專利名稱：在r－t－b系燒結磁鐵的制造中使用的合金和r－t－b系燒結磁鐵的制造方法
技術領域：
本發(fā)明是關于在高性能R-T-B系燒結磁鐵的制造中使用的合金和該燒結磁鐵的制造方法，更詳細地說，是關于主要用于馬達等中的高矯頑力R-T-B系燒結磁鐵的制造中使用的原料合金和該燒結合金的制造方法。
背景技術：
作為高性能燒結磁鐵，代表性的R-T-B系燒結磁鐵(但R是包括Y的稀土類元素中的至少一種，T是Fe，但一部分是可以用Co、Ni的1種或2種取代的過渡元素)是支持磁鐵應用部件的小型化、輕量化以及高性能化的必不可少的機能材料。R-T-B系燒結磁鐵在電子設備制品或OA、FA用的各種馬達，醫(yī)療用診斷裝置等的廣泛領域中應用。最近，R-T-B系燒結磁鐵也作為汽車用的各種馬達而使用。
R-T-B系燒結磁鐵由擔負磁性的強磁性相R2T14B相、富R相(Nd等稀土類元素的濃度高的非磁性相)和富B相(是富B的非磁性相，例如在R是Nd時，是Nd11FeB4相)構成。
在R-T-B系燒結磁鐵的制造中使用的原料合金通常也由R2T14B相、富R相和富B相構成。這些相中富R相是液相燒結的承擔者，起到提高燒結磁鐵的特性的重要作用，因此必不可少的相。該富R相容易氧化，因此在燒結磁鐵的制造過程中發(fā)生氧化。燒結合金的R含量比是R2T14B的R含量的11.8原子％多得多，以便即使在氧化后在燒結時也殘留某種程度以上的有效的富R相。
但是，燒結磁鐵越成為高特性，越必須提高是強磁性相的R2T14B相的體積率，因此富R相的體積率也減少。因而在以金屬模鑄造法鑄造原料合金時，在金屬錠中富R相的彌散變差，產生局部的富R相不足。在使用將這樣的金屬錠粉碎成原料粉末的燒結磁鐵中難以得到充分的磁性。
另一方面，R2T14B相的體積率越是高組成的合金，越容易形成樹枝狀αFe相。這種αFe相顯著地損害原料合金的粉碎性，結果在引起粉碎粉的組成變動的同時，引起燒結磁鐵的磁性的降低或波動的增加。這種αFe相通過在氬氣等惰性氣體中或者在真空中、在1000℃以上長時間熱處理原料，能夠使相當?shù)牧肯?。但是，一施行這種熱處理，富R相的彌散性變差，因此不能改善磁性。
因此，作為為了解決有關高特性燒結磁鐵制造的上述這些問題的方法，提出了帶材鑄造法(例如，特開平5-22488、特開平5-295490)。這種方法在向旋轉輥的表面供給金屬熔液制造合金時，通過控制輥的圓周速度和金屬熔液的供給量，能夠制造平均厚度約0.1～0.5mm左右的薄帶合金。因此，這種方法比以往的金屬模鑄造法在凝固時的冷卻速度高，富R相細小地彌散，能夠制造難以形成樹枝狀αFe相的合金。按照這種方法，例如在Nd-Fe-B系合金中，能夠形成Nd量至大約28.5重量％、沒有樹枝狀αFe相的合金。
另一方面，提出了分別準備R含量少的R-T-B系合金(以下，稱為“主相系合金”)和R含量多的R-T系合金或者R-T-B系合金(以下，稱為“晶界相合金”)，混合這些合金，制造燒結磁鐵的二合金混合法(例如，特開平4-338607)，通過在這些晶界相合金中添加Co，形成化學穩(wěn)定的R3(Fe·Co)，能夠抑制燒結磁鐵制造時的晶界相合金的氧化(特開平7-283016)。
表面發(fā)生若干氧化的R-T-B系合金微粉末即使暴露在大氣中，也不發(fā)生激烈的氧化，因此能夠于大氣中進行磁場成形。因而，在燒結磁鐵制造中，在通常實行的微粉碎過程中，例如在噴射式粉碎機粉碎過程中，在混入微量氧氣的惰性氣體氛圍中進行微粉碎，制造氧濃度是4000～10000ppm的微粉末，在大氣中進行磁場成形。
但是，越是R量少、富R相少的高性能燒結磁鐵，為了不降低磁鐵特性的允許氧濃度越低。因此，為了有效地利用少的富R相，不能使像上述的微粉的表面氧化，并且在用磁場形成機進行形成時，需要將金屬模整體放入N2氣或Ar氣氛圍的球形箱中，在球形箱中進行磁場成形等辦法。另外，即使除此之外的過程，必須盡可能去除發(fā)生氧化的原因，因此費用提高。
另一方面，為了不降低燒結磁鐵的矯頑力和矩形性，必須將晶粒的大小控制在約10～30μm左右。但是如果將燒結磁鐵的氧濃度控制到過低時，在燒結時晶粒就容易異常長大，由于這種情況往往長大至大約1mm。
發(fā)明的公開本發(fā)明人研究了在燒結磁鐵制造過程中難以氧化、也難以引起晶粒的異常長大的、在R-T-B系高性能燒結磁鐵的制造中使用的原料合金和燒結磁鐵的制造方法，更詳細地說研究了主要用于馬達等中的高矯頑力稀土燒結磁鐵制造中使用的原料合金和燒結磁鐵的制造方法。其結果發(fā)現(xiàn)，在使用將R成分比R2T14B少的主相系合金和晶界相合金混合的二合金混合法制造燒結磁鐵時，在燒結磁鐵的制造過程中的氧化少，并且在燒結時也沒有晶粒的異常長大，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供在R-T-B系燒結磁鐵的制造中使用的原料合金，在由R2T14B(但R是包括Y的稀土類元素中的至少1種，T是一部分可以用Co或Ni的1種或2種取代的Fe，B是一部分可以用C、N的1種或2種取代的B(硼))組成的R-T-B系燒結磁鐵的制造中使用的原料合金中，其特征在于，上述R是1～6原子％的Dy，以及其余由Nd和Pr的至少1種組成的合計量是10～11.8原子％的稀土類元素，而且B的含量是5.88～8.00原子％，在基體的第1區(qū)域中樹枝狀αFe相往往彌散分布，而且在和第1區(qū)域不同的第2區(qū)域中片狀αFe相彌散分布，并且上述第1區(qū)域和樹枝狀αFe相的合計是0～10體積％(即，在不形成αFe相時該合計也往往是0體積％)，而且上述第2區(qū)域和片狀αFe相合計是5體積％以上。
即，本發(fā)明在R含量少、實質上由于沒有富R相不能單獨地進行液相燒結的R-T-B系主相合金和R含量多的本主相系合金中混合擔負供給富R相作用的R-T系或者R-T-B系晶界相合金的1種或2種，而制造燒結磁鐵的方法中，以下述(1)～(3)為特征。(1)主相系合金關于組織，在R2T14B(但R是包括Y的稀土類元素中的至少1種，T是一部分可以用Co或Ni的1種或2種取代的Fe，B是一部分可以用C、N的1種或2種取代的B(硼))的基體中，樹枝狀αFe相彌散生成的(下面詳述)區(qū)域是10體積％以下。
關于組成，R實質上由Nd、Pr、Dy組成，其含量的合計是10～11.8原子％，其中含有1～6原子％的Dy，B的含量是5.88～8.00原子％，其余由T組成。(2)晶界相合金是R含有15原子％以上的、R-T系合金或者R-T-B系合金。最好Co含量是1原子％以上。(3)燒結磁鐵的制造方法配合60重量％以上的主相系合金和40重量％以下的晶界相合金，來制造燒結磁鐵。
以下詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的主相系合金的特征是，利用帶材鑄造法制造，不存在一般使用的燒結磁鐵制造用原料合金中存在的容易氧化的片狀富R相，形成片狀αFe相。因此能夠抑制燒結磁鐵制造時的氧化。
構成本發(fā)明的主相系合金的主相，除了片狀αFe相以外，是為基體的R2T14B相、富R相。除此之外，也往往形成樹枝狀αFe相或樹枝狀R2T17相，在形成這些相時，組成平衡破壞，在這些相的附近形成許多富R相。以下參照附圖更詳細地說明本發(fā)明。
附圖的簡單說明

圖1是在本發(fā)明的實施例1中制成的主相系合金的SEM(掃描電子顯微鏡)衍射電子顯微鏡照片。
圖2是在本發(fā)明的實施例2中制成的主相系合金的SEM衍射電子顯微鏡照片。
圖3是公知的主相系合金的SEM衍射電子顯微鏡照片。
實施發(fā)明的最佳方式在圖1和圖2中示出本發(fā)明的代表性的組織的SEM衍射電子顯微鏡照片。在圖1和圖2中呈現(xiàn)灰色的相是為基體的R2T14B相，呈現(xiàn)淺黑色的細線狀的相是片狀αFe相。并且在圖2中多數(shù)的淺黑色點是形成樹枝狀的R2T17相，多數(shù)的深黑點是樹枝狀αFe相。處于樹枝狀R2T17相和樹枝狀αFe相附近的多數(shù)的白點是因為組成平衡被破壞而形成的富R相。
構成一般使用的公知組織的R-T-B燒結磁鐵制造用原料合金的主相是作為基體的R2T14B相、片狀富R相和富B相。除此之外也往往形成樹枝狀αFe相。在形成該相時，組成平衡被破壞，在該相的附近形成富R相。在圖3中示出公知組織的SEM衍射電子顯微鏡照片。在圖3中呈現(xiàn)灰色的相是作為基體的R2T14B相，呈現(xiàn)白色線狀的相是片狀富R相。另外，多數(shù)的深黑點是樹枝狀αFe相。處于樹枝狀αFe相附近的多數(shù)的白點是因為組成平衡被破壞而形成的富R相。
富R相的熔點是約660℃，在從鑄造凝固后至660℃的冷卻速度慢的情況下或在660℃以上進行熱處理時，片狀富R相在途中被切斷，而趨于圓狀。在本說明書中，形狀像這樣發(fā)生變化的富R相也看作片狀。
從圖1和圖2與圖3的比較中可以斷定，本發(fā)明的主相系合金的組織和一般使用的公知組織的R-T-B燒結磁鐵制造用原料合金的組織有明顯的不同。
在本發(fā)明的主相系合金中，R成分是R2T14B相的R成分以下，像在公知的組織中看到那樣的片狀富R相由于R成分的不足，實質上不存在，對R成分相對剩余的Fe成分作為片狀相形成。其形成量，在形成區(qū)域即R2T14B相基體的第1區(qū)域內彌散形成的片狀αFe相和該第1區(qū)域的基體的合計是5體積％以上。
另一方面，關于對燒結磁鐵的生產率和磁性有害的樹枝狀αFe相，其形成區(qū)域(即，在R2T14B相基體的第1區(qū)域內彌散形成的樹枝狀αFe相和基體的第1區(qū)域的合計)是10體積％以下，更好是5體積％以下，最好是0體積％。如果樹枝狀αFe相形成的區(qū)域超過10體積％，原料合金的粉碎性就顯著地降低，在成為粉碎時的組成變動的原因的同時，引起磁性降低或波動的增加。
片狀αFe相形成的區(qū)域或樹枝狀αFe相形成的區(qū)域的測定方法，體積％和面積％可以作為是等同的，因此例如有利用SEM衍射電子圖像將合金的斷面組織攝成照片，使用圖像處理裝置求出的方法。也就是，因為組織的狀態(tài)取決于觀察的部位可以不同，所以將斷面的任意部位選擇10個以上，利用SEM衍射電子圖像攝成照片，求出觀察的斷面面積的合計和片狀αFe相形成的區(qū)域或者樹枝狀αFe相形成的區(qū)域的合計面積，可以求出兩者的比。
本發(fā)明的主相系合金的構成相中R2T17相在燒結磁鐵的制造過程中不引起粉碎效率降低等問題。另外，該相磁性上是軟相，如果存在于燒結磁鐵中就降低矯頑力和矩形性。但是，如果將適宜組成的晶界相合金和該主相系合金的混合粒燒結，在燒結時就消失，因此是沒有問題的。
接著，說明本發(fā)明的主相系合金的制造方法。在以通常的金屬模鑄造法制造成的合金中，在其大部分的區(qū)域形成有害的樹枝狀αFe相。為了抑制這樣的樹枝狀αFe相的形成，必須以比以往的金屬模鑄造法快的冷卻速度進行凝固，例如帶材鑄造法是合適的。這種方法能夠鑄造平均厚度約0.1～0.5mm的薄板，因此凝固以比以往的金屬模鑄造法快的冷卻速度進行。在帶材鑄造法中有單輥法和雙輥法，可以選擇任一種方法，但裝置簡單、運轉條件的控制也容易的單輥法是合適的。進而，為了使輥上的凝固速度快，可以使輥的周圍處于導熱率大的He氣氛中。本發(fā)明的主相系合金的制造方法并不限于帶材鑄造法，可以適當選擇形成本發(fā)明的組織的制造方法。
用于形成本發(fā)明的主相系合金的組織的組成，R實質上由Nd、Pr、Dy組成，其含量的合計是10～11.8原子％，其中含有1～6原子％的Dy，B的含量是5.88～8.00原子％，其余由T組成。
在R多于11.8原子％時，形成容易氧化的片狀富R相。而在R少于10原子％時，即使利用像帶材鑄造法那樣鑄造后的冷卻速度快的方法進行鑄造，也多量地形成樹枝狀αFe相，不能將其形成區(qū)域抑制在10體積％以下。因此R的含量限定在10～11.8原子％。
Dy難以形成樹枝狀αFe相，因此在本發(fā)明中含有Dy是重要的。如果使Dy含量達到1原子％以上，就能夠使形成樹枝狀αFe相的區(qū)域達到10體積％以下。而如果Dy含量多，就越發(fā)難以形成樹枝狀αFe相，但Dy是高價的，并且因為降低燒結磁鐵的磁化，從現(xiàn)實的觀點看，規(guī)定在6原子％以下。由于以上的理由，將Dy的含量規(guī)定在1～6原子％。Dy具有各向異性大的磁場，在含有Dy的燒結磁鐵中矯頑力變高。因此，按照本發(fā)明的燒結磁鐵適用于升至高溫、并且由于暴露在去磁場中需要高矯頑力的馬達。
關于B，如果少于5.88原子％，就大量地形成樹枝狀αFe相，使其形成區(qū)域不能在10體積％以下。另外，作為晶界相合金在使用不含B的R-T系合金時，不論使晶界相合金和主相系合金的配合比怎樣，在配合組成中B都是不足的，在燒結后存在磁性上軟的R2Fe17相，矯頑力和矩形性降低。另一方面，B的含量越多，越難以形成樹枝狀αFe相。但是，如果B的含量超過8.00原子％，以燒結后是非磁性的富B相幾乎是0的配合比，形成R量相當多的燒結磁鐵，剩余磁通密度降低。另外，為了提高同磁疇磁通密度，以燒結后的R含量成為稍少一些的配合比，在燒結后殘留多量的富B相，剩余磁通密度仍然降低。因此主相系合金的B限定在5.88～8.00原子％。
關于本發(fā)明的晶界相合金的組成，R必須含有15原子％以上。如果晶界相合金的R少于15原子％，容易形成αFe相。另外，在和B含量多的主相系合金混合時，在燒結磁鐵的組成中可以避免B不足，混合后的R成分變少。為此為了確保良好的磁性的容許氧濃度變得過低，因此在現(xiàn)實上不能制造良好磁性的燒結磁鐵。因而在晶界相合金中R必須含有15原子％以上。
作為晶界相合金，可以混合R-T系合金和R-T-B系合金中的1種或者2種而使用。
本發(fā)明的晶界相合金可以利用通常的金屬模鑄造法、離心鑄造法(例如，特開平8-296005)、帶材鑄造法制造。關于利用哪種方法進行制造，可以根據包括氫脆粉碎等粉碎中的效率性或有關制造的經濟性進行適宜地選擇。
像以上那樣制得的主相系合金和晶界相合金混合后，進行燒結形成磁鐵。此時的配合比，主相系合金是60重量％以上，晶界相合金是40重量％以下。在各自的配合主相系合金不到60重量％、晶界相合金超過40重量％時，燒結磁鐵含有的R變多，因而剩余磁通密度降低。因此，必須使主相系合金以60重量％以上、晶界相合金以40重量％以下進行配合。
Co有改善耐蝕性的效果，因此在R成分多而容易氧化的晶界相合金中最好含有1原子％以上的Co。通過含有1原子％以上的Co，形成化學穩(wěn)定的R3(Fe·Co)，因此能夠抑制燒結磁鐵制造時的氧化。并且在和主相系合金混合而制成的燒結磁鐵中，也通過含有Co，來改善矯頑力溫度特性和耐蝕性。但是，在Co含量不到1原子％時，這些效果小。
主相系合金和晶界相合金，經過氫脆粉碎、在N2氣或Ar氣等惰性氣體中利用布朗式(Brown)磨碎機粉碎至約0.5mm以下的中粉碎、在N2氣或Ar氣等惰性氣體中利用噴射式磨碎機及在有機溶劑中利用球磨機或立式球磨機等的微粉碎，在利用費歇爾(Fisher)型微篩分器(FSSS)測定中微粉碎至2～5μm。當進行氫脆粉碎時，可以帶材的原樣的形狀實施，但希望粗粉碎至10mm以下，使金屬表面露出后實施。
在這種粉碎過程中，不實施氫脆粉碎，進行粗粉碎后，可以直接進行中粉碎。另外，如果選定適宜的氫脆粉碎條件，就可以不實施中粉碎，直接進行微粉碎。
關于主相系合金和晶界相合金的混合，可以在粗粉碎、氫脆粉碎、中粉碎、微粉碎等哪種粉碎過程中實施都可以。即，在本發(fā)明中，在至磁場成形過程中重要的是均勻地混合這些合金，對粉碎方法的選定或混合方法的選定不加以限制。均勻混合希望在惰性氣體中使用V型調勻機進行實施。另外，為了提高磁場成形中的取向度，希望在混合粉中添加0.01～1重量％的硬脂酸鋅等潤滑劑。
再者，在主相系合金的氫脆粉碎過程中，吸氫處理最好在氫氣氛中在100℃以上的溫度實施。從經濟性或安全性的觀點出發(fā)，此時的氫氣氛中的氫氣壓最好是200托～10Kgf/cm2。脫氫處理過程，使在吸氫過程中發(fā)熱的合金充分冷卻后，在常溫于真空中進行1次脫氫處理，最好再在Ar氣中或者真空中在400℃～750℃保持30分鐘以上進行2次脫氫處理。通過進行這種脫氫處理過程，提高接著的過程以后的耐氧化性。從作業(yè)效率的觀點出發(fā)，也可以省略1次脫氫處理。
均勻混合的微粉，在大氣或者惰性氣體中使用磁場成形機成形后，在真空中或者Ar氣等惰性氣體氛圍中、在1000～1100℃進行燒結。在實施氫脆粉碎的情況下，為了充分地燒結，在燒結前必須安全地除去成形體中的氫，為此必須在真空中、在700～900℃保持1小時以上。另外在燒結后如果進行時效處理，就提高矯頑力。優(yōu)選的時效處理條件是在真空中或者Ar氣等惰性氣氛中、在500～700℃保持1小時以上，然后進行急冷。
在本發(fā)明中得到的燒結磁鐵，即使將氧濃度控制到低水平，也不發(fā)生異常晶粒長大。雖然其原因還不清楚，但可認為至1040℃附近在主相系合金中多量存在的富B相抑制晶粒的長大。在主相系合金中存在多量的富B相也是發(fā)明的特征。
關于本發(fā)明中的組成加以補充說明。
本發(fā)明的主相系合金的T成分必須是Fe，為了改善燒結磁鐵的耐蝕性或溫度特性，一部分可以用Co、Ni的1種或2種取代。但是，取代量的合計，在混合燒結后的組成中必須不超過T成分的50重量％。如果超過50重量％，就得不到高矯頑力，同時矩形性也降低。
本發(fā)明的主相系合金的B成分，一部分也可以用C、N的1種或2種取代。但是，取代量的合計，在混合燒結后的組成中必須不超過B+C+N成分的30重量％。如果超過30重量％，就得不到高矯頑力，同時矩形性也降低。
進而，為了改善矯頑力的時效溫度依存性，在主相系合金和晶界相合金中可以添加Cu。并且為了提高矯頑力，在主相系合金和晶界相合金中可以添加Al、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Ta、Mo、W、Ca、Sn、Zr、Hf中的1種或者添加其數(shù)種組合。但是，為了不降低燒結磁鐵的剩余磁通密度，包括Cu的這些成分的合計添加量在混合燒結后的組成中必須不超過5重量％。
在本發(fā)明的主相系合金和晶界相合金中，可以允許存在Y、La、Ce、Sm、C、O、N、Si、Ca等工業(yè)生產上不可避免的雜質。
如以上所說明，按照本發(fā)明，能夠提供作為用于制造允許氧濃度例如是3000ppm以下的高性能燒結磁鐵的原料合金最合適的合金，而且能夠制造在燒結時晶粒難以異常長大的高性能燒結磁鐵。
實施例和比較例以下，根據實施例更詳細地說明本發(fā)明。實施例1將表1記載的組成的主相系合金熔化后，利用帶材鑄造法進行鑄造(鑄造溫度1450℃)。在帶材鑄造法中使用的銅制輥的直徑是40cm，銅制輥的圓周速度設定在0.98m/s。所得到的合金是薄片狀，其平均厚度是0.35mm。
按照該合金斷面的SEM(掃描電子顯微鏡)衍射電子照片如圖1。從利用EDX(能量分散型X型分析裝置)的各相的定量分析和XRD(粉末X射線衍射法)可知，在照片中呈現(xiàn)灰色的基體相是R2Fe14B相，呈現(xiàn)黑線的片狀相是αFe相。沒有看到片狀富R相和樹枝狀αFe相。在XRD中看到富B相，但在反射電子圖像中沒有看到。因為在反射電子圖像中富B相的顏色和R2Fe14B相的顏色十分接近，所以不能將兩者區(qū)分。
利用圖像處理裝置解析該合金薄片的任意10個斷面的衍射電子照片圖像，求出形成片狀αFe相的區(qū)域，是95體積％。剩余的5體積％中僅觀察到R2Fe14B相。實施例2以和實施例1相同的條件、利用帶材鑄造法鑄造表1記載的組成的主相系合金，得到平均厚度是0.30mm的薄片狀合金。按照該合金斷面的SEM衍射電子照片如圖2。從利用EDX的各相定量分析和XRD可知，在照片中呈現(xiàn)灰色的基體相是R2Fe14B相，呈現(xiàn)黑線的相是片狀αFe相，多數(shù)的黑色點狀相是樹枝狀R2Fe17相，呈現(xiàn)深黑色的相是樹枝狀αFe相。并且，在樹枝狀R2Fe17相的周圍部分和樹枝狀αFe相的周圍部分出現(xiàn)的白點狀的相是富R相。使用和實施例1相同的方法進行該合金的片狀αFe相的形成區(qū)域％和樹枝狀αFe相的形成區(qū)域的定量。結果示于表1中。實施例3以和實施例1相同的條件、利用帶材鑄造法鑄造表1記載的組成的主相系合金，得到平均厚度是0.32mm的薄片狀合金。
利用SEM的衍射電子圖像、EDX和XRD進行確定而看到的主相是作為基體相的R2Fe14B相，片狀αFe相、樹枝狀R2Fe17相、樹枝狀αFe相。并且，在樹枝狀R2Fe17相和樹枝狀αFe相的周圍，富R相形成許多的點狀。只有用XRD可以確認形成富B相，而用其他的方法不能確認形成富B相。
該合金的片狀αFe相的形成區(qū)域和樹枝狀αFe相的形成區(qū)域以和實施例1相同的方法進行定量。結果示于表1中。實施例4以和實施例1相同的條件、利用帶材鑄造法鑄造表1記載的組成的主相系合金。該合金的組成是實施例1的合金的Fe成分的一部分用Co取代的組成。得到的合金是薄片狀，其平均厚度是0.33mm。
利用SEM衍射電子圖像、EDX和XRD對該合金的斷面鑒定形成的相。其結果，形成的相是作為基體相的R2(Fe·Co)14B相和片狀αFe相。關于富B相，只有利用XRD可確認富B相形成，而用其他的方法不能確認形成富B相。
該合金的片狀αFe相的形成區(qū)域和樹枝狀αFe相的形成區(qū)域以和實施例1相同的方法進行定量。結果示于表1中。比較例1以和實施例1相同的條件、利用帶材鑄造法鑄造如表1記載所示那樣比形成R2Fe14B相的R量多的主相系合金，得到平均厚度是0.30mm的薄片狀合金。以和實施例1～3相同的方法調查該合金的形成相，形成多量的片狀富R相，少量的樹枝狀αFe相和富B相。在該樹枝狀αFe相的周圍富R相形成許多的點狀。沒有看到片狀αFe相。關于富B相，只有利用XRD可確認富B相形成，而用其他的方法不能確認形成富B相。
該合金的片狀αFe相的形成區(qū)域和樹枝狀αFe相的形成區(qū)域以和實施例1相同的方法進行定量。結果示于表1中。比較例2以和實施例1相同的條件、利用帶材鑄造法鑄造如表1所示的沒有Dy的組成的主相系合金，所得到的薄片狀合金的平均厚度是0.29mm。
以和實施例1～3相同的方法調查該合金的形成相，是作為基體相的R2Fe14B相，片狀αFe相，樹枝狀αFe相和富B相。并且，在樹枝狀αFe相的周圍富R相形成許多的點狀。關于富B相，利用XRD確認富B相形成，而用其他的方法未確認形成富B相。
該合金的片狀αFe相的形成區(qū)域和樹枝狀αFe相的形成區(qū)域以和實施例1相同的方法進行定量。結果示于表1中。比較例3以和實施例1相同的條件、利用帶材鑄造法鑄造如表1所示的沒有Dy的主相系合金，得到平均厚度是0.33mm的薄片狀合金。
以和實施例1～3相同的方法調查該合金的形成相，是作為基體相的R2Fe14B相，片狀αFe相，樹枝狀αFe相。并且，在樹枝狀αFe相的周圍富R相形成許多的點狀。
該合金的片狀αFe相的形成區(qū)域和樹枝狀αFe相的形成區(qū)域以和實施例1相同的方法進行定量。結果示于表1中。比較例4以和實施例1相同的條件、利用帶材鑄造法鑄造如表1所示的含有多量的Dy的主相系合金，得到平均厚度是0.31mm的薄片狀合金。
以和實施例1～3相同的方法調查該合金的形成相，是作為基體相的R2Fe14B相，片狀αFe相，樹枝狀R2Fe17相，樹枝狀αFe相。并且，在樹枝狀R2Fe17相和樹枝狀αFe相的周圍富R相形成許多的點狀。關于富B相，利用XRD確認富B相形成，而用其他的方法未確認形成富B相。
該合金的片狀αFe相的形成區(qū)域和樹枝狀αFe相的形成區(qū)域以和實施例1相同的方法進行定量。結果示于表1中。比較例5以和實施例1相同的條件、利用帶材鑄造法鑄造如表1所示的B量多的主相系合金，得到平均厚度是0.32mm的薄片狀合金。
以和實施例1～3相同的方法調查該合金的形成相，是作為基體相的R2Fe14B相，片狀αFe相，樹枝狀R2Fe17相，樹枝狀αFe相。并且，在樹枝狀R2Fe17相和樹枝狀αFe相的周圍富R相形成許多的點狀。關于富B相，利用XRD確認比實施例1～3形成大量的富B相。
該合金的片狀αFe相的形成區(qū)域和樹枝狀αFe相的形成區(qū)域以和實施例1相同的方法進行定量。結果示于表1中。
表1 主相系合金的組成、厚度和組織

實施例5使用銅制鑄型鑄造表2記載的晶界相合金“R合金1”，其厚度是5mm，利用顎式粉碎機粉碎至5mm以下。利用SEM衍射電子圖像和EDX觀察合金的斷面，沒有看到αFe相。
然后，以重量比為83∶17的配合粉碎至5mm以下的實施例1的主相系合金和R合金1，以使在燒結磁鐵化后的組成中幾乎沒有富B相。于N2氣中在V型調勻器內將該配合物均勻混合后，進行氫脆粉碎。脫氫處理條件是在真空中在500℃保持1小時。
在N2氣中使用布朗式磨碎機將得到的混合粉粉碎至0.5mm以下。在該混合粉中均勻地配合0.05重量％的硬脂酸鋅后，在N2氣中使用噴射式磨碎機進行粉碎。得到的混合微粉的平均粒度是3.4μm(FSSS)。
該混合微粉在磁場中進行成形。
將該壓粉成形體放入真空爐中，在800℃保持1小時，完全除去壓粉成形體中的氫后，在1060℃保持3小時進行燒結。此后，在真空中560℃保持1小時進行時效，接著急冷。在表4中記載所得到的燒結體的磁性。
另外，用偏光顯微鏡觀察燒結體的斷面，晶粒的大小是10～15μm，沒有看到異常長大的晶粒。實施例6以和實施例5相同的方法制造表2記載的晶界相合金“R合金2”，利用顎式磨碎機粉碎至5mm以下。利用SEM衍射電子圖像和EDX觀察合金的斷面，沒有看到αFe相。
以和實施例5相同的方法調制成實施例1的主相系合金和R合金2的混合微粉?；旌媳劝粗亓勘仁?3∶17，以使在燒結磁鐵化后的組成中Nd、Pr、Dy的合計組成和實施例5幾乎相同，并且?guī)缀鯖]有富B相。得到的混合微粉的平均粒度是3.3μm(FSSS)。此后，以和實施例5相同的方法在磁場中成形，進行燒結和時效，制成燒結磁鐵。但燒結溫度是1060和1100℃。
所得到的燒結體的磁性記載于表4中。另外，用偏振光顯微鏡觀察燒結體的斷面，在1060℃燒結的燒結磁鐵的晶粒大小是10～15μm，在1100℃燒結的燒結磁鐵的晶粒大小是15～20μm。哪種燒結磁鐵都沒有看到異常長大的晶粒。實施例7使用實施例4的主相系合金和R合金2，以和實施例5相同的方法調制成混合微粉。?；旌媳劝粗亓勘仁?3∶17，以使在燒結磁鐵化后的組成中Nd、Pr、Dy的合計組成和實施例6幾乎相同，并且?guī)缀鯖]有富B相。得到的混合微粉的平均粒度是3.4μm(FSSS)。使用該混合微粉，以和實施例5相同的方法在磁場中成形，進行燒結和時效，制成燒結磁鐵。但燒結溫度是1060和1100℃，各自的保持時間是3小時。
所得到的燒結體的磁性記載于表4中。
另外，用偏振光顯微鏡觀察燒結體的斷面，在1060℃燒結的燒結磁鐵的晶粒大小是10～15μm，在1100℃燒結的燒結磁鐵的晶粒大小是15～20μm。都沒有看到異常長大的晶粒。實施例8以和實施例5相同的方法制造表2記載的晶界相合金“R合金3”，使用顎式磨碎機粉碎至5mm以下。利用SEM衍射電子圖像和EDX觀察該合金的斷面，沒有看到αFe相。
使用實施例1的主相系合金、R合金2和R合金3，以和實施例5相同的方法調制成混合微粉。混合比按重量比是80∶15∶5，以使在燒結磁鐵化后的組成中幾乎沒有富B相。所得到的混合微粉的平均粒度是3.4μm(FSSS)。
使用該混合微粉，以和實施例5相同的方法在磁場中成形，進行燒結和時效，制成燒結磁鐵。但燒結溫度是1060和1100℃，各自的保持時間是3小時。
另外，用偏振光顯微鏡觀察燒結體的斷面，在1060℃燒結的燒結磁鐵的晶粒大小是10～15μm，在1100℃燒結的燒結磁鐵的晶粒大小是15～20μm。都沒有看到異常長大的晶粒。比較例6如表3所記載，使成為和實施例6的混合粉相同的組成的配合原料，以和實施例1相同的條件、利用帶材鑄造法(一合金法)得到平均厚度0.35mm的薄片狀合金。
利用SEM衍射電子圖像觀察該合金的斷面。其結果，除了形成是基體相的R2Fe14B相之外，形成許多的片狀富R相。沒有看到樹枝狀αFe相。
使用和實施例5相同的方法將該合金制成微粉。但在氫脆粉碎中的吸氫過程只在常溫實施。所得到的混合微粉的平均粒度是3.4μm(FSSS)。使用該微粉，以和實施例5相同的方法在磁場中成形，進行燒結和時效，制成燒結磁鐵。但燒結溫度是1060和1100℃，各自的保持時間是3小時。
所得到的燒結體的磁性記載于表4中。1100℃燒結磁鐵的磁性比1060℃燒結磁鐵的磁性降低。并且，在1100℃燒結磁鐵的去磁曲線中有瓶頸，矩形性也差。
另外，用偏振光顯微鏡觀察燒結體的斷面，在1060℃燒結的燒結磁鐵的晶粒大小是15～20μm，沒有看到異常長大的晶粒。而在1100℃燒結的燒結磁鐵，即使對燒結磁鐵斷面進行目視觀察也觀察到許多約0.1～0.5mm的粗大晶粒。比較例7使用比較例4的主相系合金和R合金2，以和實施例5相同的方法調制成混合微粉。混合比按重量比是83∶17，以使在燒結磁鐵化后的組成中幾乎沒有B相。所得到的混合微粉的平均粒度是3.3μm(FSSS)。
使用該混合微粉，以和實施例5相同的方法在磁場中成形，進行燒結和時效，制成燒結磁鐵。
所得到的燒結體的磁性記載于表4中。除了Dy成分，如果和磁鐵化后的組成十分近似的實施例8的燒結磁鐵進行比較，在該燒結磁鐵中Dy過多，因此固有矯頑力(iHc)極大，而剩余磁化(Br)降低至1.1kG，最大能積(BH)max降低至9.8MGOe。
另外，用偏振光顯微鏡觀察燒結體的斷面，晶粒大小是10～15μm，沒有看到異常長大的晶粒。比較例8使用比較例5的主相系合金和R合金2，以和實施例5相同的方法調制混合微粉。混合比按重量比是83∶17，以使在燒結磁鐵化后的組成中Nd、Pr、Dy的合計組成和實施例6幾乎相同。所得到的混合微粉的平均粒度是3.4μm(FSSS)。
使用該混合微粉，以和實施例5相同的方法在磁場中成形，進行燒結和時效，制成燒結磁鐵。
所得到的燒結體的磁性記載于表4中。除了B成分，如果和磁鐵化后的組成十分近似的實施例6的燒結磁鐵進行比較，在該燒結磁鐵中B過多，因此剩余磁化(Br)降低至0.6kG，最大能積(BH)max降低至4.3MGOe。
用偏振光顯微鏡觀察燒結體的斷面，晶粒的大小是10～15μm，沒有看到異常長大的晶粒。比較例9使用比較例2的主相系合金和R合金2，以和實施例5相同的方法調制成混合微粉。混合比按重量比是83∶17，以使在燒結磁鐵化后的組成中幾乎沒有富B相。所得到的混合微粉的平均粒度是3.4μm(FSSS)。
使用該混合微粉，以和實施例5相同的方法在磁場中成形，進行燒結和時效，制成燒結磁鐵。
所得到的燒結磁鐵的磁性記載于表4中。去磁曲線的矩形性相當差。分析該燒結磁鐵的Fe成分，比使用布朗式磨碎機粉碎后的混合粉的Fe成分減少0.4重量％。另一方面，分析在噴射式磨碎裝置內殘留粉末的Fe成分，比使用布朗式磨碎機粉碎后的混合粉的Fe成分增加1.5重量％。從這些可證實，如果在主相系合金中大量地形成樹枝狀αFe相，用噴射式磨碎就難以將該αFe相微粉碎，因此殘留在噴射式磨碎機內，成為粉末的組成比原來的粉末組成移向富R側和粉末的組成偏差以及在粉末中包含αFe的原因，磁鐵的磁性也降低。
表2 晶界相合金的組成

表3 -合金法用原料合金的組成和厚度

表4 燒結磁鐵的磁性和近似的晶粒大小

比較例10以和實施例2相同的條件鑄造表2記載的晶界相合金“R合金4”。
利用SEM衍射電子圖像觀察該合金的斷面并進行EDX分析，查明形成多量的αFe相。在該合金的斷面選擇任意10個位置，攝制反射電子照片，使用圖像處理裝置定量所形成的αFe相的生成區(qū)域，是38體積％。實施例9在大氣中放置在實施例6中制成的磁場中成形后的壓粉成形體，測定氧濃度的變化。結果示于表5中。比較例11使用比較例1的主相系合金和R合金2，以和實施例5相同的方法制作混合微粉?；旌媳劝粗亓勘仁?3∶17，以使在燒結磁鐵化后的組成中幾乎沒有富B相。所得到的微粉的平均粒度是3.4μm(FSSS)。
使用該混合微粉，以和實施例5相同的方法進行磁場壓粉成形。測定該壓粉成形體的氧濃度的變化。結果示于表5中。和實施例9進行比較可知，壓粉成形體容易氧化。比較例12在大氣中放置在實施例6中制成的磁場中成形后的壓粉成形體，測定氧濃度的變化。結果示于表5中。和實施例9進行比較可知，成形體容易氧化。
表5 磁場成形后的成形體在大氣中的放置時間和氧濃度

產業(yè)上的應用可能性如以上所說明，在R2T14B相的體積率高的燒結合金中，形成樹枝狀αFe相，使磁性劣化，但如果使用由本發(fā)明提供的在R-T-B系燒結磁鐵的制造中使用的原料合金，就得到優(yōu)良的磁性。
權利要求
1.一種通過混合主相合金和晶界相合金的二合金混合法制造R-T-B系燒結磁鐵的方法，所述主相合金的組成為其包含10～11.8原子％的R，5.88～8.00原子％的B和余量的T；所述R是由基于所述主相合金計1～6原子％的Dy和余量的Nd和Pr中的至少1種組成的稀土元素；B是一部分可以用C和N的至少1種取代的硼；T是一部分可以用Co和Ni中的至少1種取代的Fe；所述主相合金的組織為其由第1區(qū)域、第2區(qū)域和非第1、第2區(qū)域的R2T14B相基體組成；所述第1區(qū)域含有在R2T14B相基體中彌散產生的樹枝狀αFe相；所述第2區(qū)域含有在R2T14B相基體中彌散產生的片狀αFe相；所述第1區(qū)域的樹枝狀αFe相占主相合金的0～10體積％，和所述第2區(qū)域的片狀αFe相占主相合金的5體積％以上；所述晶界相合金的組成為其包含基于所述晶界相合金計15原子％以上的Dy、Nd和Pr中的至少一種和余量的T，所述T是一部分可以用Co和Ni中的至少1種取代的Fe；所述方法包括下列步驟將所述主相合金和晶界相合金粉末化，混合60重量％以上的粉末化的主相合金和不到40重量％的粉末化的晶界相合金以獲得一混合物，在磁場中使該混合物成形，和燒結成形的混合物。
2.權利要求1所述的方法，其中，所述晶界相合金還含有1重量％以下的B。
3.權利要求1或2所述的方法，其中，所述晶界相合金還含有1原子％以上的Co。
4.權利要求1所述的方法，其中，含有所述樹枝狀αFe相的所述第1區(qū)域占主相合金的0體積％。
5.權利要求1或4所述的方法，其中，不存在R含量比R2T14B相多的片狀富R相。
6.權利要求1所述的方法，其中，所述主相合金是通過帶坯連鑄法制造的。
全文摘要
為了制備一種用作燒結材料的混合物，提供制備含有R
文檔編號C22C38/00GK1428795SQ0211814
公開日2003年7月9日 申請日期2002年4月19日 優(yōu)先權日2002年4月19日
發(fā)明者長谷川寬, 廣瀨洋一 申請人:昭和電工株式會社