專利名稱：耐剝離性、滑動(dòng)性和耐劃傷性優(yōu)良的鍍鋅鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐剝離性、滑動(dòng)性特別是無涂油狀態(tài)下的滑動(dòng)性和耐劃傷性優(yōu)良的鍍鋅鋼板及其制造方法。本發(fā)明的鍍鋅鋼板適合作為汽車用鋼板使用。
背景技術(shù)：
熱鍍鋅鋼板和電鍍鋅鋼板這樣的鍍鋅鋼板具有優(yōu)良的耐蝕性，但與冷軋鋼板相比沖壓成形性差。
以往對(duì)改善鍍鋅鋼板的沖壓成形性的方法提出了各種方案。
例如特開昭62-192597號(hào)公報(bào)發(fā)表了在鍍鋅層的上層施鍍硬質(zhì)的鐵系的方法。用此方法使材料表面的硬度提高，防止鍍層和模具的劃傷。此外特開平4-176878號(hào)公報(bào)發(fā)表了在鍍層表面形成P或B的含氧鹽和金屬氧化物構(gòu)成的被膜，改善滑動(dòng)性的方案?？墒巧鲜霈F(xiàn)有技術(shù)中，需要在一般的鍍鋅線后面設(shè)置另外專用的后處理設(shè)備，存在有提高鋼板制造成本的問題。
此外也公知覆蓋磷酸鋅被膜的鍍鋅鋼板是潤(rùn)滑性優(yōu)良、容易進(jìn)行沖壓加工的潤(rùn)滑處理鋼板。把得到此磷酸鋅被膜的方法稱為“預(yù)磷酸鹽處理”，是用含有鋅離子、磷酸離子、硝酸離子或氟化物離子等的酸性水溶液，采用浸漬法或涂敷法等形成被膜的方法。此方法可以用通用的設(shè)備進(jìn)行處理。而覆蓋這樣的磷酸鋅被膜的鍍鋅鋼板，在鍍鋅層和磷酸鋅被膜之間形成反應(yīng)層?；瑒?dòng)時(shí)，特別是在無涂油的狀態(tài)下滑動(dòng)時(shí)，由于此反應(yīng)層被掘起，滑動(dòng)性惡化，此外容易產(chǎn)生劃傷。因此在局部截?cái)嘤捅荒さ牟课坏幕瑒?dòng)性方面仍然存在問題。而且這樣的磷酸鋅被膜在作為涂裝工序前處理的堿脫脂工序中脫被膜性(去除性)不好，存在由此引起化成處理被膜不均勻，而且涂裝后的外觀質(zhì)量惡化的問題。
作為沖壓成形性優(yōu)良的鍍鋅鋼板，特開平9-111473號(hào)公報(bào)發(fā)表了形成含有具有“邊界潤(rùn)滑作用”的化合物的覆蓋組合物的鍍鋅鋼板。按照此公報(bào)，定義為“所謂邊界潤(rùn)滑作用，是指利用在沖壓成形時(shí)在滑動(dòng)界面生成的熱和壓力，此覆蓋組合物與潤(rùn)滑油或鋼板表面反應(yīng)、結(jié)合，反應(yīng)產(chǎn)物防止工具和鋼板表面接觸”。磷酸鹽微粒就是具有此“邊界潤(rùn)滑作用”的化合物的示例。此外在此實(shí)施例中發(fā)表了通過將磷酸鋅的水溶液涂敷、干燥形成的磷酸鋅被膜。可是磷酸鋅容易溶解在稀酸中，而在水中幾乎不溶解的性質(zhì)是本行業(yè)人的常識(shí)。因此要得到此實(shí)施例那樣的磷酸鋅水溶液必須加酸。涂敷此水溶液后干燥得到的磷酸鋅被膜由于酸成分造成的向鍍鋅層的浸蝕作用，同時(shí)在鍍鋅層和磷酸鋅被膜之間形成反應(yīng)層。也就是此公報(bào)的技術(shù)沒有脫離以往公知的預(yù)磷酸鹽處理的范疇。此外由于磷酸鋅畢竟是穩(wěn)定的化合物，缺乏利用沖壓成形時(shí)的熱和壓力與潤(rùn)滑油和鋼板表面的金屬反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物的能力，實(shí)際上是沒有邊界潤(rùn)滑作用的。
在以上任一個(gè)現(xiàn)有技術(shù)中，還不能說改善鍍鋅鋼板的沖壓成形性是充分的。此外帶潤(rùn)滑被膜的鍍鋅鋼板例如多用于汽車用鋼板，最近在沖壓加工前的坯料洗凈等的表面洗凈處理時(shí)，同時(shí)也要求被膜的耐剝離性優(yōu)良。
在本申請(qǐng)的第1個(gè)目的是以低成本提供具有作為沖壓加工前處理的坯料洗凈工序時(shí)的耐剝離性優(yōu)良、沖壓加工時(shí)的滑動(dòng)性特別是無涂油狀態(tài)下的滑動(dòng)性和耐劃傷性優(yōu)良的固體潤(rùn)滑被膜的鍍鋅鋼板及其制造方法。
第2個(gè)目的是作為其改進(jìn)技術(shù)，提供具有在這些特性基礎(chǔ)上再加上在作為涂裝工序的前處理的堿脫脂工序中此被膜的脫被膜性好、涂裝后可以得到優(yōu)良表面外觀的潤(rùn)滑被膜的鍍鋅鋼板及其制造方法。
第3個(gè)目的是作為另一項(xiàng)改進(jìn)技術(shù)，提供在此堿脫脂工序中不降低此被膜的脫被膜性，而且在此坯料洗凈工序中耐剝離性優(yōu)良的鍍鋅鋼板及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
也就是本發(fā)明一種鍍鋅鋼板，在鍍鋅層表面具有含有50wt％以上的磷酸鋅顆粒，而且實(shí)質(zhì)上不形成鍍鋅和此磷酸鋅顆粒的反應(yīng)層的被膜。此外優(yōu)選此鍍鋅鋼板的上述被膜還含有有機(jī)成膜助劑。
上述2個(gè)鍍鋅鋼板優(yōu)選上述磷酸鋅顆粒的平均粒徑為0.3～4.0μm，其中上述磷酸鋅顆粒的累積頻數(shù)分布優(yōu)選從小徑一側(cè)5％的粒徑為0.2μm以上，而且從小徑一側(cè)95％的粒徑為5.0μm以下。
上述的任一個(gè)鍍鋅鋼板中上述鍍鋅優(yōu)選是合金化熱鍍鋅，其中優(yōu)選上述合金化熱鍍鋅表面的50％以上是柱狀晶形態(tài)。特別是上述合金化熱鍍鋅表面的結(jié)晶形態(tài)優(yōu)選在用X射線衍射法測(cè)定的衍射曲線圖譜中，晶格面間距d＝1.26的峰值強(qiáng)度I和晶格面間距d0＝1.28的峰值強(qiáng)度I0之比I/I0在0.25以上。
另外，本申請(qǐng)?zhí)峁┯稍阡摪灞砻驽冧\，然后在此鍍鋅層表面涂敷含磷酸鋅顆粒的水，并使其干燥的工序構(gòu)成的、具有含有50wt％以上的磷酸鋅顆粒，而且實(shí)質(zhì)上不形成鍍鋅和此磷酸鋅顆粒的反應(yīng)層的被膜的鍍鋅鋼板的制造方法。在此鍍鋅鋼板的制造方法中，優(yōu)選含有磷酸鋅顆粒的水中再含有有機(jī)成膜助劑。


圖1為表示發(fā)明例和比較例中被膜附著量和摩擦系數(shù)關(guān)系的曲線。
圖2為表示磷酸鋅顆粒的粒徑和頻數(shù)及累積頻數(shù)關(guān)系的曲線。
圖3為合金化熱鍍鋅層的X射線衍射圖譜的模式圖。
圖4為表示合金化熱鍍鋅層最表面結(jié)晶形態(tài)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
本發(fā)明的鍍鋅層是在鋼板表面形成的含鋅的鍍層，沒有特別的限定。也就是本行業(yè)的人以往制造的一般的含鋅鍍層，其制造方法也可直接適用以往公知的方法。例如包括除了熱鍍鋅層、合金化熱鍍鋅層、電鍍鋅層以外，含Al、Mg、Si等的1種或2種以上的熱鍍鋅層、含Ni、Fe、Co等的1種或2種以上的電鍍鋅層等。
眾所周知，把鍍鋅鋼板進(jìn)行沖壓加工后，由于鋅的性質(zhì)是軟的，容易凝結(jié)在模具上，滑動(dòng)阻力增加，根據(jù)條件會(huì)產(chǎn)生咬模。一般通過使用沖壓油可以相當(dāng)程度改善成形性?？墒窃诖笮筒考某尚魏图庸るy成形的部件的情況下，有時(shí)會(huì)發(fā)生局部截?cái)嘤捅荒?，產(chǎn)生沖壓裂紋的情況。
預(yù)磷酸鹽處理被膜這樣的固體潤(rùn)滑被膜，相對(duì)于原來上述那樣的截?cái)嘤捅荒さ仍斐傻牟糠只瑒?dòng)阻力增加是有效的，認(rèn)為與適當(dāng)?shù)臎_壓油組合使用可以改善成形性。
可是即使在形成局部截?cái)嘤捅荒さ匿摪迳?，在無涂油的狀態(tài)下滑動(dòng)時(shí)滑動(dòng)阻力增加，有時(shí)產(chǎn)生劃傷等，滑動(dòng)性惡化。其中所謂劃傷是指沖壓加工中，伴隨在模具和被加工材料(原料)的滑動(dòng)部分產(chǎn)生的被加工材料燒結(jié)(凝結(jié))在模具上，在被加工材料表面的刮傷。
發(fā)明人對(duì)形成預(yù)磷酸鹽處理被膜的鍍鋅鋼板在無涂油的狀態(tài)下的滑動(dòng)行為進(jìn)行了研究。結(jié)果搞清了滑動(dòng)性惡化和產(chǎn)生劃傷的機(jī)理是由于在鍍層和磷酸鋅被膜之間形成的反應(yīng)層掘起造成的。
以往的預(yù)磷酸鹽處理被膜，在作為以磷酸為主體的酸性溶液中混合可溶性鋅化合物和反應(yīng)促進(jìn)劑，通過溶解在鍍鋅層表面中襯底鍍層的一部分，形成預(yù)磷酸鹽處理被膜。因此在形成的被膜和鍍層的界面上必然存在反應(yīng)層。對(duì)于此反應(yīng)層的形態(tài)并不完全清楚，但大多數(shù)情況下用X射線衍射法分析確認(rèn)Hopeite(磷酸鋅的四水合物)的存在。此外用浸漬法形成被膜的情況下，大多可以觀察到5～10μm的鱗片狀的磷酸鋅結(jié)晶。
這些結(jié)晶的反應(yīng)層是以襯底鍍層為起點(diǎn)結(jié)晶成長(zhǎng)。因此推測(cè)由于滑動(dòng)時(shí)的垂直方向的負(fù)荷和水平方向的剪切應(yīng)力，在包括襯底或晶粒內(nèi)破壞、脫離，再在模具和原料的間隙咬模，隨后形成劃傷等。
本發(fā)明人考慮了在適用以磷酸鋅為主體的固體潤(rùn)滑被膜的情況下，利用抑制在此被膜和鍍層表面之間形成反應(yīng)層，來實(shí)現(xiàn)在無涂油狀態(tài)的下改善滑動(dòng)性，進(jìn)而改善耐劃傷性。
也就是形成磷酸鋅被膜時(shí)，使用作為此被膜主體的磷酸鋅顆粒，在處理液中不含有磷酸等與鍍層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的成分。具體說作為形成這種固體潤(rùn)滑被膜的處理液，使用含有磷酸鋅顆粒和有機(jī)成膜助劑的水(以下也有時(shí)稱為水性處理液)。
也就是我們發(fā)明了耐剝離性、滑動(dòng)性和無涂油狀態(tài)下的滑動(dòng)性、以及耐劃傷性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的制造方法，由在鋼板表面鍍鋅，然后在此鍍鋅層表面涂敷含磷酸鋅顆粒的水，并使其干燥的工序構(gòu)成。這樣完成了在鍍鋅層表面不形成與此鍍層的最表層的反應(yīng)層，而形成以磷酸鋅顆粒為主體的固體潤(rùn)滑被膜。
可是在僅稍微形成這樣的反應(yīng)層的情況下，認(rèn)為不能得到本申請(qǐng)發(fā)明期望的效果的話，也不是這樣，此反應(yīng)層的生成量在0.1g/m2以下的話，能夠得到所期望的效果。因此在本發(fā)明中所說的“實(shí)質(zhì)上不形成反應(yīng)層”是指此反應(yīng)層的生成量在0.1g/m2以下。
所以在本申請(qǐng)中實(shí)現(xiàn)了提供在鍍鋅層表面具有含有50wt％以上的磷酸鋅顆粒，而且實(shí)質(zhì)上不形成鍍鋅和此磷酸鋅顆粒的反應(yīng)層的被膜的鍍鋅鋼板的發(fā)明。
在本發(fā)明中，涂敷此水性處理液后，干燥而得到的固體潤(rùn)滑被膜優(yōu)選附著量為0.05～2.0g/m2左右。因?yàn)楸荒さ母街吭?.05g/m2以上的話，改善滑動(dòng)性的效果是充分的。另一方面超過2.0g/m2的話，改善滑動(dòng)性的效果達(dá)到飽和，反而對(duì)成本不利。最好在0.2～2.0g/m2范圍。
作為磷酸鋅顆粒有磷酸鋅四水合物顆粒、磷酸鋅二水合物顆粒、磷酸鋅無水物顆粒等，在本申請(qǐng)的發(fā)明中可以使用任何一種磷酸鋅顆粒。其中磷酸鋅四水合物顆粒在100℃以下的常溫區(qū)域，結(jié)構(gòu)難以改變最穩(wěn)定，所以最優(yōu)選使用。在本申請(qǐng)發(fā)明中所謂的磷酸鋅顆粒的重量是指除了水合物以外的磷酸鋅的重量。
一般此被膜是在涂敷適當(dāng)量的處理液后，在60～120℃左右溫度下干燥后得到。
可是在本發(fā)明中由于水性處理液不用磷酸等的酸，被膜的密合性惡化，可能在沖壓加工的前處理的坯料洗凈工序中產(chǎn)生被膜剝離。而對(duì)于此點(diǎn)在處理液中含有適量的有機(jī)成膜助劑可以解決。
也就是本發(fā)明的鍍鋅鋼板，上述被膜優(yōu)選含有有機(jī)成膜助劑。在本發(fā)明中優(yōu)選把預(yù)先反應(yīng)形成的含有磷酸鋅顆粒和有機(jī)成膜助劑的水性處理液，例如用輥涂等方法涂敷在鍍鋅層上，干燥后成被膜。附著量和成被膜條件等的合適條件，上述的內(nèi)容可直接適用。
這樣的水性處理液不含有磷酸等那樣的與鍍層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的成分。從而在被膜和鍍層的界面上不形成反應(yīng)層，所以在應(yīng)力作用時(shí)不會(huì)被掘起，因此不會(huì)引起滑動(dòng)性惡化。此外由于被膜中含有有機(jī)成膜助劑，所以在坯料洗凈工序中也不會(huì)發(fā)生被膜剝離。
如上所述，本發(fā)明的磷酸鋅顆?？梢灾苯有纬杀荒ぁ？墒鞘褂糜袡C(jī)成膜助劑的話，對(duì)控制耐剝離性和脫被膜性有利，使處理變得容易。從這個(gè)觀點(diǎn)看，也可以把有機(jī)成膜助劑看成是磷酸鋅顆粒的粘結(jié)劑。
其中與有機(jī)成膜助劑組合使用的情況下，優(yōu)選被膜中有機(jī)成膜助劑的含量在50wt％以下。其原因是被膜中有機(jī)成膜助劑含量超過50wt％的話，改善耐剝離性的作用達(dá)到飽和，反而對(duì)成本不利。優(yōu)選被膜中有機(jī)成膜助劑的含量在1～50wt％范圍，最好在3～35wt％范圍。
作為有機(jī)成膜助劑適用的例如有甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、黃原膠和瓜兒膠等的水溶性高分子及其衍生物以及它們的鹽等。其中優(yōu)選把水溶性高分子作為粘結(jié)劑。根據(jù)需要也可以含有表面活性劑等作為磷酸鋅顆粒的分散穩(wěn)定劑。
考慮一般作為汽車用鋼板使用要在鋼板上涂敷使用防銹油和洗凈油，所以上述成膜助劑具有對(duì)防銹油和洗凈油的穩(wěn)定性也是重要的。
在本發(fā)明中對(duì)上述磷酸鋅顆粒的粒徑?jīng)]有特別的規(guī)定?？墒歉鶕?jù)下述原因優(yōu)選平均粒徑為0.3～4.0μm。
平均粒徑可以用市售的粒徑分布測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定。例如可以使用激光衍射—散射式粒徑分布測(cè)定裝置。用這樣的裝置求出粒徑累積頻數(shù)分布，從小徑一側(cè)的累積頻數(shù)分布50％時(shí)的粒徑作為平均粒徑。
也就是發(fā)明人對(duì)磷酸鋅顆粒的粒徑分布和堿脫脂工序中的脫被膜性，以及隨后化成處理性和涂裝性的關(guān)系進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)用平均粒徑0.3～4.0μm范圍的磷酸鋅顆粒，能夠有效改善堿脫脂工序中的脫被膜性，以及隨后化成處理性和涂裝性，從而完成了本發(fā)明的改進(jìn)發(fā)明。
還搞清了在滿足上述平均粒徑范圍的基礎(chǔ)上，使用如圖2所示具有滿足從小徑一側(cè)的累積頻數(shù)分布5％時(shí)粒徑在0.2μm以上，而且在95％時(shí)的粒徑在5.0μm以下的粒徑分布的磷酸鋅顆粒，能得到更進(jìn)一步的效果。
其中要使從小徑一側(cè)的累積頻數(shù)分布5％時(shí)粒徑在0.2μm以上，是為了使微小顆粒的比例減少，以減少這樣的微小顆粒進(jìn)入鍍層的凹處造成堿脫脂工序中脫膜性惡化。另一方面要使從小徑一側(cè)的累積頻數(shù)分布95％時(shí)粒徑在0.5μm以下，是為了減少粗大粒徑的比例，以實(shí)現(xiàn)提高坯料洗凈工序中的耐剝離性。
可是改善在堿脫脂工序中的脫被膜性的非反應(yīng)型的固體潤(rùn)滑被膜本身與鍍層的接合強(qiáng)度變低。因此作為汽車用鋼板使用的話，沖壓加工前的坯料洗凈工序中被膜的一部分剝離，在沖壓工序中可能不能充分發(fā)揮潤(rùn)滑性能。
為此發(fā)明人對(duì)要解決此問題專心研究了第2改進(jìn)技術(shù)。其結(jié)果認(rèn)識(shí)到作為鍍鋅使用表面凹凸大的合金化熱鍍鋅，利用使此鍍層的最表面的結(jié)晶形態(tài)主體為柱狀晶，可以解決上述問題。
也就是發(fā)明人為了改善在此坯料洗凈工序中的被膜耐剝離性，著眼于作為襯底的合金化熱鍍鋅層表面的結(jié)晶形態(tài)，重新對(duì)與耐剝離性的關(guān)系進(jìn)行了研究。結(jié)果搞清了使襯底鍍層表面的結(jié)晶形態(tài)主體為柱狀晶，沒有使涂裝前處理工序的脫被膜性惡化，可以改善坯料洗凈工序中的耐剝離性。
發(fā)明人對(duì)作為這樣的合金化熱鍍鋅層的最表面的結(jié)晶形態(tài)，對(duì)特別優(yōu)選的形態(tài)重新進(jìn)行研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)如圖3所示，用X射線衍射法測(cè)定的衍射線圖譜中，滿足晶格面間距d＝1.26(相當(dāng)于柱狀晶)的峰值強(qiáng)度I和晶格面間距d0＝1.28(相當(dāng)于粒狀晶)的峰值強(qiáng)度I0之比I/I0在0.25以上的結(jié)晶形態(tài)特別良好。
一般作為汽車用鋼板使用的構(gòu)成合金化熱鍍鋅的結(jié)晶相，知道的有Г相(Fe3Zn10)、Г1相(Fe5Zn21)、δ1相(FeZn7)、ζ相(FeZn13)的4種。這些Fe-Zn合金結(jié)晶通過從襯底鋼板的Fe的擴(kuò)散，從鋼板界面一側(cè)向鍍層表面一側(cè)按Г→Г1→δ1→ζ的順序發(fā)展。此外這些Fe-Zn合金結(jié)晶根據(jù)制造時(shí)的鍍層成分和合金化條件等，這些結(jié)晶相的構(gòu)成比例會(huì)改變。因此構(gòu)成鍍最表層的結(jié)晶相為ζ相和δ1相。根據(jù)這些表層的結(jié)晶相構(gòu)成的不同，用SEM等觀察的鍍層表面形態(tài)大不相同。
也就是δ1相比例高的情況下，表面形態(tài)以粒狀晶為主體。另一方面ζ相比例高的情況下，柱狀晶為主體。這些表面形態(tài)，分析對(duì)應(yīng)的X射線圖譜，用屬于δ1相的晶格面間距d0＝1.28附近的峰(峰值強(qiáng)度I0)和屬于ζ相的晶格面間距d＝1.26附近的峰(峰值強(qiáng)度I)的強(qiáng)度比例進(jìn)行了整理。也就是在I/I0≥0.25情況下表面形態(tài)以柱狀晶為主體，另一方面I/I0＜0.25情況下以粒狀晶為主體。
因此在用X射線衍射法測(cè)定的衍射線圖譜中，晶格面間距d＝1.26的峰值強(qiáng)度I和晶格面間距d0＝1.28的峰值強(qiáng)度I0之比I/I0在0.25以上的以柱狀晶為主的結(jié)晶形態(tài)可以得到特別良好結(jié)果。
實(shí)施例為了幫助理解本發(fā)明，用以下的實(shí)施例再具體說明。但是本發(fā)明并不限定于此實(shí)施例。
實(shí)施例A以表1所示的4種鍍鋅鋼板作為母材鋼板使用，在以下的條件下形成本發(fā)明的被膜。
如表2所示，把含有平均粒徑0.6～2.9μm的磷酸鋅顆粒10～20wt％、有機(jī)成膜助劑0～10wt％的水性處理液涂敷在母材鋼板，在80℃干燥。作為有機(jī)成膜助劑使用羧甲基纖維素(聚合度700)、聚乙烯醇(平均分子量1000)、聚乙二醇(平均分子量1000)、羥乙基纖維素(聚合度700)。
比較例為了對(duì)比，如以下所示，按照現(xiàn)有的方法制作了實(shí)施反應(yīng)型和涂敷型的磷酸鋅處理的鍍鋅鋼板。
進(jìn)行表面調(diào)整處理(プレパレンZ·日本帕卡瀨精制)后，浸漬到磷酸鋅處理液(PO43-5～30g/升、Zn2+0.6～2.0g/升、Ni2+0.5～2.0g/升、Mn2+0.1～1.0g/升、NO3-1.0～3.0g/升、NO2-0.1～1.0g/升、F-0.1～1.0g/升)后水洗，然后干燥。
涂敷磷酸鋅處理液(PO43-5～30g/升、Zn2+0.6～2.0g/升、Ni2+0.1～1.0g/升、Mn2+0.1～1.0g/升、NO3-1.0～2.0g/升、NO2-0.1～0.5g/升、F-0.1～0.5g/升)后干燥。
用剝離法計(jì)算被膜附著量按如下進(jìn)行。也就是在重鉻酸銨20g、濃氨水480g中加入水，合計(jì)為1升的20℃水溶液中，把形成被膜的試驗(yàn)片浸漬15分鐘。用試驗(yàn)片面積除試驗(yàn)片浸漬前后重量減少值計(jì)算出被膜附著量。另一方面用重量法計(jì)算被膜附著量按如下進(jìn)行。也就是測(cè)定形成被膜前的試驗(yàn)片重量和形成被膜后試驗(yàn)片重量，用試驗(yàn)片面積除它們的差的重量增加值，計(jì)算出被膜附著量。進(jìn)而在形成反應(yīng)層的情況下，利用用剝離法測(cè)定的被膜附著量比用重量法測(cè)定的被膜附著量大的值，計(jì)算出反應(yīng)層的生成量。也就是用反應(yīng)層的生成量＝(用剝離法得到的被膜附著量)-(用重量法得到的被膜附著量)的公式計(jì)算出反應(yīng)層的生成量。所謂本發(fā)明的被膜附著量在沒有特別事先聲明的情況下，是指用剝離法得到的被膜附著量。
關(guān)于耐剝離性是在試驗(yàn)片上涂洗凈油(日石三菱P1600)后，用聚丙烯刷子往復(fù)擦20遍后，用石油醚脫脂，用此前后的附著量變化進(jìn)行評(píng)價(jià)。此試驗(yàn)中剝離量越大，沖壓加工中引起滑動(dòng)性不良的可能性越大。
關(guān)于滑動(dòng)性是用在無涂油狀態(tài)下進(jìn)行平面滑動(dòng)試驗(yàn)(面壓強(qiáng)10MPa、滑動(dòng)距離100mm、拉拔速度10mm/s)時(shí)的摩擦系數(shù)(μ)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
對(duì)這樣得到的鍍鋅鋼板的被膜附著量、反應(yīng)層的生成量、耐剝離性、滑動(dòng)性和是否發(fā)生劃傷進(jìn)行了研究。結(jié)果一并列于表2-1和表2-2。
從此表可以看出，按本發(fā)明得到的帶固體潤(rùn)滑被膜的鍍鋅鋼板在固體潤(rùn)滑被膜和鍍鋅層之間不形成反應(yīng)層，得到優(yōu)良的耐剝離性、滑動(dòng)性和耐劃傷性。
圖1表示整理了的使用各種成膜方法的情況下的被膜附著量和摩擦系數(shù)的關(guān)系。如圖1所示，采用本發(fā)明的話，與被膜附著量無關(guān)，即使在無涂油的狀態(tài)下也能得到優(yōu)良的滑動(dòng)性。
實(shí)施例B把合金化熱鍍鋅鋼板作為母材鋼板使用，涂敷含有羧甲基纖維素(聚合度700)5wt％、平均粒徑和粒徑累積頻數(shù)分布按表3變化的磷酸鋅顆粒15wt％的水性處理液，在80℃干燥，形成被膜附著量為0.60g/m2的被膜。
用堿脫脂工序的脫被膜性的評(píng)價(jià)按如下進(jìn)行。以標(biāo)準(zhǔn)條件濃度(FC4406A20g/l、FC4460B12g/l)調(diào)制化成處理的前處理用的堿脫脂液(FC4460日本帕卡瀨精制)后，添加干冰把pH調(diào)到10。然后在液體溫度40℃、浸漬時(shí)間60秒的條件下浸漬后，水洗、干燥后測(cè)定被膜附著量。從與堿脫脂處理前的被膜附著量相比計(jì)算出堿脫被膜率。用此試驗(yàn)的脫被膜率越低，越容易形成化成處理斑和隨后在涂裝工序中引起外觀不良。
耐剝離性的評(píng)價(jià)用與實(shí)施例A相同的方法進(jìn)行。
這樣得到的鍍鋅鋼板的堿脫被膜性和耐剝離性一并列入表3。堿脫被膜性和耐剝離性的判定按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
堿脫被膜性◎(excellent)90％≤脫被膜率○(good)80％≤脫被膜率＜90％△(fair)脫被膜率＜80％耐剝離性◎(excellent)剝離率≤10％
○(good)10％＜剝離率≤20％△(fair)20％＜剝離率如表3所示，使用適合本發(fā)明的粒徑分布的磷酸鋅顆粒的情況下，在堿脫脂工序中的脫被膜性高，此外坯料洗凈工序中的耐剝離性優(yōu)良。
實(shí)施例C在板厚0.8mm的普通鋼的表面上進(jìn)行熱鍍鋅(鍍鋅浴組成Fe8～14wt％、Al0.1～0.2wt％、其余為鋅)，然后進(jìn)行合金化處理，制造了合金化熱鍍鋅鋼板。此時(shí)使浸入的板溫、浴溫和合金化處理溫度進(jìn)行各種變化，如表4所示，制成使鍍層結(jié)晶形態(tài)和相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的合金化熱鍍鋅鋼板。把此合金化熱鍍鋅鋼板作為母材使用，涂敷含有平均粒徑1.0μm的磷酸鋅顆粒15wt％、羧甲基纖維素(聚合度700)5wt％的水性處理液，在80℃干燥，形成被膜附著量為0.6g/m2的被膜。
把這樣得到的鍍鋅鋼板的耐剝離性列入表4。耐剝離性的判定按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
◎(excellent)剝離率≤10％○(good)10％＜剝離率≤20％△(fair)20％＜剝離率鍍層的晶體結(jié)構(gòu)分析用X射線衍射法(Cu管球)進(jìn)行，鍍層表面形態(tài)用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。
耐剝離性的評(píng)價(jià)用與實(shí)施例A相同的方法進(jìn)行。
從表4可以看出，按本發(fā)明得到的帶固體潤(rùn)滑被膜的鍍鋅鋼板能得到優(yōu)良的耐剝離性。
圖4(a)～(d)分別表示鍍層最表面的結(jié)晶形態(tài)的SEM觀察的結(jié)果?？梢钥闯?，在圖4的(a)～(c)中鍍層結(jié)晶以柱狀晶為主體，而在圖4(d)中鍍層結(jié)晶以粒狀晶為主體。
表1

表2-1

表2-2

*擦傷由于向模具表面的小規(guī)模的燒結(jié)，產(chǎn)生固定的掘起的溝。
輕劃傷由于中等規(guī)模的燒結(jié)，重復(fù)產(chǎn)生伴隨微細(xì)裂紋的掘起和凝結(jié)物的脫落的狀態(tài)。
重劃傷由于燒結(jié)的疊層巨大化及其引起的表面層的較大剪切間歇產(chǎn)生新月至半月狀破面的狀態(tài)。
表3

表4

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明可以低成本地制造在鍍鋅層表面具有含有50wt％以上的磷酸鋅顆粒，而且實(shí)質(zhì)上不形成鍍鋅和此磷酸鋅顆粒的反應(yīng)層的被膜的鍍鋅鋼板。本發(fā)明的鍍鋅鋼板由于是耐剝離性優(yōu)良，此外在油被膜被截?cái)嗖糠帜菢拥臒o涂油的狀態(tài)下滑動(dòng)性也優(yōu)良，且耐劃傷性優(yōu)良的鍍鋅鋼板，可以廣泛用于汽車用鋼板等。
權(quán)利要求
1.一種鍍鋅鋼板，在鍍鋅層表面具有含有50wt％以上的磷酸鋅顆粒，而且實(shí)質(zhì)上不形成鍍鋅和該磷酸鋅顆粒的反應(yīng)層的被膜。
2.如權(quán)利要求1所述的鍍鋅鋼板，其特征在于，所述被膜進(jìn)而含有有機(jī)成膜助劑。
3.如權(quán)利要求1所述的鍍鋅鋼板，其特征在于，所述磷酸鋅顆粒的平均粒徑為0.3～4.0μm。
4.如權(quán)利要求3所述的鍍鋅鋼板，其特征在于，所述磷酸鋅顆粒的累積頻數(shù)分布，從小徑一側(cè)5％的粒徑為0.2μm以上，而且從小徑一側(cè)95％的粒徑為5.0μm以下。
5.如權(quán)利要求1所述的鍍鋅鋼板，其特征在于，所述鍍鋅是合金化熱鍍鋅。
6.如權(quán)利要求5所述的鍍鋅鋼板，其特征在于，所述合金化熱鍍鋅表面50％以上是柱狀晶的形態(tài)。
7.如權(quán)利要求5所述的鍍鋅鋼板，其特征在于，用X射線衍射法測(cè)定的衍射曲線圖譜中，晶格面間距d＝1.26的峰值強(qiáng)度I和晶格面間距d0＝1.28的峰值強(qiáng)度I0之比I/I0在0.25以上。
8.一種鍍鋅鋼板制造方法，制造在鍍鋅層表面具有含有50wt％以上的磷酸鋅顆粒，而且實(shí)質(zhì)上不形成鍍鋅和該磷酸鋅顆粒的反應(yīng)層的被膜的鍍鋅鋼板，其是由如下工序構(gòu)成在鋼板的表面實(shí)施鍍鋅，在此鍍鋅層表面上涂敷含磷酸鋅顆粒的水，然后干燥。
9.如權(quán)利要求8所述的鍍鋅鋼板制造方法，其特征在于，含所述磷酸鋅顆粒的水進(jìn)而含有有機(jī)成膜助劑。
全文摘要
本發(fā)明提供具有在鍍鋅層表面含有50wt％以上的磷酸鋅顆粒，而且實(shí)質(zhì)上不形成鍍鋅和此磷酸鋅顆粒的反應(yīng)層的被膜的鍍鋅鋼板及其制造方法。本發(fā)明的鍍鋅鋼板耐剝離性優(yōu)良，此外在油被膜被截?cái)嗖糠帜菢拥臒o涂油的狀態(tài)下滑動(dòng)性也優(yōu)良，進(jìn)而也是耐劃傷性優(yōu)良的鍍鋅鋼板。
文檔編號(hào)C23C28/00GK1575352SQ0282117
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2002年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月25日
發(fā)明者中島清次, 片桐知克, 飛山洋一, 加藤千昭 申請(qǐng)人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社