專利名稱：高韌性高強度鐵素體鋼及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新地具有高強度和高韌性的鐵素體鋼，以及這種鋼的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的鐵素體鋼在腐蝕性或者承受應力作用的環(huán)境下具有較長的使用壽命，并且適合用于制造渦輪發(fā)電機部件，核燃料包覆管路，汽車回氣管，等。
背景技術：
在鋼鐵材料中，鐵素體鋼具有奧氏體鋼所不存在的優(yōu)點，即，鐵素體鋼抗應力腐蝕開裂能力強，并且其熱膨脹系數(shù)低，因此，其廣泛用作結(jié)構(gòu)件材料。
近年來，要求產(chǎn)品具有更高的性能和更小的重量的呼聲越來越高，因此，要求結(jié)構(gòu)材料具有甚至更高的強度，傳統(tǒng)的強化結(jié)構(gòu)材料的技術，例如，淬火和回火熱處理，通過添加合金元素產(chǎn)生的固溶強化，以及沉淀強化，均存在趨于使所獲材料的韌性劣化的問題，而且，材料的低韌性已使產(chǎn)品的設計受到嚴重限制，最近，研究人員對晶粒細化強化這一眾所周知的不會引起韌性下降的材料強化技術進行了認真研究，而且，現(xiàn)在能夠獲得具有平均晶粒尺寸不大于1um的超細晶粒的鋼材。
采用機械研磨法例如機械合金化的粉末冶金方法已能夠制備大尺寸的構(gòu)件，能夠增大熔凝(consolidation)之后的成型自由度，而且，還能夠通過機械粉碎將晶粒細化至納米量級，從而能夠依據(jù)熔凝過程得晶粒尺寸為幾百納米的高強度超細晶粒結(jié)構(gòu)。
為了獲得超細晶粒結(jié)構(gòu)，已提出并且實施通過引入彌散的粒子來抑制熔凝期間的晶粒長大。碳化物或氧化物均被用作彌散粒子，而且，JP-A-2000-96193中公開了一個采用碳化物的實例，在JP-A-2000-104140，JP-A-2000-17370和JP-A-2000-17405中均介紹了采用氧化物的實例。
JP-A-2000-17405公開了一種制備含有SiO2、MnO、TiO2、Al2O3、Cr2O3、CaO、TaO和Y2O3的高強度超細晶粒鋼的方法，形成氧化物的合金元素的作用主要是提供彌散粒子，它們的量級有限，因為過量的析出會導致韌性下降。
JP-A-2000-17370介紹了一種采用機械合金化技術的粉末冶金方法，直接由鐵礦石或者鐵礦砂制備高強度超細晶粒鋼的方法，并且指出，由于原料粉末中的SiO2、Al2O3、CaO、MgO和TiO2、被機械合金化細化或者在熔凝期間發(fā)生細小析出，因此，能夠在控制晶粒生長的同時，使氧化物不會對所獲鋼材的機械性能產(chǎn)生有害影響。
JP-A-2000-17370也指出，能夠通過在機械合金化期間添加一種或多種選自于Al，Cu，Cr，Hf，Mn，Mo，Nb，Ni，Ta，Ti，V，W和Zr的元素粉末來改善性能，但是未提及粉末的有效添加量以及待改善的性能。
至于晶粒細化對韌性的影響，已知的是通過這種細化可使韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)降低，而且，已發(fā)現(xiàn)，通過對由熔化/澆制備的材料利用軋制進行熱機械化處理來使晶粒細化，可以將具有這種細化晶粒的鋼材的DBTT降低液氮溫度以下，然而，對于粉末冶金技術而言，由于存在脆化因素例如原料粉末與彌散粒子的粒子邊界，因此，難于單單通過細化晶粒獲得高韌性。這里，術語“原料粉末”指的是通過機械合金化制備的粉末。
發(fā)明簡述
發(fā)明目的
本發(fā)明的一個目的是通過利用機械合金化技術的粉末冶金方法來制備具有高強度和高韌性的鐵素體鋼，并且提供一種具有高強度和高韌性的新型鐵素體鋼。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，當通過機械合金化制備鐵素體鋼粉末時，可添加至少一種選自于Zr，Hf，Ti和V的化合物形成元素。
所述化合物形成元素在通過機械合金化制備的鐵素體粉末的熔凝過程中與鐵素體鋼粉末中原來存在的O，C和N結(jié)合，或者與大氣中的上述元素混合，分別形成碳化物，氧化物和氮化物。所形成的化合物起控制晶粒長大，改善熔凝的鐵素體鋼的韌性的釘扎粒子作用。
本發(fā)明的鐵素體鋼含有，以重量計不高于1％的Si，不高于1.25％Mn，8-30％Cr，不高于0.2％的C，不高于0.2％N，不高于0.4％O，以及總量不高于12％的至少一種選自于Ti，Zr，Hf，V和Nb的化合物形成元素，其中Ti不高于3％，Zr不高于6％，Hf不高于10％，V不高于1.0％，Nb不高于2.0％。該鋼還可以任選地，含有不高于3％Mo，不高于4％W和不高于6％Ni。余者為Fe和不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明的鐵素體鋼在熔凝之后的平均晶粒尺寸不大于1微米。
在本發(fā)明的鐵素體鋼中存在的化合物形成元素優(yōu)選至少是一種選自于Ti、Zr和Hf的元素，并且特別優(yōu)選至少一種總含量不高于12％的選自于Ti、Zr和Hf的元素而且，其中Ti的含量不高于3％，Zr不高于6％，Hf不高于10％。
這些化合物形成元素在熔凝后的鐵素體鋼中以碳化物、氮化物和氧化物的形式存在。
熔凝后的鐵素體鋼中O，C和N的總含量是獲得具有高強度和高韌性的鐵素鋼的關鍵因素。理想的是O，C和N的總含量不高于Zr、Hf和Ti的總含量的66％(重量)。當含有Zr和Hf作為化合物形成元素時，優(yōu)選O，C和N的總含量不高于Zr和Hf總含量的66％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了分別含有Zr、Hf和Ti中之任何一種元素作為化合物形成元素的鐵素體鋼，一種含有Zr、Hf和Ti中所有元素的鐵素體鋼，一種含有Zr和Hf的鐵素體鋼，以及一種含有Zr、Hf、Ti，V和Nb中所有元素的鐵素體鋼。
本發(fā)明的鐵素體鋼可以通過將由機械合金化獲得的鋼粉末加以封裝，以及對所述封裝后的鋼粉末進行塑性變形加工來制備。
所述塑性變形加工優(yōu)選在700-900℃的溫度下進行，所述塑性變形加工可以通過擠壓或者靜水壓制這類方法來實施。擠壓優(yōu)選在2-8的擠壓比下進行，靜水壓制優(yōu)選在190Mpa或更高的靜水壓力下實施，優(yōu)選地，靜水壓制之后進行鍛造。
塑性變形之后，在10-1000Mpa的靜水壓力下，對工件在600-900℃進行加熱處理也很理想，因為這種處理有助于韌性的進一步提高。
在對由機械合金化制備的鋼粉末進行封裝時，優(yōu)選將填充有所述粉末的封裝殼抽真空。
封裝之前，可以在由200℃到低于700℃的溫度下對所述鋼粉末進行熱處理，時間為1-10小時。
在本發(fā)明的制備鐵素體鋼的方法中，當對原料粉末進行混合并且進行機械合金化時，至少一種選自于Zr、Hf、Ti、V和Nb的化合物形成元素中的金部或者部分優(yōu)選以元素粉末形式使用，并且與其它合金鋼粉末混合，雖然化合物形成元素Zr、Hf、Ti，V和Nb可能采用化合物形成使用，但是，理想的是，在制備機械合金化的鐵素體鋼時，使用化合物形成元素的元素粉末或者含有化合物形成元素的預合金化粉末。
本發(fā)明人已揭示出當采用粉末冶金方法制備鋼時，由O(氧)，C(碳)和N(氮)構(gòu)成的氣態(tài)物質(zhì)對所獲鋼材的延性和韌性有很大影響，所述氣態(tài)物質(zhì)除了來自于原料粉末外，還包括在對原料粉末進行機械破碎期間由環(huán)境氣氛進入的物質(zhì)，它們也可能來源于加工工具，過多的氣態(tài)物質(zhì)會在粉末粒子表面上形成非金屬夾雜物，這種非金屬夾雜物破壞粉末之間的金屬與金屬的結(jié)合，從而極大地損害熔凝后的鋼材的延性和韌性。
在本發(fā)明中，由O，C和N構(gòu)成的氣態(tài)物質(zhì)與化合物形成元素如Zr，Ti和Hf結(jié)合，形成起抑制晶粒長大的釘扎粒子的作用的化合物。
下面，對本發(fā)明中的金屬組織，化學組成以及制備條件進行介紹。
Cr是起改善本發(fā)明鋼的耐腐蝕性作用的元素，它在鋼中的含量優(yōu)選不低于8wt％，然而Cr含量不應超過30wt％，因為該元素含量超過30wt％時會導致化合物顯著析出，從而造成所獲鋼材的脆化。
Zr，Hf和Ti與由O，C和N構(gòu)成的氣態(tài)組元結(jié)合，從而將這些元素固定，由此可防止這些氣態(tài)組元形成非金屬夾雜物，Zr，Hf和Ti與O，C和N之間的化合物非常穩(wěn)定并且在基體中細小彌散分布，起釘扎晶界移動，抑制晶粒長大的作用。
在機械粉碎過程中，不可避免地引入來自大氣中的O和N。尤其是O的問題更大，因為它對材料的機械性能有嚴重影響，另外，對于機械粉碎過程而言，必須使用由含C量高的高強度材料例如JIASKDII(AISID2)或者JIS SUJ2(AISI52100)制成的加工工具，這樣就幾乎不可避免地存在碳的進入。
所引入的游離O，C和N作為雜質(zhì)存在會損害原料粉末的粒子邊界，從而引起材料脆化，Zr，Hf和Ti的作用是阻止O，C和N擴散到原料粉末的粒子邊界，并且以氧化物、碳化物和氮化物的形式將O，C和N固定在粉末中，由此成為所謂的釘扎粒子，有助于抑制晶粒的長大，從而產(chǎn)生改善所制備鋼材的強度和韌性的作用。
Zr，Hf和Ti的含量主要由機械粉碎過程之后的O，C和N量決定，通過在氣體霧化和機械粉碎過程中使用高純惰性氣體，能夠在某種程度上抑制O，C和N在機械粉碎過程中的進入。在進行機械粉碎之前，在用于粉碎的加工工具如磨球上和/或粉碎室的內(nèi)表面上形成涂覆層也有效。
然而鋼中所述氣態(tài)元素的含量最多可為， 以重量計，O0.4％，C0.2％，N0.2％。因此，雖然這些元素的容許上限分別被設定為，以重量計O0.4％，C0.2％，N0.2％，但是優(yōu)選的含量范圍為O0.02-0.2％，C0.002-0.15％，N0.001-0.15％。
重要的是對Zr，Hf和Ti的添加量進行調(diào)整，以便在熔凝期間的加熱過程中使所含有的元素O，C和N很快形成(析出)Zr的氧化物(如ZrO2)Hf的氧化物(如HfO2)Ti的氧化物(如TiO2)，Zr的碳化物(如ZrC)，Hf的碳化物(如HfC)，Ti的碳化物(如TiC)，Zr的氮化物(如ZrN)，Hf的氮化物(如HfN)或者Ti的氮化物(如TiN)并且不會引起鋼的脆化。
Zr，Hf和Ti的添加上限分別被設定為，以重量計Zr6％(優(yōu)選0.01-4％)，Hf10％(優(yōu)選0.01-8％)，Ti3％(優(yōu)選0.01-2.7％)。為了減少昂貴的Hf的用量，理想的是與Zr一起添加少量的Hf。這是因為通常Zr礦石中含有約2-3wt％Hf，因此，按照不超過Zr含量的3wt％，優(yōu)選0.01-2wt％的比例關系添加Hf很方便。
當同時添加Zr，Hf和Ti時，考慮到外來元素O，C和N可能的最大含量為，以重量計O0.4％，C0.2％，N0.2％，以及鋼可能會由于化合物的過量析出而發(fā)生脆化，因此，優(yōu)選所述元素(Zr，Hf和Ti)的添加總量最多為12％(重量)(優(yōu)選0.01-8％(重量))。
為了使外來元素O，C和N在熔凝過程中不會產(chǎn)生有害作用，應對Zr，Hf和Ti的總量進行調(diào)整，以使O，C和N的絕對含量和與Zr，Hf和Ti的絕對含量之和的比值小于66wt％，優(yōu)選小于38wt％。
當同時單獨添加Zr和Hf時，也要求對它們的總量進行調(diào)整，以使O，C和N的絕對含量之和與Zr和Hf的絕對含量之和的比值小于35％(重量)，優(yōu)選小于17％(重量)。
Mo，W，Ni，Vt和Nb的添加目的是改善所制備的鋼材在各種環(huán)境下使用的功能性和機械性能。
Mo和W通常溶解在基體中并且部分作為碳化物析出，起強化所制備材料的作用，因此添加這些元素以提高所制備材料的強度很有效，特別是所述材料在高溫條件下使用時，所述這些元素對于改善材料的耐熱性也很有用，上述兩種元素中的每一種的過多添加都是不希望的，因為這會誘發(fā)金屬間化合物的析出，這種析出是所制備材料脆化的一個原因，當添加Mo時，其添加量不超過3％(重量)，優(yōu)選0.5-1.5％(重量)，當添加W時，其添加量不超過4％(重量)，優(yōu)選0.5-3％(重量)，更優(yōu)選1.0-2.5％(重量)。
Ni也通常溶解在基體中并且起改善抗腐蝕性的作用，因此，它的存在對于改善所制備材料的抗腐蝕性很有效，然而，應該避免Ni的過量添加，因為它會使鐵素體相不穩(wěn)定，當添加Ni時，其添加量優(yōu)選0.3-1.0％(重量)，其上限為6％(重量)。
V和Nb添加入鋼中時通常作為碳化物析出，從而起強化材料的作用，它們也具有控制晶粒長大的作用。
然而，過量添加這些元素會導致材料脆化，添加V時，優(yōu)選其含量不超過1.0％(重量)尤其是其含量應為0.05-0.5％(重量)，添加Nb時，優(yōu)選其含量不超過2.0％(重量)，特別是應為0.2-1.0％(重量)。
當同時添加上述五種元素Zr，Hf，Ti，V和Nb中之兩種或多種時，理想的是控制它們的總含量不超過12％(重量)以便控制氧化物，碳化物和氮化物的過多析出，當它們的總含量超過12％(重量)時，氧化物、碳化物和氮化物的析出比例增加，從而導致所制備的材料發(fā)生脆化。
Si和Mn在材料粉末的制備中作為脫氧劑添加，Mn也可以用作脫硫劑，依據(jù)鐵素體不銹鋼的日本工業(yè)標準(JIS)，Si含量應不超過1％(重量)，Mn含量不超過1.25％(重量)。然而，當使用高純材料作組元并且采用真空熔煉將所述材料制備或粉末時，不必要添加Si和Mn。
將機械粉碎的合金粉末封裝在金屬封裝殼內(nèi)，并且在700-900℃下，以2-8的擠壓比進行擠壓，制備出具有高致密度和韌性，同時又保持細小晶粒的整塊材料。
當擠壓溫度低于700℃時，雖然依據(jù)擠壓比的大小情形會有所不同，但卻存在引起堵塞的可能，而且，由于應變的積累或其它原因，也可能不會獲得所要求的韌性，因此，優(yōu)選擠壓溫度不低于700℃，然而，當溫度高于900℃時，可能會發(fā)生晶粒過分長大，使所制備的材料不能獲得高強度，因此，優(yōu)選擠壓溫度為700-900℃。
當擠壓比小于2時，在所制備的材料內(nèi)部可能仍存在空隙。另一方面，當擠壓比超過8時，在纖維織構(gòu)的影響下趨于出現(xiàn)分離，從而降低材料的韌性，而且也可能發(fā)生堵塞，因此，優(yōu)選地擠壓比為2-8。
甚至對于在機械粉碎過程之后，通過對粉末進行某種程度的塑性變形，如熱擠壓，經(jīng)熔凝而成的樣品，仍然存在由于產(chǎn)品尺寸和形狀或者設備性能的限制，不能獲得由材料結(jié)構(gòu)所預期的機械性能的情形，在這種情形下，可以在不低于10Mpa的壓力下通過熱處理來改善韌性。
這是可能的，因為通過上述的熱處理，促進了粒子間的連接，同時又控制了粒子間化合物的長大，當這種熱處理在較低壓力，例如大氣壓力下進行時，粉末粒子邊界趨于成為化合物的形成部位并且可能引起所制備材料的脆化。
一般地，實施熱處理時的壓力越高，結(jié)果越理想，但是考慮到具有一定處理室容量的現(xiàn)有裝置的性能，可采用的壓力上限為約1000Mpa，因此，優(yōu)選工作氣氛的壓力為10-1000Mpa。
考慮到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，要求熱處理基本在熔凝溫度或者較低溫度下進行，為了促進粒子間的連接，優(yōu)選熱處理在不低于600℃的溫度下進行，因此，優(yōu)選地熱處理溫度范圍為600-900℃。
即使形成具有相同組成，即相同類型的釘扎粒子時，也能夠根據(jù)熔凝過程中的加熱規(guī)范控制基體的晶粒尺寸。
應該注意到在經(jīng)機械粉碎后的粉末中，釘扎粒子的組或元素O，C和N或者溶解在基體中，或者作為氧化物，碳化物和氮化物存在，所述這些化合物太細小，幾乎不能作為釘扎粒子起作用。
如果在這種情況下快速加熱，則存在釘扎料子充分析出或長大之前晶粒發(fā)生長大的傾向，在將溫度升至熔凝溫度之前，將溫度保持在釘扎粒子能夠迅速形成或長大的溫度下，能夠更容易獲得細小的晶體結(jié)構(gòu)。
就本發(fā)明的化學組成而言，將所述組合物在不低于200℃下保持1小時或者更長，能夠通過電子顯微鏡證實氧化物，碳化物和氮化物的存在，當所述組合物在不低于700℃的溫度下保持10個小時以上時，會在原料粉末粒子的邊界處存在許多非金屬產(chǎn)物，從而損害所述組合物在熔凝后的韌性。因此，優(yōu)選將熔凝之前的保溫溫度限制在200-700℃，優(yōu)選保溫時間為1-10小時。
熔凝之后獲得的鐵素體鋼的機械性能主要取決于晶粒尺寸，根據(jù)本發(fā)明，能夠在保持與傳統(tǒng)鐵素體鋼相同水平的韌性——charpy沖擊值約1MJ/m2的同時，獲得超過1000Mpa的結(jié)構(gòu)強度。
采用傳統(tǒng)的沉淀強化法，固溶強化法，熱處理或粉末冶金法，幾乎不能獲得這種水平的強度和韌性。
由下面對本發(fā)明的實施方案進行的描述，并且結(jié)合附圖，本發(fā)明的其它目的，特征和優(yōu)點將變得顯而易見。
附圖簡述


圖1是用于機械粉碎處理的磨碎機的透視示意圖2是一光學顯微照片，示出的是在對本發(fā)明的一個實施方案中的鐵素體鋼進行charpy沖擊試驗后，在獲得的斷裂表面處及其周圍的金屬組織結(jié)構(gòu)；以及
圖3是展示在本發(fā)明的鐵素體鋼生產(chǎn)方法中，在熔凝期間的加熱規(guī)范中的溫度與時間的關系曲線。實施例
實施例1
圖1是用于機械粉碎的磨碎機的部分剖面透視示意圖，磨碎機包括一個25升容積的不銹鋼制粉碎箱1，粉碎箱冷卻水入口2，冷卻水出口3，用于密封置換氣體如氬氣或氮氣的氣密封4，5kg的原料混合粉末，盛放在粉碎箱內(nèi)的10mm直徑的破碎鋼球6，以及攪拌器臂7。
旋轉(zhuǎn)驅(qū)動力從外部傳送到臂軸8上使攪拌器臂7進行旋轉(zhuǎn)運動，鋼球6受到攪拌器臂攪拌，并且被迫相互之間進行碰撞或者與粉碎箱1的內(nèi)壁進行碰撞，由此原料混合粉末5被加工成細晶粒的合金粉末，這種情況下，臂軸的旋轉(zhuǎn)速度設定為150轉(zhuǎn)/分，工作時間為100小時。
在約5kg的由氣體霧化器制備的Fe-12Cr(對應于JIS SUS410L和AISI410)粉末中，加入含量分別為0.5％(重量)，1％(重量)，2％(重量)，4％(重量)，6％(重量)和8％(重量)的Zr粉末(Hf的添加量分別為，以重量計0.01％，0.02％，0.04％，0.08％，0.12％和0.16％，此后，不再提及Hf的添加量)，并且采用所述的磨碎機對每種混合粉末進行機械合金化(MA)處理，制備成合金粉末。
表1給出了在機械合金化處理前后的粉末的化學組成(wt％)。將已進行MA處理的每種粉末封裝在低碳鋼制的罐體中，并且，經(jīng)過真空脫氣和密封之后，700℃，800℃和900℃下，進行擠壓，擠壓比為5。表2示出了每個擠壓件在熔凝之后的抗拉強度和Charpy沖擊值。
表1 表2
在700℃擠壓的材料的強度是JIS SUS410L(AISI410)的3-4倍，而韌性卻與之基本相同，在900℃下擠壓的材料的強度是JIS SUS410L的2-3倍，韌性與之基本相同或更高。
注意到存在抗拉強度隨Zr含量增加而成比例提高，但隨擠壓溫度升高而下降的趨勢，Charpy沖擊值一般具有隨擠壓溫度降低而減小的趨勢。
也可以觀察到，在任何擠壓溫度下，當Zr含量為8％時，沖擊值均顯著下降。每個樣品均具有細小粒子在晶粒中或者在晶粒邊界處彌散分布的結(jié)構(gòu)。然而，對于Zr含量為8％的樣品，化合物在晶界邊界處大量析出。
根據(jù)金屬結(jié)構(gòu)中析出相的TEM觀察結(jié)果，Zr含量分別為0.5wt％，1wt％，2wt％，4wt％和6wt％的樣品均主要含有ZrC和ZrO2，但也證實存在ZrH，HfO2，HfN和HfC，另外，每個熔凝后的產(chǎn)品的平均晶粒尺寸均小于1um，而且，這些產(chǎn)品的強度與晶粒尺寸之間的關系可以根據(jù)Hall-Petch關系式進行計算。
關于Ti和Hf，同樣地，將這兩種元素通過機械合金化分別加入到Fe-12Cr粉末中，并且對所獲混合粉末進行擠壓，制備出類似樣品。這些樣品基本上具有與加Zr的樣品相同的趨勢，但是，在加Ti樣品中，可以看到當Ti含量超過3％時，韌性受到嚴重損害，而在添加Hf的樣品中，當Hf含量超過約10％時，韌性出現(xiàn)過度下降，這些結(jié)果與Ti和Hf的添加量對于O，C和N的量過多時Ti和Hf的負作用有關。
在700℃，800℃和900℃下，分別以1.2，1.5，2.5，8，8.5和9的擠壓比對含Zr2wt％的松裝體進行擠壓。表3示出了擠壓之后每個樣品中是否存在孔隙的光學顯微鏡觀察結(jié)果以及Charpy沖擊試驗結(jié)果。
可以看到，在任何擠壓溫度下，當擠壓比為1.2和1.5時，材料中均存在孔隙，在800℃和900℃下，雖然可以采用8.5的擠壓比進行擠壓。但是在Charpy沖擊試驗中會出現(xiàn)分離，從而使韌性顯著下降。
為了說明添加Zr的作用，通過向采用氣體霧化器制備的Fe-12Cr(相當于JIS SUS410L)粉末中添加ZrO2使Zr含量分別為0.5wt％，1wt％，2wt％，4wt％和8wt％，并且采用磨碎機對所獲混合粉末進行MA處理，從而制備出合金粉末，表4中給出MA處理前后的化學組成。
表3
表4
為了在機械合金化處理(MA)期間盡量避免O，C和N的進入，MA處理在高純Ar氣中進行，而且，在處理之前，粉碎箱和磨球均采用JISSUS410L(AISI410)涂覆。在800℃下進行擠壓，擠壓比為5。表5示出了擠壓后材料的Charpy沖擊試驗結(jié)果
表5
采用ZrO2作Zr源有利于提高強度但卻降低沖擊值。圖2示出添加ZrO2的樣品(以Zr計含量0.5％)的斷裂表面及其附近區(qū)域的光學顯微照片(腐蝕后)。腐蝕使熔凝之前的粉末粒子的形狀清晰可見，也可明顯看出裂紋沿著粉末粒子邊界擴展?！妗妗妗?br> 將上述樣品在真空室劈開，并且采用Auger電子能譜分析儀對劈開的區(qū)域進行深度檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在初始粉末粒子邊界(表面)形成的主要是Cr的氧化物，Cr的碳化物，以及少量的Cr的氮化物，這是由于在MA處理中進入的O，C和N的有害作用所致。
通過向Fe-12Cr粉末中同時添加Ti，Zr和Hf并且進行MA處理，使其中O，C和N的含量分別為約0.3wt％，0.15wt％和0.14wt％，從而制備出MA粉末，并且在800℃下，以擠壓比5對所述這些MA粉末進行熱擠壓。表6中列出了熔凝之后樣品的化學組成，而熔凝后的產(chǎn)物的Charpy沖擊試驗結(jié)果則在表7中給出，樣品A表明，在Charpy沖擊試驗中，開裂從原料粉末粒子的邊界處開始，而且，在斷裂表面(原料粉末粒子邊界)存在較粗大的Cr的碳化物，它成為了解理斷裂的誘發(fā)點。
這與相對于存在的元素O，C和N，加入的少量束縛(getter)元素Zr，Hf和Ti有關。在樣品F中，幾乎沒有Cr的碳化物存在，主要由其它元素Zr，Hf和Ti構(gòu)成的化合物傾向于成為解理開裂的起始點，這是由于Zr，Hf和Ti的量過多的緣故。
表6
表7
實施例2
表8示出了本發(fā)明的鐵素體鋼樣品的主要化學組成(wt％)，1#-3#鋼具有12鉻鋼的組成，4#-6#鋼具有18鉻鋼的組成，7#和8#鋼則具有25鉻鋼的組成。
3#，6#和8#鋼不是燒結(jié)材料，而是分別通過熔化/鑄造，1100℃下的固溶熱處理和在600℃下的回火熱處理制備的對照材料。
表8
在真空條件下，將約500g的每種燒結(jié)材料的磨碎粉末裝填在低碳鋼制的柱形容器中，所述容器的外徑50mm，高75mm，厚度1mm，并且在溫度700℃壓力590Mpa的條件下進行4小時熱等靜壓制(HIP)，形成熔凝體。制備出具有各個鋼樣組成的合金粉末，該粉末被用作原料粉末材料。
上述合金粉末采用Ar氣霧化方法制備，至于燒結(jié)后的材料，采用光學顯微鏡對HIP處理后的金屬結(jié)構(gòu)進行觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不存在內(nèi)部空隙，并且證實采用700℃HIP處理能夠形成幾首完善的整體樣品，另外，已證實當HIP溫度低于700℃，HIP壓力低于590Mpa時，材料中仍存在空隙。
表9中示出了表8所示的各種鋼組成的整體樣品的平均晶粒尺寸和維氏硬度，平均晶粒尺寸通過對金屬結(jié)構(gòu)進行電子顯微觀察確定。
由表9可以看出，對照材料3#，6#和8#樣的硬度均低于200HV，而每種燒結(jié)材料的硬度均高于400HV，已知鋼的硬度與抗拉強度基本呈正比，而且，可認為這一硬度的提高歸因于機械研磨引起的晶粒細化。
表9
采用電子顯微鏡進行結(jié)構(gòu)觀察，結(jié)果證實表8所示的每種本發(fā)明鋼樣品的金屬結(jié)構(gòu)均以a-鐵素體相為基體，其中析出有Cr23C6型和Cr7C3型碳化物。在這些鋼樣品中，也證實存在有通過V，Nb，Ti，Zr和Hf與碳反應形成的MC型碳化物、氧化物和氮化物。
在對1#，2#，4#，5#和7#HIP處理的鋼進行的拉伸試驗中，每種鋼樣均表面出大于1000Mpa的高強度，但存在在彈性區(qū)破斷的傾向。添加至少一種選自于Ti，Zr和Hf的元素的2#，4#，5#和7#鋼表現(xiàn)出了超出彈性區(qū)范圍的塑性變形。
實施例3
將2kg的具有實施例1和2中的1#和2#鋼組成的研磨粉末在真空中填充在罐體中，該罐體由JIS SUS304不銹鋼制成，其外部尺寸為50×60×130mm，厚度為1.2mm，并且在溫度700℃，壓力190Mpa的條件下進行HIP處理，時間為4小時。
在不去除外部罐體的情況下，將HIP處理后的每個樣品在大氣環(huán)境，700℃下加熱，并且然后進行重復熱鍛，直至斷面收縮率達54％。對鍛造后的樣品結(jié)構(gòu)進行光學顯微觀察，證實內(nèi)部不存在空隙，而且，上述過程可使磨碎粉末發(fā)生幾乎完美的熔凝。表10示出了各樣品的機械性能。
表10
采用190MPaHIP處理和鍛造獲得的材料的0.2％屈服強度和抗拉強度是采用熔化/澆鑄法制備的材料的2倍以上。在Charpy沖擊試驗中，具有高抗拉強度的2#鋼的沖擊值比1#鋼高。
對沖擊試驗后的斷裂表面進行觀察，發(fā)現(xiàn)1#鋼集中在原來的粉末粒子邊界周圍發(fā)生脆性斷裂，而且，在其截面上，Cr的碳化物和氧化物是開裂的起始點。
另一方面，在2#鋼中，沒有觀察到原來的粉末粒子邊界，而且?guī)缀踉谄湔麄€結(jié)構(gòu)中均為韌性斷裂表面。這可以用下述事實加以說明，即2#鋼中含有Ti，Zr和Hf，因此，在原料粉末粒子邊界處形成非金屬夾雜物受到了抑制。
實施例4
按照實施例1的步驟，樣品通過添加2wt％的Zr制備而成，并且在700℃下，對所獲樣品進行擠壓，擠壓比為5，在大氣環(huán)境或者加壓的Ar氣(100Mpa和980Mpa)中，800℃下，對該樣品進行3小時的加熱處理，然后進行Charpy沖擊試驗，結(jié)果如表11所示。
表11
在700℃下，擠壓的樣品以及擠壓之后在大氣環(huán)境下進行熱處理的樣品的Charpy沖擊值幾乎保持不變，或者甚至呈現(xiàn)出下降趨勢，但是在加壓的Ar氣中進行熱處理的樣品的Charpy沖擊值卻得到改善，表明在加壓氣氛下的熱處理能有效改善鋼材料的韌性。
在大氣環(huán)境熱處理的樣品中，已證實在原料粉末粒子邊界處主要形成了Cr的碳化物。在100Mpa和980Mpa壓力下的加壓Ar氣中熱處理的樣品的金屬結(jié)構(gòu)的均勻性程度可使得不能確定原料粉末粒子邊界的部位。
實施例5根據(jù)實施例1制備出通過添加2wt％Zr加以機械合金化的粉末，在800℃下對所獲粉末進行擠壓(擠壓比5)并且根據(jù)圖3所示的加熱規(guī)范進行熔凝過程。
在(a)-(g)中，樣品分別在指定溫度保溫10小時，然后加熱到800℃，并且，在該溫度下保持指定時間后進行擠壓，之后將擠壓后的材料加以熔凝。采用透射電子顯微鏡觀察所獲得的熔凝體的結(jié)構(gòu)，并且，采用切割法測量平均晶粒尺寸。也對所獲得熔凝體進行拉伸試驗和Charpy沖擊試驗，所測定的晶粒尺寸，抗拉強度和Charpy沖擊值如表12所示。
表12
*在圖3中的燒結(jié)規(guī)范
熔凝體中彌散分布的粒子尺寸，在(a)和(b)中為約0.005-0.05μm，在(c)(d)，(e)，(f)和(g)中為約0.002-0.03μm。
在根據(jù)(b)-(f)制備的熔凝體中，與在800℃擠壓(Zr含量和擠壓比相同)，但未在實施例1中的中間溫度保溫的材料相比，證實強度顯著提高，而韌性基本保持不變，由于這些均可以采用同樣的Hall-Petch關系式進行計算，因此，上述強度的提高可歸因于晶粒細化，上述結(jié)果證實中間溫度保持對于維持細小晶粒結(jié)構(gòu)是有效的。
另一方面，在(g)中強度沒有改善。而且，在粉末在700℃保溫的(a)中，與在800℃擠壓(Zr含量和擠壓比相同)，但未在實施例1中的中間溫度保持的材料相比，觀察到韌性降低，強度略微改善。
試驗結(jié)果也表明在700℃保溫3小時之后，在800℃下熔凝處理的樣品的韌性幾乎未出現(xiàn)下降。因此，在(a)中的韌性下降可歸因于在700℃的長時間(10小時)保持，或者在700℃下保持期間(達10小時)，非金屬夾雜物在原來粉末粒子邊界處的形成。
根據(jù)本發(fā)明，由前述實施例1-5明顯看出，通過防止由材料中存在的氣態(tài)組成元素產(chǎn)生過量有害元素并且使與氣態(tài)組元反應形成的化合物有效起控制晶粒長大的釘扎粒子作用，則能夠消除粉末冶金所特有的脆性因素和提供具有超細晶粒鋼所特有的高強度和高韌性的鐵素體鋼。
本領域的專業(yè)人員應該進一步了解前面對本發(fā)明的實施方案進行了描述，而且，在不偏離本發(fā)明的精神和附后的權利要求書的范圍的條件下，可以對本發(fā)明進行各種變化和修正。
權利要求
1.具有高韌性和高強度的鐵素體鋼，其主要含有，以重量計不高于1％Si，8-30％Cr，不高于0.2％C，不高于0.2％N，不高于0.4％O，總量不高于12％的至少一種選自于Ti，Zr，Hf，V和Nb的化合物形成元素，其中Ti不高于3％，Zr不高于6％，Hf不高于10％，V不高于1.0％，Nb不高于2.0％，余者為Fe和不可避免的雜質(zhì)，而且，所述鋼的平均晶粒尺寸不大于1μm。
2.根據(jù)權利要求1的鐵素體鋼，其中，所述化合物形成元素是總量不高于12％的至少一種選自于Ti，Zr和Hf的化合物形成元素，其中，Ti不高于3％，Zr不高于6％，Hf不高于10％。
3.根據(jù)權利要求2的鐵素體鋼，其中，至少一種所述化合物形成元素選自于Ti、Zr和Hf，并且以碳化物，氮化物和氧化物的形式存在。
4.根據(jù)權利要求2的鐵素體鋼，其中，所述鋼中含有化合物形成元素Ti，Zr和Hf，所述元素分別以碳化物、氮化物和氧化物的形式存在。
5.根據(jù)權利要求2的鐵素體鋼，其中，所述鋼中含有任何一種化合物形成元素Zr，Ti和Hf，所述元素以碳化物、氮化物和氧化物的形式存在。
6.根據(jù)權利要求2的鐵素體鋼，其中，所述鋼中含有化合物形成元素Zr和Hf，Zr以碳化物和氮化物的形式存在，Hf以碳化物、氮化物和氧化物的形式存在。
7.根據(jù)權利要求2的鐵素體鋼，其中，O，C和N的總含量低于Zr，Ti和Hf的總含量的66wt％。
8.根據(jù)權利要求6的鐵素體鋼，其中，O，C和N的總含量低于Zr和Hf的總含量的66wt％。
9.具有高韌性和高強度的鐵素體鋼，其主要含有，以重量計不高于1％Si，不高于1.25％Mn，8-30％Cr，不高于3％Mo，不高于4％W，不高于6％Ni，不高于0.2％C，不高于0.2％N，不高于0.4％O，總量不高于12％的至少一種選自于Ti，Zr，Hf，V和Nb的化合物形成元素，其中Ti不高于3％，Zr不高于6％，Hf不高于10％，V不高于1.0％，Nb不高于2.0％，余者為Fe和不可避免的雜質(zhì)，而且，所述鋼的平均晶粒尺寸不大于1μm。
10.根據(jù)權利要求9的鐵素體鋼，其中，所述鋼含有化合物形成元素Ti，Zr，Hf，V和Nb，所述各元素分別以碳化物，氮化物和氧化物的形式存在。
11.具有高韌性和高強度的鐵素體鋼的生產(chǎn)方法，其包括借助機械合金化制備鋼粉末，將所述鋼粉末加以封裝，以及在加熱條件下對所述封裝的鋼粉末進行塑性變形加工，由此使所述鋼粉末熔凝，其中
所述鋼粉末主要含有，以重量計不高于1％Si，不高于1.25％Mn，8-30％Cr，不高于0.2％C，不高于0.2％N，不高于0.4％O，總量不高于12％的至少一種選自于Ti，Zr，Hf，V和Nb的化合物形成元素，其中Ti不高于3％，Zr不高于6％，Hf不高于10％，V不高于1.0％，Nb不高于2.0％，余者為Fe和不可避免的雜質(zhì)，而且，所述鐵素體鋼的熔凝體的平均晶粒尺寸不大于1μm。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中，所述塑性變形加工在700-900℃下進行。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中，所述塑性變形加工是擠壓比為2-8的擠壓加工。
14.根據(jù)權利要求12的方法，其中，所述塑性變形加工為在190Mpa的靜液壓力下的靜液壓制成型過程和隨后的鍛造過程。
15.根據(jù)權利要求11的方法，其中，在所述塑性變形加工之后，在10-1000Mpa的靜液壓下，將所述熔凝體加熱至600-900℃進行熱處理。
16.根據(jù)權利要求11的方法，其中，在封裝之前，對鋼粉來進行熱處理，即將其在由不低于200℃到低于700℃的溫度下保持1-10小時。
17.根據(jù)權利要求11的方法，其中，所述鋼粉末含有不高于3％Mo，不高于4％W和不高于6％Ni。
18.根據(jù)權利要求11的方法，其中，當制備所述鋼粉末時，將多種不同類型的原料粉末相互混合，所述原料粉末包括至少一種選自于Zr，Hf和Ti的元素的元素粉末，以及另一種不含Zr，Hf和Ti的原料合金粉末。
19.根據(jù)權利要求11的方法，其中，在制備所述鋼粉末時，為了將Zr加入鋼中，采用ZrO2原料粉末。
20.根據(jù)權利要求15的方法，其中，所述熱處理在Ar氣氛中進行。
全文摘要
提供了一種抗拉強度不低于1000MPa，Charpy沖擊值不低于1MJ/m2的高強度高韌性鐵素體鋼，鐵素體鋼含有，以重量計不高于1％Si，不高于1.25％Mn，8－30％Cr，不高于0.2％C，不高于0.2％N，不高于0.4％O，總量不高于12％的至少一種選自于Ti，Zr，Hf，V和Nb的化合物形成元素，其中Ti不高于3％，Zr不高于6％，Hf不高于10％，V不高于1.0％，Nb不高于2.0％，而且必要時還含有不高于0.3％Mo，不高于4％W和不高于1.6％Ni，余者為Fe和不可避免的雜質(zhì)，而且，所述鋼的平均晶粒尺寸不大于1μm。所述鐵素體鋼可以采用包括對由機械合金化制備的鋼粉末進行封裝并且對所述封裝的鋼粉末進行塑性變形的方法獲得。
文檔編號B22F1/00GK1410585SQ02126370
公開日2003年4月16日 申請日期2002年7月19日 優(yōu)先權日2001年9月21日
發(fā)明者田口真實, 石橋良, 青野泰久, 住友秀彥, 桝本弘毅, 藤倉正國 申請人:株式會社日立制作所