專利名稱：含錳材料的濕法冶金工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含錳材料的濕法冶金工藝，特別是通過本發(fā)明的濕法冶金工藝，能有效地利用低品位二氧化錳原料生產(chǎn)錳產(chǎn)品，包括電解二氧化錳。
背景技術(shù)：
眾所周知，可以用二氧化硫從含二氧化錳的礦石中提煉錳，但是，提煉過程中，會(huì)產(chǎn)生濃度大于5克/升的副產(chǎn)品連二硫酸鹽離子。隨著錳提煉量的增加這個(gè)濃度會(huì)明顯增大，達(dá)到20克/升也不少見。有趣的是，在Cotton和Wilkinson的《高等無機(jī)化學(xué)》第3版第452頁(yè)這樣記載“制備連二硫酸鹽或連二硫酸的方法是在酸存在下二氧化硫或亞硫酸鹽與二氧化錳之間反應(yīng)”。
低品位二氧化錳原料(錳含量小于40％)目前一般采用傳統(tǒng)的焙燒-還原、硫酸浸出法來產(chǎn)生硫酸錳，這種方法不經(jīng)濟(jì)。高品位二氧化錳原料(錳含量大于40％)采用這種焙燒-還原方法的經(jīng)濟(jì)性也值得懷疑。目前所有用二氧化硫從含二氧化錳原料中提煉錳的方法都會(huì)導(dǎo)致溶液中連二硫酸鹽離子的濃度大于5克/升，這樣每個(gè)生產(chǎn)流程中都需加入一個(gè)昂貴的“氧化”或“熟化”工序。通過“氧化”把連二硫酸鹽離子的濃度從5克/升降低到少于1克/升的過程需花費(fèi)很長(zhǎng)的時(shí)間，提高了資金占用。
硫酸錳晶體產(chǎn)品中連二硫酸鹽含量的不良控制，導(dǎo)致產(chǎn)品被連二硫酸錳污染，這種產(chǎn)品會(huì)緩慢反應(yīng)釋放出二氧化硫氣體。
因此有必要采用一種工藝，從低品位二氧化錳原料中提煉硫酸錳，浸出液中連二硫酸鹽離子的濃度低于5克/升，優(yōu)選的是低于1克/升。
從低品位原料中回收二氧化錳將避免或至少能減少所需的錳礦開采和土地破壞，帶來巨大的環(huán)境效益。錳殘?jiān)幕厥绽每晒?jié)約有限資源。
另外，采用濕法冶金工藝還原Mn(IV)，再也不需要燃?xì)飧G和流化床反應(yīng)器，浸出前原料也不需要焙燒到大約1000℃再冷卻。碳的需求大大減少，從而降低了溫室氣體的排放。
濕法冶金流程很容易控制，通過監(jiān)控浸出溶液或泥漿的溶液電位就能顯示Mn(IV)的溶解程度。采用二氧化硫浸出法實(shí)現(xiàn)了Mn(IV)向Mn(II)的完全轉(zhuǎn)化，從而避免了固體廢渣中可浸出的錳元素的殘留。
特別是生產(chǎn)電解二氧化錳(EMD)時(shí)，溶液中連二硫酸鹽離子濃度的提高會(huì)影響電解冶煉池中生成的EMD的質(zhì)量和純度。同時(shí)，硫化氫的排出會(huì)帶來某些職業(yè)健康和環(huán)境問題。
前述背景技術(shù)的討論只是為了幫助對(duì)本發(fā)明的理解。值得一提的是這些討論所提及的資料在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日前，在澳大利亞不是說都是常見的公知知識(shí)。
在本文，除非文中另有要求，字“包含”或其詞態(tài)的各種變化都被理解為用來表示為“包含有”，而不是表示“除了......含有”。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種含錳材料的濕法冶金工藝，其特征是一種含二氧化錳的原料和一種酸性溶液化合形成一種浸出液，通入一定量的二氧化硫氣體，浸出液中的連二硫酸鹽離子的濃度低于5克/升。
優(yōu)選的是浸出液中連二硫酸鹽離子的濃度低于1克/升。
優(yōu)選的浸出液pH值維持在1.5以下。
所述的濕法冶金工藝的一種方式為浸出液中含低于10％(w/v)的含二氧化錳原料的泥漿和濃度低于120克/升的硫酸錳，溫度為95℃以上，pH值低于1.5。
所述的濕法冶金工藝的的另一種方式為含二氧化錳的原料中錳含量低于40％。
優(yōu)選的是，浸出液中含有初始濃度大于4克/升的可溶性鐵，鐵以硫酸鐵(Fe2(SO4)3)的形式存在。通過浸出器中的過量或殘余二氧化錳使亞鐵離子濃度保持在0.5克/升以下。
整個(gè)浸出過程中，監(jiān)控鐵離子與亞鐵離子的比例，確保氧化還原電位(ORP)大于或等于550mV(相對(duì)Ag/AgCl參比電極)。
二氧化硫通入浸出液的時(shí)間不少于10小時(shí)，直到大約95％的二氧化錳被溶解。優(yōu)選的浸出時(shí)間為10到15小時(shí)。
一旦理論計(jì)算量的二氧化硫通入浸出液中，95％的二氧化錳被溶解，反應(yīng)就終止。
本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)電解二氧化錳的工藝，其特征是含二氧化錳的原料在酸性溶液中浸出，通入一定體積的二氧化硫氣體后，連二硫酸鹽離子的濃度維持在5克/升以下，所得的浸出液經(jīng)處理成為適當(dāng)?shù)碾娊庖?，再?jīng)過電解冶煉工序電解二氧化錳被沉淀下來。
優(yōu)選的是浸出液中連二硫酸鹽離子的濃度低于1克/升。
優(yōu)選的浸出液pH值維持在1.5以下。
所述的生產(chǎn)電解二氧化錳的工藝的一種方式為浸出液中包含泥漿濃度低于10％w/v的含二氧化錳原料的泥漿和濃度低于120克/升的硫酸錳，溫度為95℃以上，pH值低于1.5。
所述的生產(chǎn)電解二氧化錳的工藝的另一種方式為含二氧化錳的原料中錳含量低于40％。
優(yōu)選的是，浸出液中含有初始濃度大于4克/升的可溶性鐵，鐵以硫酸鐵(Fe2(SO4)3)的形式存在。通過浸出器中的過量或殘余二氧化錳使亞鐵離子濃度保持在0.5克/升以下。
整個(gè)浸出過程中，監(jiān)控鐵離子與亞鐵離子的比例，確保氧化還原電位(ORP)大于或等于550mV(相對(duì)Ag/AgCl參比電極)。
二氧化硫通入浸出液的時(shí)間不少于10小時(shí)，直到大約95％的二氧化錳被溶解。優(yōu)選的浸出時(shí)間為10到15小時(shí)。
一旦理論計(jì)算量的二氧化硫通入浸出液中，95％的二氧化錳被溶解，反應(yīng)就終止。
優(yōu)選的是，浸出過程使用的酸性溶液中至少有一部分來自電解冶煉工序產(chǎn)生或剩余的硫酸溶液。如果需要可以在浸出液中外加酸以確保pH值低于1.5。


本發(fā)明只以舉例形式描述，包括一個(gè)具體的實(shí)施例和三個(gè)附圖，其中圖1是本發(fā)明用低品位含錳原料生產(chǎn)電解二氧化錳的工藝流程示意圖。
圖2以圖形方式描述圖1所示浸出工藝中浸出的錳的百分?jǐn)?shù)和SO2加入量、Eh(溶液電位)之間的關(guān)系。
圖3表示浸出的錳的百分?jǐn)?shù)隨時(shí)間、SO2通入量的變化情況。
具體實(shí)施例方式
圖1所示本發(fā)明生產(chǎn)電解二氧化錳的工藝10，一種含錳約34％的二氧化錳礦石12，先經(jīng)過一個(gè)濕法球磨機(jī)14進(jìn)行研磨，所形成的研磨泥漿被送入至少有一個(gè)強(qiáng)烈攪拌器的浸出器16。
除研磨泥漿外，浸出器16中還要加入從電解冶煉工序18回用的硫酸電解溶液17，生成浸出液。在浸出液中通入一定體積的二氧化硫氣體20，二氧化硫氣體20在硫磺燃燒工序22生成，在這個(gè)工序中硫在氧氣中燃燒生成二氧化硫。
從球磨機(jī)14出來的泥漿濃度低于10％(w/v)。和浸出液一樣，泥漿進(jìn)入浸出器16后就被加熱和攪拌。浸出液中硫酸錳(MnSO4)的濃度小于120克/升，同時(shí)浸出液的溫度大于95℃，pH值保持在1.5以下。
浸出器16中的浸出液含初始濃度大于4克/升的可溶性鐵，這種可溶性鐵是以硫酸鐵(Fe3(SO4)2)的形式存在。通過浸出器中的過量或殘余二氧化錳使亞鐵離子濃度保持在0.5克/升以下。
浸出要花費(fèi)10到15個(gè)小時(shí)的時(shí)間，這個(gè)過程中將一定體積的二氧化硫通入到浸出液中。通入浸出液中二氧化硫的速率決定于進(jìn)入浸出器16的泥漿中最多95％二氧化錳能在10到15個(gè)小時(shí)內(nèi)被溶解所需的量。浸出的時(shí)間也可以更長(zhǎng)。
浸出器16中鐵離子與亞鐵離子的比例由一個(gè)氧化還原電位(ORP)探針監(jiān)測(cè)，電位的最低值為500mV(相對(duì)Ag/AgCl參比電極)。如果ORP低于500mV，往浸出器16中補(bǔ)加研磨泥漿。
浸出過程中主要進(jìn)行的反應(yīng)如下
生成硫酸錳是本發(fā)明的主要反應(yīng)，但仍然有微量的連二硫酸鹽生成。生成連二硫酸鹽是一個(gè)游離自由基的化合反應(yīng)
高pH值是促進(jìn)連二硫酸鹽生成的原因。因此，浸出器16中的pH值必須維持在1.5以下，如上文中提到的一樣。
浸出液中通入理論計(jì)算量的二氧化硫20后，最多95％的二氧化錳能被溶解，停止往浸出器16中通二氧化硫氣體20，反應(yīng)也隨之終止。二氧化硫理論量按圖2浸出錳的百分?jǐn)?shù)與Eh的關(guān)系計(jì)算，圖2顯示Eh或溶液電位的變化能準(zhǔn)確指示錳(IV)的反應(yīng)程度。同時(shí)圖3顯示二氧化硫通入過程中浸出錳的百分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化。
二氧化硫20也可以利用冶煉或工業(yè)過程中產(chǎn)生的廢氣。甚至二氧化硫還能以亞硫酸鹽溶液的形式加入浸出液中。
電解二氧化錳生產(chǎn)工藝10還包括如下工序浸出液通過一個(gè)黃鉀鐵礬化工序22，使鉀和鈉的含量降低到需要值。再通過一個(gè)針鐵礦化工序24，加入重質(zhì)碳酸鈣，使鐵的含量下降到ppm水平以下。然后進(jìn)行固/液分離，包括濃縮工序26和過濾工序28。
過濾28所得固體經(jīng)洗滌回收殘留的硫酸錳溶液，這些溶液被送回到浸出器16，來補(bǔ)充回用電解液27中排出的硫酸錳溶液30的那部分量。排出溶液30中的硫酸錳可用于生產(chǎn)肥料。
濃縮工序26的上清液進(jìn)入一個(gè)硫化工序32來除去重金屬，包括鎳、鈷和鉬。硫化工序32后，重金屬的硫化物經(jīng)加壓過濾34除去，電解冶煉工序18的電解液貯存在貯槽36中。
電解冶煉工序18在一個(gè)浸沒的鈦陽(yáng)極、管狀的銅陰極和完全無蠟的環(huán)境中進(jìn)行。經(jīng)過一個(gè)兩星期的生產(chǎn)周期后，整個(gè)陽(yáng)極上附滿了產(chǎn)物電解二氧化錳細(xì)屑。初產(chǎn)物經(jīng)精制后包裝。
本發(fā)明的工藝，尤其是浸出工序中含錳原料的浸出液連二硫酸鹽離子濃度低于5克/升，優(yōu)選是低于1克/升，可用于處理各種含二氧化錳的礦石(無論品位高低)、尾礦、粉礦、鐵錳合金生產(chǎn)裝置的煙塵和廢渣、海底錳結(jié)核、錳鐵結(jié)核、鋅冶煉裝置的廢渣和回收堿性或碳鋅電池中的二氧化錳。采用本發(fā)明的工藝能提純所述原料生成的浸出液并用于生產(chǎn)EMD、EMM(電解錳金屬)和其它錳化合物。
對(duì)相關(guān)專業(yè)人員來說是表面的改進(jìn)和變化也屬于本發(fā)明范疇。
權(quán)利要求
1.一種含錳材料的濕法冶金工藝，其特征是含二氧化錳原料和酸性溶液化合形成浸出液，通入一定體積的二氧化硫氣體后，所述的浸出液中連二硫酸鹽離子的濃度低于5克/升。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的浸出液中連二硫酸鹽離子的濃度低于1克/升。
3.如權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于所述的浸出液的pH值維持在1.5以下。
4.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于所述的浸出液中含二氧化錳原料的泥漿濃度低于10％(w/v)，硫酸錳的濃度低于120克/升，溫度為95℃以上，pH值少于1.5。
5.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于所述的含二氧化錳原料的錳含量低于40％。
6.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于所述的浸出液中可溶性鐵的初始濃度大于4克/升。
7.如權(quán)利要求6所述的工藝，其特征在于所述的鐵以硫酸鐵(Fe2(SO4)3)形式存在。
8.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于通過浸出器中的過量或殘余二氧化錳使所述的亞鐵離子濃度保持在0.5克/升以下。
9.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于整個(gè)浸出過程中，監(jiān)控或至少是間隔性監(jiān)控鐵離子與亞鐵離子的比例，確保氧化還原電位(ORP)大于或等于550mV(相對(duì)Ag/AgCl參比電極)。
10.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于在浸出過程中通入二氧化硫的時(shí)間不少于10小時(shí)，高達(dá)95％的二氧化硫被溶解。
11.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于浸出時(shí)間為10到15個(gè)小時(shí)。
12.如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于一旦理論計(jì)算量的二氧化硫通入浸出液中，95％的二氧化錳被溶解，反應(yīng)就終止。
13.一種生產(chǎn)電解二氧化錳的工藝，其特征是含二氧化錳的原料在酸性溶液中浸出，通入一定體積的二氧化硫氣體后，連二硫酸鹽離子的濃度維持在5克/升以下，所得的浸出液經(jīng)處理成為適當(dāng)?shù)碾娊庖?，再?jīng)過電解冶煉工序電解二氧化錳被沉淀下來。
14.如權(quán)利要求13所述的工藝，其特征在于所述的浸出液中連二硫酸鹽離子的濃度低于1克/升。
15.如權(quán)利要求13或14所述的工藝，其特征在于所述的浸出液的pH值維持在1.5以下。
16.如權(quán)利要求13-15中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于所述的浸出液，含二氧化錳原料的泥漿濃度低于10％(w/v)，硫酸錳的濃度低于120克/升，溫度為95℃以上，pH值少于1.5。
17.如權(quán)利要求13-16中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于所述的含二氧化錳原料的錳含量低于40％。
18.如權(quán)利要求13-17中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于所述的浸出液中可溶性鐵的初始濃度大于4克/升。
19.如權(quán)利要求18所述的工藝，其特征在于所述的鐵以硫酸鐵(Fe2(SO4)3)形式存在。
20.如權(quán)利要求13-19中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于通過浸出器中的過量或殘余二氧化錳使所述的亞鐵離子濃度保持在0.5克/升以下。
21.如權(quán)利要求13-20中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于整個(gè)浸出過程中，監(jiān)控鐵離子與亞鐵離子的比例，確保氧化還原電位(ORP)大于或等于550mV(相對(duì)Ag/AgCl參比電極)。
22.如權(quán)利要求13-21中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于在浸出過程中通入二氧化硫的時(shí)間不少于10小時(shí)，高達(dá)95％的二氧化硫被溶解。
23.如權(quán)利要求13-22中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于浸出時(shí)間為10到15個(gè)小時(shí)。
24.如權(quán)利要求13-23中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于一旦理論計(jì)算量的二氧化硫通入浸出液中，95％的二氧化錳被溶解，反應(yīng)就終止。
25.如權(quán)利要求13-24中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于所述的在浸出工序中使用的酸性溶液至少有一部分來自電解冶煉工序產(chǎn)生或剩余的硫酸溶液。
26.如權(quán)利要求13-25中任何一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于在浸出過程中外添加酸來確保浸出液pH值在1.5以下。
27.一種含錳材料的濕法冶金工藝，其過程結(jié)合附圖進(jìn)行了詳盡的描述。
28.一種電解二氧化錳生產(chǎn)工藝，其過程結(jié)合附圖進(jìn)行了詳盡的描述。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含錳材料的濕法冶金工藝，其特征在于含二氧化錳的原料和酸性溶液化合形成一種浸出液，通入一定體積的二氧化硫氣體后浸出液中連二硫酸鹽離子的濃度低于5克/升。本發(fā)明還公開了一種電解二氧化錳生產(chǎn)工藝。
文檔編號(hào)C22B47/00GK1692169SQ200380100696
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2003年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月10日
發(fā)明者克里斯多佛·布雷特·沃德 申請(qǐng)人:海特克能源有限公司