìn)展到損壞藝術(shù)性的程度，保持銀白色。
此外，根據(jù)本發(fā)明的純鈦制建筑材料的制造方法，其特征在于，作為原料利用將雜質(zhì)元素的Fe抑制在0.08質(zhì)量％以下、將Nb抑制在0.02質(zhì)量％以下，將Co抑制在0.02質(zhì)量％以下的純鈦，在最終的工序中，接著酸洗處理，在130～280℃，以加熱時(shí)間T(分鐘)為T(mén)≥239408×X-2.3237(X表示溫度)的條件下進(jìn)行加熱。在抑制由該最后工序加熱引起的有害的著色的范圍內(nèi)，在鈦材料的表面上可以形成適度的氧化被膜，此外，可以減少成為變色的原因的雜質(zhì)元素，所以，根據(jù)本發(fā)明的方法制造的純鈦建筑材料，可以進(jìn)一步顯著地降低隨著時(shí)間的變色性。
根據(jù)本發(fā)明的純鈦建筑材料，由于和隨著時(shí)間的變色成為問(wèn)題的現(xiàn)有技術(shù)的鈦制建筑材料或鈦合金制的建筑材料相比，隨著時(shí)間的變色性顯著降低，所以，作為要求高藝術(shù)性的建筑物，暴露在海風(fēng)及酸性雨中建筑物，維修費(fèi)用高或者維修困難的建筑物等的建筑材料，是非常有用的。


圖1是用于說(shuō)明利用AES法測(cè)定氧化被膜厚度的方法的圖。
圖2是表示為了進(jìn)一步降低隨著時(shí)間變色性的加熱時(shí)間和加熱溫度的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的純鈦制建筑材料所具有的最大的特征在于，即使作為暴露在惡劣的環(huán)境中的建筑物的建筑材料使用，也可以顯著地降低隨著時(shí)間的變色的進(jìn)行。
即，在現(xiàn)有技術(shù)中，存在著意圖降低隨著時(shí)間的變色性的鈦或鈦合金材，但其隨著時(shí)間的變色性的性能不足。即，即使從耐腐蝕性等層面出發(fā)作為建筑材料使用的純鈦，也會(huì)隨著時(shí)間的進(jìn)展發(fā)生變色，成為問(wèn)題。因此，本發(fā)明人，明確了使隨著時(shí)間變色進(jìn)行的原因在于特定的元素，發(fā)現(xiàn)如果采用抑制這些元素的含量的純鈦材料作為建筑材料的話(huà)，即使在嚴(yán)苛的環(huán)境下，也可以顯著地降低隨著時(shí)間的變色性，從而完成了本發(fā)明。
下面，對(duì)于發(fā)揮這種特征的本發(fā)明的實(shí)施形式及其效果進(jìn)行說(shuō)明。
在本發(fā)明的純鈦建筑材料中，將作為雜質(zhì)的Fe抑制在0.08質(zhì)量％以下，將Nb抑制在0.02質(zhì)量％以下，將Co抑制在0.02質(zhì)量％以下。由本發(fā)明人明確了，包含在純鈦內(nèi)的Fe，Nb，Co各元素，是使暴露在外部大氣中的鈦建筑材料進(jìn)行隨著時(shí)間變色的原因。但是，如果這些元素的含量在上述規(guī)定值以下的話(huà)，可以顯著降低隨著時(shí)間的變色。從而，在上述規(guī)定值中的“質(zhì)量％以下”，也包括0質(zhì)量％(意味著不含有該元素，或者在檢測(cè)界限以下)。此外，上述規(guī)定值的合適的值為，F(xiàn)e0.06質(zhì)量％以下(更優(yōu)選在0.05質(zhì)量％以下)，Nb0.015質(zhì)量％以下(更優(yōu)選在0.01質(zhì)量％以下)，Co0.015質(zhì)量％以下(更優(yōu)選在0.01質(zhì)量％以下)。
為了使包含在本發(fā)明的純鈦材料中的Fe，Nb，Co在一定的值以下，可以調(diào)整包含在最初熔煉的鈦原料中的這些雜質(zhì)元素的含量。具體地說(shuō)，測(cè)定作為原料使用的海綿鈦等雜質(zhì)元素的含量，選擇處于規(guī)定范圍之內(nèi)的材料。
根據(jù)本發(fā)明的純鈦制建筑材料的“純鈦”，指的是將Fe，Nb，Co抑制在規(guī)定值的范圍內(nèi)，并且除了還包含其它的不可避免的雜質(zhì)之外，余量為T(mén)i。
存在于本發(fā)明的純鈦制建筑材料的表面上的氧化被膜層的厚度，最好是在170以下。這種情況下的氧化被膜層，指的是在作為鈦材料制造后，再作為建筑材料使用前的氧化被膜層。這時(shí)的氧化被膜層厚度在170以下，如果具有本發(fā)明的成分組成的話(huà)，一般地，具有鈦所特有的漂亮的銀白色，并且由于顯著抑制成為變色的原因的氧化層被膜的生長(zhǎng)，所以，作為建筑材料是特別優(yōu)異的。
該氧化被膜層厚度的調(diào)節(jié)，可以通過(guò)調(diào)整鈦材料制造過(guò)程中的氧化被膜層的生長(zhǎng)工序的條件進(jìn)行。即，由于鈦氧化被膜層在退火工序中通過(guò)大氣中的氧生長(zhǎng)，并且，通過(guò)酸洗除去，所以，例如可以調(diào)節(jié)在真空中退火的真空度，或在退火后調(diào)整開(kāi)始通大氣時(shí)的部件溫度，或者也可以調(diào)節(jié)酸洗工序后的水洗程度。具體地說(shuō)，反復(fù)進(jìn)行樣品的氧化被膜厚度和條件設(shè)定的調(diào)節(jié)，設(shè)定優(yōu)選的條件。
此外，對(duì)于氧化被膜層厚的測(cè)定方法，沒(méi)有特定的限制，利用可以采用俄歇(Auger)電子光譜分析法。即，氧化被膜的厚度，如圖1(氧在深度方向的濃度分布圖)，可以通過(guò)將氧濃度減少到最高濃度和基礎(chǔ)濃度的中間濃度所需的濺射時(shí)間與濺射速度相乘求出(氧化被膜層厚＝濺射時(shí)間×濺射速度)。此外，這時(shí)的濺射速度，可以利用在測(cè)定時(shí)的條件下濺射SiO2時(shí)的速度(換算值)。
根據(jù)本發(fā)明的純鈦制建筑材料，一般地，至少經(jīng)過(guò)鑄塊制造工序，熱軋工序，冷軋工序，以及精整工序進(jìn)行制造。這些工序的條件可以采用一般的條件，但由于冷軋后進(jìn)行的工序會(huì)對(duì)鈦材料的表面性狀產(chǎn)生比較大的影響，所以需要注意。
例如，作為鈦材料的精整工序，有真空退火(VA精整)和大氣退火(AP精整)，但VA精整材料的氧化被膜中存在有大量的C，考慮到它是隨著時(shí)間變色的原因，所以，作為精整工序，優(yōu)選地是酸洗精整。此外，只要不損害該酸洗精整的效果，也可以附加進(jìn)一步的工序。例如，酸洗后，可以利用毛面輥進(jìn)行輕軋(表面冷軋)，通過(guò)添加無(wú)光澤的圖案，提高藝術(shù)性(鮮明性)。
此外，作為上述精整工序，在利用酸洗處理表面的情況下，如果接著在130～280℃，以加熱時(shí)間T(分鐘)為T(mén)≥239408×X-2.3237(X表示溫度)的條件下進(jìn)行加熱處理的話(huà)，可以獲得隨著時(shí)間的變色性顯著降低的鈦材料。本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)，在130～280℃的范圍內(nèi)加熱的話(huà)，可以抑制損及藝術(shù)性的有害的著色，如果加熱條件滿(mǎn)足上述公式的話(huà)，可以進(jìn)一步降低隨著時(shí)間的變色性。這種熱處理降低隨著時(shí)間的變色性的原因尚不清楚，大概是由于最終獲得的氧化被膜的結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果。
但是，由于在大氣中在250℃(250～280℃)以上進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的加熱時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生有害的著色，所以，在這種情況下，加熱時(shí)間優(yōu)選在30分鐘以下，更優(yōu)選在10分鐘以下。此外，即使在產(chǎn)生著色的情況下，在著色的初期，由于整個(gè)面上著色極淡的金色，藝術(shù)性反而很好，如果在該階段停止加熱的話(huà)，原封不動(dòng)地作為制品使用，有時(shí)也不會(huì)有什么妨礙。
上述加熱處理工序，有時(shí)在真空中加熱，有時(shí)在大氣中加熱，由于在真空中加熱處理時(shí)沒(méi)有著色的危險(xiǎn)，所以，對(duì)加熱時(shí)間的上限沒(méi)有特定的限制。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)如上所述，采用本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的純鈦建筑材料，與現(xiàn)有技術(shù)的鈦或鈦合金材料相比，顯著降低隨著時(shí)間的變色性。
下面，通過(guò)實(shí)施例，更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不局限于此。
實(shí)施例(制造例1)為了研究雜質(zhì)元素的含量與隨著時(shí)間變色的關(guān)系，在高純度鈦(5N，純度99.999％以上)中添加規(guī)定量的被檢測(cè)元素作為原料，制成試樣(No.1～21)。
具體地說(shuō)，使用真空按鈕式熔化爐，利用具有表1的組分的原料鈦制造100～200g的鑄塊，將它們?cè)?000℃加熱1小時(shí)后，熱軋到厚度6mm。其次，在1000℃加熱10分鐘，接著在850℃加熱1小時(shí)后，立即實(shí)施第二次熱軋，從厚度6mm軋制到厚度3mm。將該熱軋板在800℃退火10分鐘后，進(jìn)行空冷。然后，為了除去表面的氧化皮，進(jìn)行單面0.5mm的平面磨削，進(jìn)而通過(guò)冷軋，制作厚度約1mm的純鈦板。
進(jìn)而，作為最終的精整，在以下條件下，進(jìn)行真空退火。
溫度 650℃升溫到650℃的時(shí)間 5小時(shí)均熱時(shí)間 3小時(shí)真空度10-6torr其它 達(dá)到200℃以下時(shí)通大氣(試驗(yàn)例1)為了試驗(yàn)Fe，Nb，Co對(duì)于隨時(shí)間變色性的影響，假想建筑材料暴露在酸雨或海風(fēng)的情況下，將制造例1中制造的純鈦板在調(diào)整到pH4的60℃的硫酸中浸漬3天以后，為了不使殘留的硫酸產(chǎn)生促進(jìn)變色的影響，進(jìn)行充分水洗，干燥之后，用色差計(jì)測(cè)定各個(gè)試樣的色差(ΔE*)。
在色差測(cè)定中，假想三維色空間，首先將試樣的顏色分解成3個(gè)軸成分，即，一個(gè)亮度軸(白/黑)和兩個(gè)色調(diào)軸(紅/綠和黃/藍(lán))，用三維坐標(biāo)表示。同時(shí)，色差是用坐標(biāo)之間的距離表示試樣之間的顏色之差。該色差越小變色越少，當(dāng)ΔE*不足5時(shí)，可以判斷為隨著時(shí)間的變色性被充分降低。結(jié)果示于表1。


在表1中，在本發(fā)明的規(guī)定值之外的部分付與下劃線(xiàn)。
如可從表1的結(jié)果看出的，含F(xiàn)e量在本發(fā)明的規(guī)定范圍之外的No.3～15，表現(xiàn)出明顯的變色(色差)。此外，這種情況，即使在Fe含量在本發(fā)明的規(guī)定范圍之內(nèi)，對(duì)于Nb和Co兩者(No.16、17)、只有Nb(No.19、21)、只有Co(No.18、20)在規(guī)定范圍之外的純鈦中，同樣地，ΔE*都超過(guò)5。
另一方面，在Fe、Nb、Co的含量均在本發(fā)明的規(guī)定范圍之內(nèi)的No.1～12的鈦中，將ΔE*抑制在不足5，顯著降低隨著時(shí)間的變色性。
(制造例2)和上述制造例一樣，制造具有下表2中的No.22～45的組分的厚度約1mm的純鈦板。
但在No.22～33中，作為最終工序代替真空退火，進(jìn)行酸洗。即，在冷軋后，在大氣中退火(700℃20秒鐘)，鹽浴浸漬(550℃15秒鐘)，作為最終工序，進(jìn)行酸洗(使用40℃的15質(zhì)量％硝酸+1.5質(zhì)量％氫氟酸。酸洗掉板厚40μm)。
(試驗(yàn)例2)首先，為了進(jìn)行隨著時(shí)間的變色性試驗(yàn)，在向硫酸中浸漬之前，測(cè)定表面氧化被膜厚度。具體地說(shuō)，將各試樣在丙酮中用超聲波清洗后，使之自然干燥，將獲得的試樣在下述條件下測(cè)定氧的濃度。
裝置Perkin Elmer公司制PH1650掃描式俄歇電子光譜裝置一次電子能量，電流5keV，300nA入射角度相對(duì)于試樣法線(xiàn)30度分析區(qū)域約10μm×10μm離子濺射能量，電流3keV，25mA入射角度相對(duì)于試樣法線(xiàn)約58度濺射速度約1.9nm/分鐘(SiO2換算)。
以所獲得的鈦為基礎(chǔ)，將氧濃度減少到最高濃度和基礎(chǔ)濃度的中間濃度所需的濺射時(shí)間(測(cè)定值)與上述濺射速度(約1.9nm/分鐘)相乘，求出表面氧化被膜層厚。
表面氧化被膜厚度測(cè)定后，與上述試驗(yàn)例1一樣，測(cè)定ΔE*。結(jié)果示于表2。


如從表2所示的結(jié)果可以看出的，F(xiàn)e，Nb及Co的含量在規(guī)定內(nèi)的純鈦材料，將ΔE*抑制在不足5，顯著降低隨著時(shí)間的變色性。
但是，作為最終的精整工序?qū)嵤┱婵胀嘶鸬牟牧吓c酸洗的材料相比，有ΔE*偏高的傾向。從而，最終精整工序利用酸洗時(shí)更為優(yōu)選。
此外，可以看出，如果表面氧化層被膜厚度在170以下的話(huà)，抑制ΔE*，降低隨著時(shí)間的變色性。
(制造例3)和上述制造例2一樣，經(jīng)過(guò)酸洗工序，調(diào)制具有Fe0.06質(zhì)量％或0.03質(zhì)量％，Nb及Co0.01質(zhì)量％的成分組分的純鈦板之后，在表3所示的條件下進(jìn)行最終的加熱處理，制造鈦材料(N0.46～83)。此外，作為式(1)的值，計(jì)算239408×X-2.3237(X表示溫度)的值。


(試驗(yàn)例3)對(duì)于經(jīng)過(guò)各工序制造的鈦材料(N0.46～83)，和上述試驗(yàn)例1一樣，測(cè)定色差。結(jié)果示于表4。



由表4所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的純鈦材料，如果作為最終的精整工序，進(jìn)行酸洗處理，并且經(jīng)過(guò)規(guī)定的最終加熱工序的話(huà)，可以顯著降低變色性。
但是，在加熱條件P～R下，由于加熱時(shí)間不滿(mǎn)足式(1)的值即最短加熱時(shí)間，所以效果較小。從而可以看出，為了進(jìn)一步降低隨著時(shí)間的變色性，加熱時(shí)間應(yīng)該超過(guò)式(1)的值(239408×X-2.3237)。該加熱時(shí)間和加熱溫度的關(guān)系示于圖2。
此外，加熱條件S，盡管ΔE*小，但由于在大氣中高溫下長(zhǎng)時(shí)間加熱(280℃150分鐘)，會(huì)產(chǎn)生金色的著色。這在要求沒(méi)有顏色的鈦材料的情況下，是不合適的，但在要求金色鈦材料的情況下可以使用。
另一方面，加熱條件L是在280℃120分鐘的條件下加熱的例子。盡管ΔE*比加熱條件S大，但仍然是足夠小的值。此外，比加熱條件S加熱的變色程度小，但著色成金色。
為了防止在大氣中高溫加熱引起的著色，優(yōu)選在加熱時(shí)間在30分鐘以下，更優(yōu)選在10分鐘以下的加熱時(shí)間進(jìn)行加熱。
權(quán)利要求
1.一種純鈦制建筑材料，作為雜質(zhì)元素，將Fe抑制在0.08質(zhì)量％以下，將Nb抑制在0.02質(zhì)量％以下，將Co抑制在0.02質(zhì)量％以下。
2.一種純鈦制建筑材料的制造方法，作為原料利用將雜質(zhì)元素的Fe抑制在0.08質(zhì)量％以下、將Nb抑制在0.02質(zhì)量％以下、將Co抑制在0.02質(zhì)量％以下的純鈦，在最終的工序中，酸洗處理后，在130～280℃，以加熱時(shí)間T為T(mén)≥239408×X-2.3237的條件下進(jìn)行加熱，其中X表示溫度。
全文摘要
一種純鈦制建筑材料，通過(guò)將作為包含在其中的雜質(zhì)元素的Fe抑制在0.08質(zhì)量％以下，將Nb抑制在0.02質(zhì)量％以下，將Co抑制在0.02質(zhì)量％以下，即使暴露在嚴(yán)苛的環(huán)境下，也可以成功地顯著降低純鈦制建筑材料的隨著時(shí)間的變色。
文檔編號(hào)C23C8/10GK1534103SQ200410030219
公開(kāi)日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2004年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月20日
發(fā)明者屋敷貴司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶(hù)制鋼所