專利名稱：在制備尿素的設備中使用的二相不銹鋼的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在制造尿素的設備中使用的二相不銹鋼。上述二相不銹鋼對于制造尿素的設備材料被暴露的環(huán)境，具有優(yōu)異的耐蝕性。
由鐵素體相和奧氏體相構成的二相不銹鋼比奧氏體相系不銹鋼便宜且耐蝕性也優(yōu)異。因此，SUS329系二相不銹鋼也作為制尿素設備用材料而使用。
作為二相不銹鋼，典型的代表物是SUS329J3L或者是SUS329J4L中規(guī)定的Ni-Cr-Mo-N系鋼。并且為了作為制尿素設備用材料而使用，提出了以下幾種以上述成分系的鋼作為基礎，并改善了耐蝕性以及其它性質的二相不銹鋼。
在特表平8-511829號公報中特別提出用在制尿素設備中的二相不銹鋼。該鋼是以Ni3～10％、Cr28～35％、Mo1.0～4.0％以及N0.2～0.6％作為主要合金成分的二相不銹鋼，在休伊不銹鋼耐蝕試驗(Huey test)中顯示出優(yōu)異的耐蝕性。在同一公報上所記載的發(fā)明中W的最大允許含量為2％，但實際上沒有提出含有W的鋼。反而記載的是因為W是促進金屬間化合物的元素，所以不應加入的觀點。另外，從耐蝕性的觀點出發(fā)認為應使Cr的含量在28％以上。并且認為Cu的含量最大可以達到1.0％。
二相不銹鋼中存在的另一個問題是σ相的生成。σ相是指被加熱至600～850℃左右溫度時所生成的金屬間化合物。如果生成上述σ相，則鋼的硬度增加，使鋼變脆，并且耐蝕性也變差。在制尿素設備中存在焊接或熱彎曲加工其構成材料時受熱影響的特定部分(以下叫做熱影響部)。如果在其中生成σ相，則使其局部部位的耐蝕性變差。熱影響部的耐蝕性是隨σ相在鋼中的析出量而變化，σ相的析出量越大，耐蝕性越差。因此，要求設計出難以生成σ相的合金作為不可避免存在有熱影響部的二相不銹鋼。
作為制尿素設備的結構材料，通常使用鋼板或鋼管。這些鋼管或鋼板是通過鍛造、擠出、軋制等熱加工或者是進一步的冷加工而制得。在二相不銹鋼的熱加工中，隨著坯料加熱溫度的上升，鋼中的鐵素體量增加，在之后的加工中，由于鐵素體粒子的不均勻的變形出現缺陷(リジング)。所以在成品的表面上殘留皺疤。
特別是，對于在上述的特表平8-511829號公報中所提出的含有大量Cr的二相不銹鋼，加熱將促進其中的鐵素體含量的增加。為了防止缺陷，需要設計出抑制上述鐵素體含量的合金。
在美國特許第6,312,532號提出了具有優(yōu)異的熱加工性、同時對氯化物環(huán)境或酸性環(huán)境中具有優(yōu)異的耐蝕性，并且具有優(yōu)異的組織穩(wěn)定性的二相不銹鋼，上述鋼的主要合金成分是Ni3.0～10.0％、Cr27.0～35.0％、Mo0～3.0％、W2.0～5.0％、Cu0.5～3.0％以及N0.3～0.55％。該二相不銹鋼為了具有耐蝕性和機械性質而含有Cu和W。但是，如果含有Cu，則因為Cu與尿素液中存在的氨形成絡合離子而促進腐蝕，所以用于制尿素設備中時不能夠得到充足的耐蝕性。
本發(fā)明目的2是提供使用上述二相不銹鋼的制尿素設備。
本發(fā)明的二相不銹鋼是如下的不銹鋼。在以下說明中，各元素含量的“％”全部表示“質量％”。
本發(fā)明之1是在制造尿素的設備中使用的二相不銹鋼，其中C0.03％以下、Si0.5％以下、Mn2％以下、P0.04％以下、S0.003％以下、Cr26％以上且28％以下、Ni6～10％、Mo0.2～1.7％、W大于2％而小于等于3％、N大于0.3％而小于等于0.4％，其余為Fe和雜質，作為雜質的Cu小于0.3％。
本發(fā)明的二相不銹鋼，代替一部分的Fe，可以含有從Ca0.0001～0.01％、Ce0.0001～0.07％以及B0.0001～0.01％中選擇的一種以上，理想的是雜質中的Al為0.05％以下，O(氧)為0.01％以下。另外，最理想的是由下式得到的硬度的增加(ΔHv)小于80。另外，Hv1表示進行固溶處理和在800℃下加熱30分鐘后再水冷的熱處理后的鋼的威氏硬度，Hv2表示進行固溶處理后的鋼的威氏硬度ΔHv＝Hv1-Hv2本發(fā)明的尿素制造設備中，卸料管、冷凝器管、反應器以及配管中的至少一個是由上述本發(fā)明的二相不銹鋼構成。
上述焊接，可以使用由本發(fā)明的二相不銹鋼構成的焊接材料進行。
圖2為對焊接熱影響部進行假想的熱處理時，威氏硬度的增加量(ΔHv)和腐蝕速度之間關系的圖。
(1)Cu的限制Cu是用于提高耐酸性和組織穩(wěn)定性的元素，所以它常常被加入到二相不銹鋼中。例如在上述美國專利第6,312,532號中所示的鋼需要含有0.5～3.0％的Cu。
本發(fā)明者調查了在腐蝕尿素制造設備的環(huán)境下，Cu是如何地影響二相不銹鋼的耐蝕性。使用的鋼是Cu含量不同的下述鋼A～D。
鋼A…Cr27％、Mo1.0％、W2.2％、Ni7.5％、Cu0.1％的二相不銹鋼。
鋼B…Cr27％、Mo1.0％、W2.3％、Ni7.3％、Cu0.3％的二相不銹鋼。
鋼C…Cr27％、Mo1.1％、W2.0％、Ni7.3％、Cu0.7％的二相不銹鋼。
鋼D…Cr27％、Mo1.0％、W2.2％、Ni7.7％、Cu1.4％的二相不銹鋼。
對厚度為10mm的上述鋼的熱軋鋼板，進行在1100℃下加熱5分鐘后水冷的固溶熱處理后，在尿素制造設備的小規(guī)模模擬試驗裝置的涂層消除劑中浸漬500小時，并調查腐蝕速度。在

圖1中表示了其結果。
從圖1中清楚，Cu含量為0.1％的鋼A和Cu含量為0.3％的鋼B的腐蝕速度恒定(約0.015g/m2·h)。但是，Cu含量為0.7％的鋼C的腐蝕速度增大到約0.023g/m2·h。從這一結果中可以清楚，在通常情況下Cu可以說是提高耐蝕性的元素，但是在腐蝕尿素制造設備的環(huán)境下，成了促進腐蝕的元素。這大概是因為即使是處于固溶狀態(tài)下的微量Cu，在腐蝕尿素制造設備的環(huán)境下被溶解析出到溶液中的緣故。
(2)Mo的限制和W的利用促進生成σ相的是Cr、Mo等穩(wěn)定鐵素體的元素。但是，因為這些元素是用于確保二相不銹鋼耐蝕性的基本元素，所以不能隨意減少其含量。因此，本發(fā)明者考慮到代替Mo而使用作用效果與Mo近似的W，詳細調查了Mo和W對生成σ相的影響。
σ相的析出量可以根據鋼硬度的增加量來判斷。因此進行以下試驗。
作為試驗材料，準備了化學組成不同的以下鋼a～c的二相不銹鋼。為了達到固溶狀態(tài)，對上述的試驗材料進行通常的固溶處理(從1100℃開始水冷的固溶處理)，進一步在假設條件(加熱溫度800℃、加熱時間30min、冷卻條件水冷)下熱處理熱影響部。以下，將上述熱處理記為“對熱影響部的熱處理”。
根據下式求出，在上述固溶處理狀態(tài)和對熱影響部進行熱處理狀態(tài)下的硬度(威氏硬度)變化。
ΔHv＝Hv1-Hv2上式中，Hv1表示對熱影響部進行熱處理狀態(tài)下的威氏硬度，Hv2表示固溶處理狀態(tài)下的威氏硬度。
鋼a…Cr27％、Mo0.8％、W2.8％、Ni7.5％的二相不銹鋼。
鋼b…Cr27％、Mo1.6％、W2.2％、Ni7.5％的二相不銹鋼。
鋼c…Cr27％、Mo2.3％、W2.1％、Ni8.0％的二相不銹鋼。
在圖2中表示了對熱影響部進行熱處理前后的威氏硬度增加量(ΔHv)和在JIS G0573(不銹鋼的65％硝酸腐蝕試驗方法----相當于休伊不銹鋼耐蝕試驗)的試驗中得到的對熱影響部進行熱處理前后的鋼的腐蝕速度。
如圖中所示，在鋼a中硬度的增加(ΔHv)約為20，在鋼b中為75，而在鋼c中達到140。在鋼b中腐蝕速度幾乎恒定在0.06g/m2·h左右，顯示出良好的耐蝕性。由此能夠得出，硬度的增加量(ΔHv)如果達到80，則能夠維持優(yōu)異的耐蝕性，但如果ΔHv超過80，則出現耐蝕性的下降。
如上述，由于鋼種的不同造成的ΔHv的差異以及伴隨的耐蝕性的差異是由化學組成的差異，具體地是由Mo和W含量的差異引起的。也就是說，通過選擇各組分的含量，使對熱影響部進行熱處理前后的硬度增量(ΔHv)小于80，從而即使是熱影響部受熱，也能夠得到良好的耐蝕性。
接著，詳細調查了在熱加工二相不銹鋼時產生的皺疤。隨著加熱溫度的上升，二相鋼中的鐵素體量增加，并在之后的加工中由于鐵素體粒子的不均勻變形產生缺陷而在制品表面上出現皺疤。
本發(fā)明者等從鋼的化學組成方面調查加熱坯料時產生的鐵素體量，并得出新的見解。也就是替換一部分的Mo而含有W的二相不銹鋼中，Cr含量對坯料加熱中的鐵素體量的影響非常大。因此，為了加工成沒有產生皺疤的制品，需要把Cr含量選擇在適宜的范圍內。
以上述見解作為基礎，通過把各成分的含量選擇在最適宜的范圍內而完成了本發(fā)明。
C0.03％以下C是奧氏體生成元素，是有效地提高強度的元素，如果其含量過多，則在熱影響部析出炭化物，降低耐蝕性。因此，在本發(fā)明中將C規(guī)定為雜質，并將允許的上限定為0.03％。理想的是C含量小于上述上限并盡可能小。
Si0.5％以下Si是有效地脫去鋼水中的氧的元素，如果含量過多，則耐蝕性下降。因此，制鋼時作為脫氧劑加入不成問題，但含量(殘留于鋼中的量)應該控制在0.5％以下。含量可以控制在雜質水平。
Mn2％以下Mn也是有效地脫去鋼水中的氧的元素，如果其含量超過2％，則導致耐蝕性的劣化。因此，Mn的含量應小于2％。含量可以控制在雜質水平。
P0.04％以下P是對鋼的熱加工性和機械性質帶來惡劣影響的雜質。在不銹鋼中通過晶間析出降低不銹鋼的耐蝕性。因此，0.04％是作為雜質的允許上限，理想的是P含量小于上述上限并盡可能小。
S0.003％以下S也是對鋼的加工性以及其它性質帶來不好影響的雜質。并且與P相同，通過晶間析出而降低不銹鋼的耐蝕性。因此，S的含量應小于0.003％，并盡可能小。
Cr大于26％且小于28％Cr是鐵素體生成元素，同時也是提高耐蝕性的二相不銹鋼的基本成分之一。如果它的含量小于26％，則特別是尿素制造設備等在苛刻腐蝕環(huán)境下的耐蝕性不夠充分。另外如果含量過多，則熱影響部受熱時，σ相的析出變多，硬度增加，所以熱影響部的耐蝕性下降。如果Cr含量超過28％，在熱加工中由于鐵素體粒子的不均勻變形而產生缺陷。其結果，在制品表面產生皺疤，導致成品率的下降。因此，Cr的含量大于26％且小于28％。
Ni6～10％Ni是奧氏體生成元素，是組成二相組織的主要合金成分，同時提高韌性和耐蝕性的有效元素。如果其含量小于6％，則上述效果不夠充分。相反如果過量，則促進奧氏體的生成，降低熱影響部的耐蝕性，所以在本發(fā)明中將Ni的含量的上限定為10％。
Mo0.2～1.7％Mo是鐵素體生成元素，在二相不銹鋼中特別是作為改善耐點腐蝕性的合金成分而發(fā)揮積極的作用。但是，如上所述，Mo是促進鐵素體生成的成分，如果含量約大于2％，則熱影響部受熱時，很難避免由于σ相的析出導致的耐蝕性的劣化。
因此在本發(fā)明中，把Mo含量控制在必要的最小限度，并代替Mo較多地加入具有與Mo相同的提高耐蝕性的效果，并且比Mo生成σ相的作用小的W。
Mo的必要的最小量是0.2％，1.7％是考慮W的加入量的基礎上，能夠防止析出σ相的上限值。
W大于2％小于等于3％W是與Mo相同生成鐵素體的元素，在與Mo的共同存在下顯著改善二相不銹鋼耐蝕性。過去提出在二相不銹鋼中加入W的提案。例如在上述特表平8-511829號公報的發(fā)明中記為“W的最大含量為2.0％”，但沒有提出實際的含有W的鋼，反而提出W是促進析出金屬間化合物的元素，所以避免其加入的思想。即沒有提出代替一部分的Mo而加入多量W的思想。
在上述的美國專利6,312,532號中所述的發(fā)明中，代替一部分Mo而加入了多量W，但為了抑制伴隨上述的操作析出金屬間化合物，需要復合W和0.5～3.0％Cu加入。但是，如上所述，在制造尿素的設備環(huán)境下，Cu是與尿素液中存在的氨形成絡合離子而進行腐蝕的有害元素，所以應避免加入。本發(fā)明的一個大特點是抑制有害的Cu，使其含量小于0.3％，并使Cr的含量在適合的值，同時最佳化Mo和W的含量，從而抑制σ相的析出。
本發(fā)明中通過W的積極利用來補充Mo的作用效果。如果含量小于2.0％，則得不到這種效果。但是，因為W的過量加入將促進σ相的析出，所以其上限為3％。
N大于0.3％小于等于0.4％N是奧氏體生成元素，同時也是提高耐蝕性的有效元素。如果其含量小于0.3％，則上述效果不夠充分，相反如果超過0.4％，則熱加工性下降。因此，N的合適含量為大于0.3％小于等于0.4％。
本發(fā)明之一的二相不銹鋼的是除了上述成分以外其余為Fe以及雜質構成的不銹鋼。本發(fā)明之2的二相不銹鋼是除了上述成分以外還含有選自Ca0.0001～0.01％、Ce0.0001～0.07％以及B0.0001～0.01％中的一種以上元素的鋼。這些元素都是有效提高二相不銹鋼的熱加工性的元素。
如果Ca、Ce以及B中的任意一個的含量小于0.0001％，則上述效果不夠充分。但是如果Ca的含量和Ce的含量分別超過0.01％和0.07％，則鋼中的夾雜物變多，從而降低耐蝕性。另外，B的含量大于0.01％，也會使耐蝕性變差。因此，Ca的含量是0.0001～0.01％、Ce0.0001～0.07％以及B0.0001～0.01％為好。
在本發(fā)明的雜質中，Al低于0.05％，O(氧)低于0.01％是理想的。下面分別說明對上述元素限定的理由。
Al生成氧化物，并且該氧化物殘留在鋼中降低耐蝕性。因此，Al的含量低于0.05％，并盡可能小。另外，氧生成氧化鋁等氧化物系夾雜物，并降低二相不銹鋼的加工性以及耐蝕性，所以理想的是0.01％以下。
對于本發(fā)明的二相不銹鋼，理想的是，在對其進行800℃下加熱30分鐘后再水冷的熱處理時，從固溶狀態(tài)到熱處理后硬度的增加以威氏硬度計小于80。其理由如同上述圖2中的說明。
本發(fā)明的二相不銹鋼特別適用于尿素制造設備中的卸料管、冷凝器管、反應器以及配管中的至少一個。
實施例通過真空感應熔解爐熔制具有表1中所示組成的鋼，進行熱鍛造和熱軋制而制得厚度為10mm的鋼板，然后進行固溶處理(在1100℃下加熱5分鐘后水冷)，切出一定尺寸的試驗片，用于下述試驗。
(1)切出寬10mm×厚3m×長40mm的試驗片，根據JIS G0573(不銹鋼的65％硝酸腐蝕試驗方法)進行腐蝕試驗，求出腐蝕速度。在該試驗中評價固溶加熱處理后的耐蝕性。
(2)切出寬10mm×厚3mm×長40mm的試驗片，在尿素制造設備的模擬小型試驗裝置的涂層消除劑中浸漬500小時，并求出腐蝕速度。
(3)進行上述固溶熱處理后，切出寬25mm×厚12mm×長40mm的試驗片，對熱影響部進行熱處理(800℃×30分、水冷)，然后測定威氏硬度，求出硬度的變化量(ΔHv)。
同樣通過真空感應熔解爐熔制具有表1中所示組成的鋼，進行熱鍛造后制得外徑為175mm、內徑為40mm、長度為600mm的中空圓鋼坯，在1200℃下加熱上述鋼坯，然后進行擠出加工，調查在制品表面上產生的皺疤深度。皺疤深度小于0.3mm的記為“○”，皺疤深度大于0.3mm的記為“×”。在表2中表示了其結果。
在表1和表2中所示的No.14相當于在特表平8-511829號公報中記載的二相不銹鋼，No.18相當于在美國專利第6,312,532號發(fā)明中記載的二相不銹鋼，No19相當于SUS329J4L的二相不銹鋼。
作為本發(fā)明鋼的No1～10，在上述(1)試驗中腐蝕速度均小于現在使用的No.19的SUS329J4L的腐蝕速度0.068g/m2·h，顯示出優(yōu)異的耐蝕性。另外，Cr含量低于本發(fā)明中規(guī)定的范圍的No.11和No.19的腐蝕速度大，耐蝕性差。另外，W和N的含量均低于本發(fā)明規(guī)定的范圍的No.16和No.17的耐蝕速度也超過上述No.19的0.068g/m2·h，耐蝕性不夠充分。
本發(fā)明鋼在上述(2)的試驗中也顯示出優(yōu)異的耐蝕性，本發(fā)明鋼的腐蝕速度低于No.19的腐蝕速度0.019g/m2·h的。另外，No.18因為含有1.5％的Cu，所以進行腐蝕，腐蝕速度變大。
作為本發(fā)明鋼的No1～10，在上述(3)的試驗中硬度變化量ΔHv均低于80。對于作為本發(fā)明鋼的No.3和No.9以及作為比較鋼的No.15和No.19，通過上述(1)的腐蝕試驗法求出相當于對熱影響部進行熱處理后的耐蝕速度，其結果分別為0.055g/(m2·h)、0.058g/(m2·h)、0.172g/(m2·h)、0.185g/(m2·h)。從這一結果中看出，對熱影響部進行熱處理后的本發(fā)明鋼的硬度變化(ΔHv)小，在熱影響部中也能抑制生成σ相，具有優(yōu)異的耐蝕性。
本發(fā)明鋼，抑制在熱加工中產生皺疤，從而使得到制品的表面品質良好。另外，Cr含量超過本發(fā)明規(guī)定范圍的No.12至14，在制品表面產生皺疤，品質惡化，同時使成品率下降。
在表2中表示出基于以上試驗結果的綜合評價。在耐蝕性、由于熱處理熱影響部時產生的σ相而引起硬度變化以及由于熱加工而產生皺疤等所有方面均為適合的鋼判斷為“○”，其中的一個不好的鋼記為“●”。本發(fā)明的二相不銹鋼是最適合在尿素制造設備的苛刻腐蝕環(huán)境下使用的材料。
本發(fā)明的二相不銹鋼，具有優(yōu)異的強度和耐全面腐蝕性，同時熱影響部的耐蝕性也優(yōu)異。并且在熱加工時不會出現皺疤，不會導致制造成品率的下降。上述二相不銹鋼最適合作為在尿素制造設備中使用的材料而使用。
表1

表中的“*”表示超出本發(fā)明的范圍。
表2

**尿素制造設備模擬小型試驗裝置的涂層消除劑浸漬試驗
權利要求
1.一種尿素制造用二相不銹鋼，以質量％計，含有C0.03％以下、Si0.5％以下、Mn2％以下、P0.04％以下、S0.003％以下、Cr26％以上且28％以下、Ni6～10％、Mo0.2～1.7％、W大于2％而小于等于3％、N大于0.3％而小于等于0.4％，其余為Fe和雜質，作為雜質的Cu小于0.3％。
2.一種尿素制造用二相不銹鋼，以質量％計，含有C0.03％以下、Si0.5％以下、Mn2％以下、P0.04％以下、S0.003％以下、Cr26％以上且28％以下、Ni6～10％、Mo0.2～1.7％、W大于2％且小于等于3％、N大于0.3％且小于等于0.4％，以及從Ca0.0001～0.01％、Ce0.0001～0.07％以及B0.0001～0.01％中選擇的一種以上，其余為Fe和雜質，作為雜質的Cu小于0.3％。
3.根據權利要求1或2所述的尿素制造用二相不銹鋼，以質量％計，雜質中的Al為0.05％以下，O(氧)為0.01％以下。
4.根據權利要求1至3任意一項所述的尿素制造用二相不銹鋼，由下式得到的硬度的增加(ΔHv)小于80，ΔHv＝Hv1-Hv2，Hv1是進行固溶處理和在800℃下加熱30分鐘后再水冷的熱處理后的鋼的威氏硬度，Hv2表示進行固溶處理后的鋼的威氏硬度。
5.一種尿素制造設備，其特征在于卸料管、冷凝器管、反應器以及配管中的至少一個是由上述權利要求1至4任意一項所述的二相不銹鋼構成。
6.一種焊接材料，其特征在于是由根據權利要求1至4任意一項所述的二相不銹鋼構成。
全文摘要
一種尿素制造用二相不銹鋼，以質量％計，含有C0.03％以下、Si0.5％以下、Mn2％以下、P0.04％以下、S0.003％以下、Cr26％以上且28％以下、Ni6～10％、Mo0.2～1.7％、W大于2％而小于等于3％、N大于0.3％而小于等于0.4％，其余為Fe和雜質，作為雜質的Cu小于0.3％。由下式得到的硬度的增加(△Hv)小于80，△Hv＝Hv1－Hv2，Hv1是進行固溶處理和在800℃下加熱30分鐘后再水冷的熱處理后的鋼的威氏硬度，Hv2表示進行固溶處理后的鋼的威氏硬度。上述尿素制造用二相不銹鋼，具有優(yōu)異的耐蝕性。
文檔編號C22C38/54GK1436873SQ03103450
公開日2003年8月20日 申請日期2003年1月30日 優(yōu)先權日2002年2月5日
發(fā)明者山寺芳美, 長島英紀 申請人:住友金屬工業(yè)株式會社, 東洋工程株式會社