專利名稱：連續(xù)制備納米金屬、合金及其混合物溶膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用激光轟擊(或熔蝕或?yàn)R射)固液界面制備納米金屬(合金及其混合物)溶膠的方法。
納米金屬因其小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，具有許多異于宏觀尺寸同種金屬的特殊性質(zhì)，而在各個領(lǐng)域有極重要應(yīng)用價值，引起人們的極大關(guān)注。
至今納米金屬粉體可以通過各種物理氣相蒸發(fā)沉積法，濺射法、機(jī)械粉碎法等物理方法和化學(xué)氣相法、沉淀法、化學(xué)還原法、輻射還原法、溶膠-凝膠法、電解法、羰基法等化學(xué)方法獲得。其中激光轟擊主要作為熱源用于物理氣相沉積的真空或惰性氣體蒸發(fā)冷凝法中。激光轟擊固液界面制備納米材料，已有金剛石納米晶、碳化氮等(楊國偉等，“高壓物理學(xué)報(bào)”，1998，12(4)303-305；鄭蘭蓀等，“高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)”，1997，18(4)124-126)，但未見用于制備納米金屬、合金或其混合物溶膠的報(bào)告。
鑒于以上情況，本發(fā)明的目的在于提出一種可連續(xù)制備納米金屬(合金或其混合物)溶膠的新方法，使制備獲得的納米金屬(合金或其混合物)溶膠無須純化而直接可應(yīng)用于微電子器件、超大規(guī)模集成芯片、醫(yī)藥和免疫學(xué)等。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是在流動的適當(dāng)氣體保護(hù)下，采用脈沖激光轟擊浸于連續(xù)流動液相中的不斷作相對移位的金屬(合金或其混合物)固體靶表面，在固液界面產(chǎn)生高溫高壓微區(qū)光斑反應(yīng)區(qū)，生成納米金屬(合金或其混合物)溶膠并流出反應(yīng)區(qū)，從而實(shí)現(xiàn)納米金屬(合金或其混合物)溶膠的連續(xù)制備。
具體內(nèi)容包括采用流動的液相從金屬(合金或其混合物)靶的上方或側(cè)面或下方以一定流速連續(xù)流過金屬(合金或其混合物)靶被激光轟擊的表面，控制連續(xù)流動液相淹過金屬(合金或其混合物)靶表面的液相薄層厚度為0.01～5.00毫米，1.最適宜的厚度為1.0～3.0毫米。液相流速為0.001～0.500毫升/秒，最適宜的流速為0.01～0.06毫升/秒。液相連續(xù)流過金屬(合金或其混合物)靶被激光轟擊的表面，一方面使高溫高壓微區(qū)產(chǎn)生的熱量很快擴(kuò)散散發(fā)，另一方又避免已生成的金屬(合金或其混合物)溶膠受到后續(xù)激光轟擊而破壞，因此整個反應(yīng)裝置始終維持在宏觀常壓常溫之下，并實(shí)現(xiàn)了金屬(合金或其混合物)溶膠的連續(xù)制備；2.在保持聚焦脈沖激光轟擊點(diǎn)能落在金屬(合金或其混合物)靶表面的條件下，使激光轟擊點(diǎn)按一定方式連續(xù)在金屬(合金或其混合物)靶表面作往復(fù)或循環(huán)的全掃瞄，或者固定激光轟擊點(diǎn)位置，使金屬(合金或其混合物)靶連續(xù)轉(zhuǎn)動或往復(fù)平移，總之，采用以上二種方法中的任何一種的目的，都是使脈沖激光轟擊浸于連續(xù)流動液相中的金屬(合金或其混合物)靶表面產(chǎn)生的高溫高壓微區(qū)光斑的位置不斷更新，為納米金屬(合金或其混合物)溶膠的生成創(chuàng)造更有利的空間環(huán)境，同時提高了金屬(合金或其混合物)靶的利用率；3.固體靶的成分是單一金屬、合金及其混合物，無論金屬、合金或其混合物，均應(yīng)選用不與金屬、合金及其混合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的流動液相，因此金屬固體靶組分，可以是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Bi、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Pb和稀土元素及其合金或混合物。
4.采用氦、氬等惰性氣體以及氮?dú)?、氫氣或二氧化碳等氣體沿著脈沖激光射入方向通入反應(yīng)器，從金屬(合金或其混合物)靶側(cè)面向吹出，在排出反應(yīng)器中的空氣、氧氣等的同時，將液相產(chǎn)生的蒸汽及制備過程可能產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物帶出反應(yīng)器，經(jīng)冷凝、分離出冷凝液之后，氣體循環(huán)使用或放空；5.可以選擇對金屬(合金或其混合物)化學(xué)惰性的，具有適當(dāng)粘度、沸點(diǎn)和蒸氣壓，且符合應(yīng)用目的的液體、溶液及其混合物作為流動液相，其中液體化合物可以是水、低級醇、烴、醚、酯、低聚醚、液態(tài)有機(jī)硅化合物、液態(tài)萜烯、聚合物單體等，最常用的是水、乙醇、正己烷、石油醚、硅油、松節(jié)油、丙烯酸酯、苯乙烯等及其溶液或混合物。
如上所述，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了純凈納米金屬(合金或其混合物)溶膠的連續(xù)制備，其中除了納米金屬(合金或其混合物)之外，僅有溶劑以及應(yīng)用目的要求的特定物質(zhì)組分，而無通常對應(yīng)用目的有害的還原劑、還原付產(chǎn)物、保護(hù)劑和分散劑等雜質(zhì)，因而無須再純化可直接應(yīng)用于微電子器件、超大規(guī)模集成芯片、醫(yī)藥和免疫學(xué)等。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.可連續(xù)制備金屬(合金或其混合物)溶膠，方法簡便，易于控制，流動液相選擇范圍廣，適用范圍寬；2.可制得純凈納米金屬(合金或其混合物)溶膠，即除了含納米屬金屬(合金或其混合物)、選定的溶劑及應(yīng)用所需而加入的特定組分之外，無過量還原劑及其還原付產(chǎn)物、保護(hù)劑、分散劑等有礙于應(yīng)用目的的有害組分；3.可通過制備納米金屬(合金或其混合物)溶膠時或制備后立即加入定量應(yīng)用所需特定組分的方法，既滿足應(yīng)用目的所需，又達(dá)到調(diào)控納米金屬(合金或其混合物)粒徑及其分布，并使之更加穩(wěn)定的目的。
以下用非限定性實(shí)例對本發(fā)明的激光轟擊連續(xù)制備純凈金屬(合金或其混合物)溶膠的方法作進(jìn)一步說明，將有助于對本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)的理解，而不作為對本發(fā)明的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書來決定。
實(shí)施例1由NdYAG固體激光器輸出532nm的倍頻激光束(脈寬10ns，脈沖頻率為10)，經(jīng)反射鏡折射后穿過光學(xué)透鏡，聚焦于浸在液動相中的還原鐵固體靶表面。流動液相是剛重蒸過的分析純無水乙醇，控制液相流速為0.02ml/秒。固體靶是純度為98.88％的還原鐵片。緩緩將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器，流出的氮?dú)饬鹘?jīng)冷水夾套冷卻、分離出冷凝液后排空。連續(xù)制備時間一小時。獲得納米鐵-乙醇溶膠約6ml，系淡黃褐色的透明液體。
實(shí)施例2在同實(shí)施例1的制備裝置中，改變流動液相為己除去阻聚劑、干燥并剛減壓蒸餾過的分析純甲基丙烯酸甲酯，固體靶是純度為99.9％的鎢粉壓片，緩緩將純氬氣通入反應(yīng)器，流出的氬氣流經(jīng)冷水夾套冷卻、分離出冷凝液后循環(huán)使用。脈沖激光連續(xù)轟擊時間一小時。獲得溶膠約65ml，系淡乳白色透明的納米鎢/甲基丙烯酸甲酯溶膠。
實(shí)施例3在同實(shí)施例1的制備裝置中，改變流動液相為正己烷，固體靶是純度為99％的金屬鈦粉壓片，控制液相流速為0.04ml/秒，緩緩將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器，流出的氮?dú)饬鹘?jīng)冷水夾套冷卻、分離出冷凝液后排空。脈沖激光連續(xù)轟擊時間一小時。獲得約110ml透明無色納米鈦-正己烷溶膠130ml。
實(shí)施例4在同實(shí)施例1的制備裝置中，改變流動液相為洗去阻聚劑、干燥并剛減壓蒸餾過的分析純苯乙烯，固體靶是純度為99.9％的金屬鎳粉壓片，控制液相流速為0.02ml/秒，緩緩將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器，流出的氮?dú)饬鹘?jīng)冷水夾套冷卻分離出冷凝液后排空。脈沖激光轟擊時間一小時，獲得約60ml透明淡黃色的納米鎳-苯乙烯溶膠。
實(shí)施例5在同實(shí)施例1的制備裝置中，改變流動液相為剛重蒸過的分析純乙酸乙酯，固體靶為純度為99.0的金屬鈷片?？刂埔合嗔魉贋?.02毫升秒，緩緩將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器，流出的氮?dú)饨?jīng)冷水夾套冷卻分離出冷凝液后排空，脈沖激光連續(xù)轟法時間一小時，獲得約60ml的透明淺褐色納米鈷-乙酸乙酯溶膠。
實(shí)施例6在同實(shí)施例1的制備裝置中，以除去套阻聚劑、干燥并剛減壓蒸餾過的分析純甲基丙烯酸甲酯為流動相，固體靶為鐵釹硼(Nd7.Fe89B4)圓片，控制甲基丙烯酸甲酯流速為0.02ml/秒。淹過釹鐵硼固體靶表面的液面高度為2.00mm，緩緩將純氮通過入以應(yīng)器，流出的氮?dú)饨?jīng)冷水夾套冷卻后分離出冷凝流后由循環(huán)泵強(qiáng)制在制備裝置內(nèi)流動。脈沖激光連續(xù)轟擊時間一小時，獲得約65ml淡黃色透明的納米鐵釹硼-甲基丙烯酸甲酯溶膠。
實(shí)施例7在同實(shí)施例1的制備裝置中，以除去阻聚劑，干燥并剛減壓蒸餾過的分析純甲基丙烯酸甲酯為流動相，改變固體靶成份為Co粉與Cu粉按1∶4比例壓片，控制流動相流速為0.02ml/秒，淹過固體靶表面液面高度為2.0mm，以純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，脈沖激光連續(xù)轟擊一小時，得約63ml淡褐色透明納米CoCu-甲基丙烯酸甲酯溶膠。
實(shí)施例8在同實(shí)施例1的制備裝置中，以含1.0％聚甲基丙烯酸的乙酸乙酯為流動相，以鎢鈦鈷5硬質(zhì)合金(YT5)為固體靶，其余條件同實(shí)施例7，得61ml淺灰色透明的納米鎢鈦鈷5硬質(zhì)合金-聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙酯溶膠，蒸去乙酸乙酯后，得含納米鎢鈦鈷5硬質(zhì)合金的聚甲基丙烯酸甲酯雜化材料。
權(quán)利要求
1.發(fā)明涉及采用激光轟擊(或熔蝕或?yàn)R射)固液界面制備納米金屬(合金或其混合物)溶膠的方法，其特征是在適當(dāng)氣體氣流保護(hù)下，使連續(xù)流動的液相流過受激光束轟擊的不斷作相對移位的金屬(合金或其混合物)靶表面，連續(xù)制備納米金屬(合金或其混合物)溶膠。
2.按權(quán)利1所述的方法，其特征是使連續(xù)流動的液相從金屬(合金或其混合物)靶的下方或側(cè)方或上方連續(xù)流過金屬(合金或其混合物)靶被激光束轟擊的表面，控制流動液相淹過金屬(合金或其混合物)靶表面的液相薄層厚度為0.01～5.00毫米，最適宜的厚度為1.0～3.0毫米，液相流速為0.001～0.500毫升/秒，最適宜的流速為0.01～0.06毫升/秒。
3.權(quán)利1所述的方法，其特征是采用固定金屬(合金或其混合物)靶位置而使激光束聚焦點(diǎn)連續(xù)掃瞄金屬(合金或其混合物)靶整個表面，或者固定激光束聚焦點(diǎn)位置而使金屬(合金或其混合物)靶不斷旋轉(zhuǎn)或往復(fù)平移，使激光轟擊點(diǎn)與金屬(合金或其混合物)靶不斷地作相對移位。
4.按權(quán)利1所述的方法，其特征是該方法所指的適當(dāng)氣體可采用氦氣、氬氣等惰性氣體、氮?dú)?、氫氣或二氧化碳等?br> 5.按權(quán)利1所述的方法，其特征是該方法所指的適當(dāng)氣體沿著脈沖激光入射方向通入反應(yīng)器，從金屬(合金或其混合物)靶側(cè)向吹出，排出反應(yīng)器中空氣、氧氣等的同時，氣體經(jīng)冷卻、分離出冷凝液后循環(huán)使用或放空。
6.按權(quán)利1所述的方法，其特征是流動液相可以選擇水、低級醇、烴、醚和酯，低聚醚、液態(tài)有機(jī)硅化合物、液體萜烯、液態(tài)聚合物單體，最常用的是水、乙醇、正己烷、石油醚、硅油、松節(jié)油、丙烯酸酯類和苯乙烯等及其溶液或混合物。
7.按權(quán)利1所述的方法，其特征是固體金屬靶的組分是對于指定流動液相選化學(xué)惰性的單質(zhì)金屬、合金及其混合物，具體的是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Bi、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Pb和稀土元素及其合金或混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及激光轟擊法連續(xù)制備金屬、合金及其混合物溶膠的方法。其特征是激光束在氦氣、氬氣、氮?dú)狻錃饣蚨趸急Ｗo(hù)下轟擊浸于連續(xù)流動液相中的、不斷作相對移位的金屬(合金或其混合物)靶表面，制備金屬(合金或其混合物)溶膠。流動液相可選擇水、低級醇、烴、醚、酯、低聚醚、液態(tài)有機(jī)硅化合物、液體萜烯、液態(tài)聚合物單體。固體金屬靶組分是Ti、－V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Bi、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Pb和稀土元素及其合金或混合物。本發(fā)明方法可連續(xù)制備純凈的金屬(合金或其混合物)溶膠，不含過量還原劑及其反應(yīng)副產(chǎn)物、保護(hù)劑、分散劑等，無須提純。
文檔編號B22F9/04GK1401451SQ02142370
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月21日
發(fā)明者章儀, 章文貢 申請人:福建師范大學(xué)