專利名稱：化學(xué)置換鍍金溶液及用于制備該電鍍液的添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)置換鍍金溶液，用于該電鍍液的添加劑，使用該電鍍液的化學(xué)置換鍍金方法，以及通過該方法制備的金屬復(fù)合材料。本發(fā)明也涉及通過使用化學(xué)置換鍍金溶液添加劑而穩(wěn)定化學(xué)置換鍍金溶液的方法。
眾所周知的通用的化學(xué)鍍金法包括用于沉積金同時(shí)分解底涂層金屬，如鎳的化學(xué)置換鍍金法和自動催化鍍金法，其中具有催化活性的還原劑作用于金并使其沉積?，F(xiàn)在，這兩類是用于化學(xué)鍍金工藝的典型的方法。
在化學(xué)置換鍍金工藝的情況下，底涂層金屬被金的沉積取代，因此當(dāng)金沉積的時(shí)候，底涂層金屬溶解(蝕刻或侵蝕)。具體而言，當(dāng)希望鍍金涂層膜厚時(shí)，使用化學(xué)置換鍍金溶液。在這種情況下，底涂層金屬可能會嚴(yán)重溶解，這會對所得金涂層膜的物理性能，如粘著力、導(dǎo)線結(jié)合能力、焊料連接能力以及焊料濕潤能力產(chǎn)生不利的影響。
為了防止涂層物理性能的劣化，在進(jìn)行厚化學(xué)置換鍍金之前，要進(jìn)行薄化學(xué)置換鍍金并在底涂層金屬上形成鍍了底涂層的涂層膜以減少底涂層金屬的溶解。
但是，在該工藝中，大多數(shù)底涂層金屬表面上覆蓋有薄的化學(xué)置換金鍍層。因此，底涂層金屬不能充分地溶于厚的化學(xué)置換金鍍層中。金涂層可能不能達(dá)到所需的厚度。另外，根據(jù)這一工藝，在大多數(shù)情況下，電鍍外觀也可能不均勻。
此外，作為厚的化學(xué)置換金鍍層，當(dāng)使用其中還原劑存在于電鍍液中的自動催化類化學(xué)鍍金時(shí)，鍍液的穩(wěn)定性差，因此在實(shí)際應(yīng)用過程中會出現(xiàn)很多問題。
因此，需要開發(fā)能夠提供均一電鍍外觀、厚電鍍涂層和良好粘著性的化學(xué)置換鍍金工藝。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于制備化學(xué)置換鍍金溶液的添加劑和通過向其中加入該添加劑而穩(wěn)定化學(xué)置換鍍金溶液的方法。
本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液是含有水溶性金化合物、絡(luò)合劑和水溶性銀化合物的電鍍液。另外，電鍍液還包含水溶性鉈化合物、水溶性鉛化合物、水溶性銅化合物或水溶性鎳化合物或其任意的組合。用于用化學(xué)置換鍍金溶液處理金屬基質(zhì)的化學(xué)置換鍍金方法，以及具有通過上述方法在其上形成有金屬涂層的金屬基質(zhì)的金屬復(fù)合材料也屬于本發(fā)明的范圍。
另外，用于制備本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液的添加劑由含有水溶性銀化合物、水溶性鉈化合物、水溶性鉛化合物、水溶性銅化合物或水溶性鎳化合物或其任意的組合的添加劑構(gòu)成。該添加劑加入到化學(xué)置換鍍金溶液中，從而穩(wěn)定所述電鍍液。
本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液是含有水溶性金化合物、絡(luò)合劑和水溶性銀化合物的水溶液。任意級別的水均可用作本發(fā)明電鍍液中的水，只要它能達(dá)到本發(fā)明的目的即可。這種水的例子包括但不限于蒸餾水、純水和離子交換過的水。任意的有機(jī)溶劑均可包含在本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液中，只要它能達(dá)到本發(fā)明的目的。
作為用于本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液中的水溶性金化合物，可以使用任意的化合物，只要它是水溶性的、含有金元素、并已經(jīng)用作已知鍍金溶液中金的供應(yīng)源即可，但不限于此。水溶性金化合物的例子包括但不限于二氰基金酸(I)鹽，如二氰基金酸(I)鈉和二氰基金酸(I)銨；四氰基金酸(III)鹽，如四氰基金酸(III)鉀、四氰基金酸(III)鈉和四氰基金酸(III)銨；氰化金(I)；氰化金(III)；二氯金酸鹽(I)；四氯金酸(III)化合物，如四氯金酸(III)和四氯金酸(III)鈉；亞硫酸金鹽，如亞硫酸金銨、亞硫酸金鉀和亞硫酸金鈉；以及氧化金，氫氧化金和其堿金屬鹽。優(yōu)選，水溶性金化合物為二氰基金酸(I)鉀、四氰基金酸(III)鉀、四氯金酸(III)鈉、亞硫酸金銨、亞硫酸金鉀或亞硫酸金鈉。
可以使用一種或兩種或多種金化合物的混合物。本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液中金化合物的用量要根據(jù)將要鍍的底涂層金屬、希望的金涂層膜厚度、加入到電鍍液中的水溶性銀化合物和水溶性金屬化合物等而進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。包含在電鍍液中的水溶性金化合物通常為0.0005-0.05mol/L金元素，優(yōu)選為0.005-0.025mol/L，更優(yōu)選為0.01-0.02mol/L。當(dāng)電鍍液中金元素的含量低于0.0005mol/L時(shí)，電鍍反應(yīng)慢或難以進(jìn)行。而當(dāng)金元素的量為0.05mol/L或更多時(shí)，則不經(jīng)濟(jì)，因?yàn)槌杀拘瘦^低。
作為用于本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液中的絡(luò)合物，任何物質(zhì)均可以使用，只要它是水溶性的、能與金元素形成溶解的絡(luò)合物、并已經(jīng)用于已知的鍍金溶液中即可，但不限于此。本發(fā)明使用的絡(luò)合劑的類型要根據(jù)將要鍍的底涂層金屬、希望的金涂層膜厚度、電鍍液中包含的水溶性金化合物、水溶性銀化合物和水溶性金屬化合物等進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選，絡(luò)合劑的例子包括多胺及其鹽、氨基羧酸及其鹽、氧代羧酸及其鹽、環(huán)酸酰亞胺化合物、有機(jī)膦酸及其鹽、以及無機(jī)磷酸及其鹽。
多胺的例子包括但不限于直鏈多胺，如1，2-乙二胺、二亞乙基三胺、二亞乙基四胺、和三亞乙基四胺；以及環(huán)狀多胺，如哌嗪、imidazolizine和吡唑烷。其鹽的例子包括但不限于硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽。
氨基羧酸的例子包括但不限于甘氨酸、亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、四羥基乙二胺、二羥甲基乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、環(huán)己烷-1，2-二胺四乙酸、乙二醇二乙基醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、和N，N，N’，N’-四雙-2-(2-羥丙基)乙二胺。其鹽的例子包括但不限于堿金屬鹽，如鈉鹽和鉀鹽以及銨鹽。
氧代羧酸包括但不限于酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、琥珀酸和蘋果酸。另外，其鹽包括便不限于堿金屬鹽，如鈉鹽和鉀鹽以及銨鹽。
環(huán)酸酰亞胺化合物包括在其分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)或兩個(gè)氮原子的環(huán)酸酰亞胺化合物，包括但不限于琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、乙內(nèi)酰脲和5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲。
有機(jī)膦酸包括各個(gè)由式(I)-(III)表示的結(jié)構(gòu)，在其分子中各含有多個(gè)膦酸的化合物及其鹽 其中X1為氫原子；C1-C5烷基；芳基；芳烷基；氨基；或被羥基、羧基(-COOH)或膦酸基(-PO3MM’)取代的C1-C5烷基，M和M’可以相同或不同，并且各自選自氫原子、鈉、鉀和銨(NH4)，m和n各為0或1-5的整數(shù)； 其中X2為-CH2-、-CH(OH)-、-C(CH3)(OH)-、-CH(COOM)-或-C(CH3)(COOM)-；和 其中X3-X7各自獨(dú)立地為氫原子；C1-C5烷基；芳基；芳烷基；氨基；或被羥基、羧基(-COOH)或膦酸基(-PO3H2)取代的C1-C5烷基，條件是至少兩個(gè)X3-X7為膦酸基(-PO3H2)，和m和n各為0或1-5的整數(shù)。
在式(I)-(III)中，C1-C5烷基可以是直鏈或支鏈，包括例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、和仲丁基。芳基可以包括例如，苯基和萘基。芳烷基可以包括以上烷基和以上芳基的任意的組合。
具有式(III)結(jié)構(gòu)的絡(luò)合劑的例子包括但不限于氨基三亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、或其鈉、鉀或銨鹽。
無機(jī)磷酸包括但不限于正磷酸、焦磷酸和三聚磷酸。另外，其鹽包括但不限于堿金屬鹽，如鈉鹽和鉀鹽以及銨鹽。
在本發(fā)明中可以使用一種或兩種或多種絡(luò)合劑的混合物。在本發(fā)明中，化學(xué)置換鍍金溶液中絡(luò)合劑的量可以根據(jù)將要鍍的底涂層金屬、目標(biāo)金涂層膜厚度、電鍍液中包含的水溶性金化合物、水溶性銀化合物和水溶性金屬化合物等適當(dāng)?shù)丶右源_定。電鍍液中絡(luò)合劑的量通常為0.01-2.0mol/L，優(yōu)選為0.1-1.0mol/L，更優(yōu)選為0.5-0.7mol/L。
任何水溶性的、含銀元素的化合物均可用作用于本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液中的水溶性銀化合物。本發(fā)明使用的水溶性銀化合物的類型要根據(jù)將要鍍的底涂層金屬、希望的金涂層膜厚度、電鍍液中包含的水溶性金化合物和水溶性金屬化合物等而進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選的水溶性銀化合物包括但不限于二氰基銀酸(I)鉀、氧化銀、硝酸銀、硫酸銀和氯化銀。
化學(xué)置換鍍金溶液中的水溶性銀化合物的濃度為1×10-6-1×10-3mol/L，優(yōu)選為1×10-5-1×10-4mol/L，以銀元素計(jì)。
可以使用一種或兩種或多種水溶性銀化合物的混合物。
本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液可以包括另一種含有不同于銀和金的金屬元素的水溶性金屬化合物。水溶性金屬化合物的例子包括水溶性鉈化合物、水溶性鉛化合物、水溶性銅化合物和水溶性鎳化合物。本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液中包含的水溶性金屬化合物的種類和用量要根據(jù)將要鍍的底涂層金屬、希望的金涂層膜厚度、電鍍液中包含的水溶性金化合物和水溶性銀化合物等進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇_定。
任何水溶性的、含鉈元素的化合物均可用作水溶性鉈化合物。水溶性鉈化合物的例子包括但不限于氰化鉈、硫酸鉈、硝酸鉈、氯化鉈、碳酸鉈、氫氧化鉈和氧化鉈。優(yōu)選的水溶性鉈化合物包括硫酸鉈、硝酸鉈和氯化鉈。另外，本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液中水溶性鉈化合物的含量為5×10-6-2×10-3mol/L，優(yōu)選為5×10-5-5×10-4mol/L，以鉈元素計(jì)。此外，水溶性鉈化合物包含在電鍍液中以使得，相對于電鍍液中包含的銀元素來說，銀元素與鉈元素的摩爾比為1∶2000-200∶1，優(yōu)選為1∶50-2∶1。
任何水溶性的、含鉛元素的化合物均可用作水溶性鉛化合物。水溶性鉛化合物的例子包括但不限于硝酸鉛、氫氧化鉛、氯化鉛、磷酸鉛、乙酸鉛、硫氰酸鉛和氰化鉛。優(yōu)選的水溶性鉛化合物包括硝酸鉛、氫氧化鉛和氯化鉛。本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液中水溶性鉛化合物的含量為5×10-7-5×10-4mol/L，優(yōu)選為5×10-6-5×10-5mol/L，以鉛元素計(jì)。此外，水溶性鉛化合物包含在電鍍液中以使得，相對于電鍍液中包含的銀元素來說，銀元素與鉛元素的摩爾比為1∶500-2000∶1，優(yōu)選為1∶5-20∶1。
任何水溶性的、含銅元素的化合物均可用作水溶性銅化合物。水溶性銅化合物的例子包括但不限于硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、溴化銅、氧化銅、氫氧化銅和氰化銅。優(yōu)選的水溶性銅化合物包括硫酸銅、硝酸銅和氯化銅。另外，本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液中水溶性銅化合物的含量為2×10-6-2×10-3mol/L，優(yōu)選為2×10-5-2×10-4mol/L，以銅元素計(jì)。此外，水溶性銅化合物包含在電鍍液中以使得，相對于電鍍液中包含的銀元素來說，銀元素與銅元素的摩爾比為1∶2000-500∶1，優(yōu)選為1∶20-5∶1。
任何水溶性的、含鎳元素的化合物均可用作水溶性鎳化合物。水溶性鎳化合物的例子包括但不限于硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、氫氧化鎳、氧化鎳、氟化鎳和溴化鎳。優(yōu)選的水溶性鎳化合物包括硫酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳。另外，本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液中水溶性鎳化合物的含量為2×10-5-2×10-2mol/L，優(yōu)選為2×10-4-2×10-3mol/L，以鎳元素計(jì)。此外，水溶性鎳化合物包含在電鍍液中以使得，相對于電鍍液中包含的銀元素來說，銀元素與鎳元素的摩爾比為1∶20000-50∶1，優(yōu)選為1∶200-1∶2。
在本發(fā)明中可以使用一種或兩種或多種水溶性金屬化合物的混合物。如果使用兩種或多種水溶性金屬化合物，各個(gè)水溶性化合物中包含的金屬可以相同或不同。
本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液中的pH要根據(jù)將要鍍的底涂層金屬、希望的金涂層膜厚度、電鍍液中包含的水溶性金化合物、水溶性銀化合物和水溶性金屬化合物等進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)。從防止底涂層金屬劣化角度來看，pH優(yōu)選為11或更低，更優(yōu)選為10或更低，還更優(yōu)選為7或更低。
對于上述pH調(diào)節(jié)來說，可以使用任意的pH調(diào)節(jié)劑，包括水溶性酸和水溶性堿。pH調(diào)節(jié)劑的例子包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、硫酸、亞硫酸、鹽酸、磷酸、氨基磺酸、有機(jī)磺酸、膦酸、和羧酸。另外，如果需要的話，可以向本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液中加入任意的pH穩(wěn)定劑以抑制電鍍過程中pH的波動?？墒褂玫膒H穩(wěn)定劑的例子包括但不限于磷酸鹽、亞磷酸鹽、硼酸鹽和羧酸鹽。本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液中pH穩(wěn)定劑的量要根據(jù)電鍍液的pH和電鍍液中的其他各種化合物來進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇_定，且其濃度通常為0.01-2mol/L，優(yōu)選為0.1-1mol/L。
為了提高對于要鍍金屬基質(zhì)的潤濕能力，可以向本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液中加入任意的潤濕劑。可以使用各種各樣的物質(zhì)作為潤濕劑，只要它們已經(jīng)用于已知的鍍金工藝中即可，但不限于此。潤濕劑的例子包括但不限于非離子表面活性劑，如聚氧化烯基烷基醚、聚氧化烯基烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯乙二醇、脂肪酸聚亞烷基乙二醇、脂肪酸聚亞烷基脫水山梨糖醇，和脂肪酸鏈烷醇酰胺；陰離子表面活性劑，如脂肪族羧酸鹽、烷烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基硫酸鹽、聚氧烯基烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧烯基烷基醚磷酸鹽、和聚氧烯基烷基苯基醚磷酸鹽；陽離子表面活性劑，如烷基胺鹽和季銨鹽；以及兩性表面活性劑，如烷基甜菜堿、烷基咪唑啉衍生物、和烷基二亞乙基三氨基乙酸。本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液中潤濕劑的量要根據(jù)電鍍液的組成、金屬基質(zhì)的類型等進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇_定，且其濃度通常為1×10-8-1×10-2mol/L，優(yōu)選為1×10-6-1×10-4mol/L。
可以向本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液中加入任意的用于維持金離子穩(wěn)定性的金離子穩(wěn)定劑。金離子穩(wěn)定劑包括但不限于氰化物，如氰化鉀、氰化鈉和氰化銨；和能夠供給硫離子的物質(zhì)，如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和亞硫酸銨。本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液中穩(wěn)定劑的濃度可以根據(jù)用于形成絡(luò)合物所需濃度或在過量以穩(wěn)定金絡(luò)合物條件下的金元素的量而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行確定，其濃度通常為2×10-4-0.5mol/L，優(yōu)選為2×10-3-5×10-3mol/L。
用于制備本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液的添加劑包括水溶性銀化合物、水溶性鉈化合物、水溶性鉛化合物、水溶性銅化合物或水溶性鎳化合物。本發(fā)明的添加劑可以包括一種或兩種或多種這種水溶性金屬化合物。如果包含兩種或多種水溶性金屬化合物，各個(gè)水溶性經(jīng)合物可以包含相同的金屬或不同的金屬。
本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液可以通過向任何化學(xué)置換鍍金溶液中加入含有所需元素的添加劑而制備。例如，在其中本發(fā)明的添加劑只包含水溶性銀化合物的情況下，向化學(xué)置換鍍金溶液中加入該添加劑可制備本發(fā)明含銀元素的化學(xué)置換鍍金溶液。或者，當(dāng)本發(fā)明的添加劑包含水溶性銀化合物和水溶性鉈化合和捍，向化學(xué)置換鍍金溶液中加入該添加劑可制備含銀和鉈元素的化學(xué)置換鍍金溶液。另外，本發(fā)明含銀和鉈元素的化學(xué)置換鍍金溶液也可以通過向任意的化學(xué)置換鍍金溶液中加入兩種本發(fā)明的添加劑而進(jìn)行制備一種只包括水溶性銀化合物；另一種只包括水溶性鉈化合物。
可用于本發(fā)明添加劑的水溶性金化合物、水溶性銀化合物、水溶性鉈化合物、水溶性鉛化合物、水溶性銅化合物和水溶性鎳化合物與描述為本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液組分的那些相同。
當(dāng)本發(fā)明的添加劑包含水溶性銀化合物和水溶性鉈化合物時(shí)，添加劑中包含的銀元素與鉈元素的摩爾比為1∶2000-200∶1，優(yōu)選為1∶50-2∶1。當(dāng)本發(fā)明的添加劑包含水溶性銀化合物和水溶性鉛化合物時(shí)，添加劑中包含的銀元素與鉛元素的摩爾比為1∶500-2000∶1，優(yōu)選為1∶5-20∶1。當(dāng)本發(fā)明的添加劑包含水溶性銀化合物和水溶性銅化合物時(shí)，添加劑中包含的銀元素與銅元素的摩爾比為1∶2000-500∶1，優(yōu)選為1∶20-5∶1。當(dāng)本發(fā)明的添加劑包含水溶性銀化合物和水溶性鎳化合物時(shí)，添加劑中包含的銀元素與鎳元素的摩爾比為1∶20000-50∶1，優(yōu)選為1∶200-2∶1。另外，當(dāng)本發(fā)明的添加劑包含銀元素和多種不同于銀元素的金屬元素時(shí)，添加劑中包含的各種不同于銀元素的金屬元素的各自用量設(shè)定在上述各元素的各自范圍內(nèi)。
本發(fā)明的添加劑還可以包括絡(luò)合劑、pH穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、潤濕劑、或金離子穩(wěn)定劑或其任意的組合，其與描述為本發(fā)明化學(xué)置換鍍金溶液組分的那些相同。
本發(fā)明的添加劑可以呈任何形式，只要它包含上述組分即可。所述形式的例子包括但不限于固體、水溶液、分散液和懸浮液。優(yōu)選，添加劑呈水溶液的形式，因?yàn)樗梢院苋菀椎嘏c任何鍍金溶液混合在一起。
本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液可以通過向任何化學(xué)置換鍍金溶液中加入本發(fā)明的添加劑而進(jìn)行制備。添加劑加入的量要使得銀元素、鉈元素、鉛元素、銅元素、鎳元素、絡(luò)合劑等的各自濃度滿足上述濃度，只要組成本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液即可。另外，任何已知的含有金元素的電鍍液均可用作要向其中加入本發(fā)明的添加劑的化學(xué)置換鍍金溶液。
本發(fā)明的添加劑加入到任何的化學(xué)置換鍍金溶液中，從而提高化學(xué)置換鍍金溶液的穩(wěn)定性。電鍍液的穩(wěn)定性意指，當(dāng)將通過用從制備電鍍液開始貯存了一段時(shí)間的電鍍液進(jìn)行電鍍得到的金涂層薄膜與在制備電鍍液后立即用電鍍液進(jìn)行電鍍得到的金涂層薄膜比較時(shí)，金鍍層膜的厚度和電鍍外觀的均一性之一或兩者均得到保持。優(yōu)選甚至在制備后一周時(shí)所述特性還能得以保持，更優(yōu)選一個(gè)月，還更優(yōu)選一年。
通過用本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液處理金屬基質(zhì)來進(jìn)行化學(xué)置換鍍金，從而在金屬基質(zhì)表面上形成金涂層薄膜。用于本發(fā)明的金屬基質(zhì)可以由不同于金的任何較賤金屬形成。所述金屬可以是只包含金元素的金屬或是包含多種金屬元素的合金。用作基質(zhì)的金屬的例子包括但不限于含有鉑、鈀、鉛、銀、銠、銅、錫、鐵、鎳、銦、鈷、鎘、鉻、鋅、鋁和鈦元素的金屬及其合金。用于本發(fā)明金屬基質(zhì)的金屬可以是包含鎳、鈷和鈀元素的金屬及其合金。金屬基質(zhì)可以是通過薄化學(xué)置換鍍金到包含上述金屬或金屬(們)的金屬基質(zhì)上得到的基質(zhì)。任何通用的方法均可用作薄化學(xué)置換鍍金法，例如通過將金屬基質(zhì)浸入任何通用的薄化學(xué)置換鍍金溶液中而進(jìn)行的方法。
本發(fā)明的金屬基質(zhì)可以呈任何形式，這一形式的例子包括但不限于板狀，如平面板和曲面板；條狀；和球狀?？梢詫⒔饘倩|(zhì)加工成具有精細(xì)結(jié)構(gòu)，如溝和孔。這種基質(zhì)的例子可以包括用于電子元件的基質(zhì)，如用于印刷電路板和IC卡的基質(zhì)、ITO基質(zhì)、以及用于陶瓷IC包的基質(zhì)。在本發(fā)明的基質(zhì)中，并不需要全部的基質(zhì)均由上述金屬組成?；|(zhì)可以包括非金屬材料，如陶瓷或樹脂，和完全或部分覆蓋非金屬材料表面的金屬。
用本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液進(jìn)行的處理是通過令金屬基質(zhì)與電鍍液接觸而實(shí)現(xiàn)的?？梢允褂萌魏畏椒?，只要它能讓金屬基質(zhì)與電鍍液接觸。優(yōu)選的方法是將金屬基質(zhì)浸入電鍍液中。用本發(fā)明的電鍍液進(jìn)行的處理是在50-95℃的電鍍溫下進(jìn)行的(電鍍液溫度)，優(yōu)選60-90℃。當(dāng)電鍍溫度為50℃或更低時(shí)，電鍍涂層的沉積速率慢，因此生產(chǎn)率低，不經(jīng)濟(jì)。當(dāng)電鍍溫度高于95℃時(shí)，電鍍液中的組分可能會分解。在本發(fā)明中，用于電鍍過程的時(shí)間可以根據(jù)希望的金涂層膜厚度、使用的金屬基質(zhì)等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定，一般為1-60分鐘，優(yōu)選為10-30分鐘。
在根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行化學(xué)置換鍍金處理的情況下，允許攪拌電鍍液?？梢赃M(jìn)行批量過濾或循環(huán)過濾。具體而言，優(yōu)選將電鍍液循環(huán)并用過濾器過濾，這樣可以使電鍍液的溫度均勻并可從電鍍液中除去灰塵、沉淀物等。另外，也可以將空氣引入到電鍍液中，這樣就可以有效地防止膠態(tài)金粒的產(chǎn)生或者產(chǎn)生的金粒發(fā)生沉淀?？諝獾囊胍部梢云鸬接每諝鈹嚢桦婂円旱淖饔?。除攪拌外，也可以將空氣鼓入電鍍液中。
本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液具有提高的穩(wěn)定性，因此，在本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金處理中使用的電鍍液可以是在制備后立即使用的溶液，或是從制備開始貯存了一段時(shí)間后的溶液。優(yōu)選在制備后一個(gè)月內(nèi)使用電鍍液，更優(yōu)選在制備后一周內(nèi)使用，還更優(yōu)選在制備后立即使用。
為了防止電鍍液中組分的稀釋，可以在用本發(fā)明的鍍金溶液對基質(zhì)進(jìn)行處理之前引入任意的預(yù)浸步驟。在這里，用于預(yù)浸過程的溶液是含有上述絡(luò)合劑和/或水溶性金屬化合物并且不含金元素的水溶液。
本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金處理可以提供含有金屬基質(zhì)和在金屬基質(zhì)表面上形成的金涂層膜的金屬復(fù)合材料。金屬復(fù)合材料的金涂層膜厚度為0.10μm或更高，優(yōu)選為0.40μm或更高，更優(yōu)選為0.50μm或更高。在從開始電鍍到已經(jīng)進(jìn)行了金屬基質(zhì)的置換部分時(shí)的一定時(shí)期內(nèi)，金涂層膜的厚度隨著時(shí)間的推移增加。與通用的化學(xué)置換鍍金處理相比，使用本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液進(jìn)行的電鍍處理可以使得在一定時(shí)段內(nèi)涂層厚度增加，即，電鍍速率增加。例如，關(guān)于在使用本發(fā)明電鍍液情況下的電鍍速率，從開始電鍍每30分鐘涂層厚度增加0.30μm，優(yōu)選從開始電鍍每30分鐘涂層厚度增加0.40μm，更優(yōu)選從開始電鍍每30分鐘涂層厚度增加0.50μm。
本發(fā)明金屬復(fù)合材料的金涂層膜顯示出均勻的電鍍外觀。在本發(fā)明中，電鍍外觀意指根據(jù)JIS H8617對于電鍍面上存在或不存在缺陷的視覺測試結(jié)果。均勻的電鍍外觀意指電鍍面上諸如亮度、模糊的沉淀以及粗糙度特性均勻。不均勻的電鍍外觀意指電鍍面在諸如亮度、模糊的沉淀以及粗糙度特性方面不均勻，并含有瑕疵、水泡、凹坑、裂紋等。
在本發(fā)明的金屬復(fù)合材料中，金涂層膜對金屬基質(zhì)的粘著性也得到了提高。粘著性可以通過膠帶測試進(jìn)行確定。膠帶測試是根據(jù)ASTM D-3359-95a進(jìn)行的，具體而言，在膠帶測試中，用刀在每一列與行中劃出10條切線并提供1平方mm的面積，并在該面積上施以透明膠帶(NICHIBAN CO.，LTD.，18mm寬)，之后一口氣剝下來，數(shù)數(shù)剝落的面積。本發(fā)明的金屬復(fù)合材料優(yōu)選沒有剝落面積。
通過處理用本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液對金屬基質(zhì)進(jìn)行處理得到的金屬復(fù)合材料具有厚的金涂層膜，顯示出均勻的電鍍外觀，并且其金涂層膜與上述金屬基質(zhì)之間的粘著性優(yōu)良。因此，可以減少對于涂層物理性質(zhì)，如導(dǎo)線結(jié)合能力、焊料連接能力以及焊料濕潤能力的不利影響。因此，本發(fā)明的電鍍方法特別適用于制備其中需要涂層物理性質(zhì)的電子元件。
本發(fā)明的金屬復(fù)合材料是通過用含有銀、鉈、鉛、銅、或鎳元素的化學(xué)置換鍍金溶液對金屬基質(zhì)進(jìn)行處理制備的。因此，在復(fù)合材料的金涂層膜中含有銀、鉈、鉛、銅、或鎳元素。本發(fā)明金屬復(fù)合材料的金涂層膜中包含的銀、鉈、鉛、銅、或鎳元素的總量可以為0.5mol％或更低，優(yōu)選0.01mol％或更低，以金元素計(jì)。
以下描述的實(shí)施例1-8各自提供了根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液，對比實(shí)施例1-4提供了不符合本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液。在制備各個(gè)電鍍液過程中，將各個(gè)化合物溶于純水中，并用氫氧化鉀對pH進(jìn)行調(diào)節(jié)以使各個(gè)電鍍液具有如下組成。用于各個(gè)電鍍液的化合物均為市售的試劑級化學(xué)品。
工業(yè)應(yīng)用性如上所述，本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液包含預(yù)定量的銀元素或銀元素與至少一種選自鉈、鉛、銅和鎳的元素的組合。其優(yōu)點(diǎn)在于，在通過用電鍍液對金屬基質(zhì)進(jìn)行處理得到的金屬復(fù)合材料的金涂層膜中，電鍍外觀均勻，金涂層膜厚充分，電鍍速率高，金涂層膜對于底涂層金屬的粘著力良好，另外，其對于涂層的性質(zhì)，如導(dǎo)線結(jié)合能力、焊料連接能力以及焊料濕潤能力不會產(chǎn)生不利影響。另外，本發(fā)明的化學(xué)置換鍍金溶液具有良好的穩(wěn)定性，因此不管制備后什么時(shí)間均可以進(jìn)行電鍍處理。此外，將以預(yù)定量包含在化學(xué)置換鍍金溶液中的含有銀元素和/或鉈、鉛、銅或鎳元素的添加劑將有利于制備化學(xué)置換鍍金溶液。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)置換鍍金溶液，其包括(1)至少一種提供5×10-4-5×10-2mol/L金元素的水溶性金化合物；(2)0.01-2.0mol/L的至少一種絡(luò)合劑；和(3)至少一種提供1×10-6-1×10-3mol/L銀元素的水溶性銀化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)置換鍍金溶液，還包括一種水溶性金屬化合物，其選自至少一種提供5×10-6-2×10-3mol/L鉈元素的水溶性鉈化合物，至少一種提供5×10-7-5×10-4mol/L鉛元素的水溶性鉛化合物，至少一種提供2×10-6-2×10-3mol/L銅元素的水溶性銅化合物，至少一種提供2×10-5-2×10-2mol/L鎳元素的水溶性鎳化合物，及其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化學(xué)置換鍍金溶液，其中銀元素與鉈元素的摩爾比為1∶2000-200∶1，銀元素與鉛元素的摩爾比為1∶500-2000∶1，銀元素與銅元素的摩爾比為1∶2000-500∶1，銀元素與鎳元素的摩爾比為1∶20000-50∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要1-3任一項(xiàng)的化學(xué)置換鍍金溶液，其中溶液的pH為10.0或更低。
5.用于制備權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化學(xué)置換鍍金溶液的添加劑，其包括水溶性銀化合物、水溶性鉈化合物、水溶性鉛化合物、水溶性銅化合物或水溶性鎳化合物、或其任意的組合。
6.用于制備權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的化學(xué)置換鍍金溶液的添加劑，其包括水溶性銀化合物和水溶性金屬化合物，其中水溶性金屬化合物選自水溶性鉈化合物、水溶性鉛化合物、水溶性銅化合物和水溶性鎳化合物及其組合，并且在添加劑中，銀元素與鉈元素的摩爾比為1∶1500-1∶2，銀元素與鉛元素的摩爾比為1∶500-2000∶1，銀元素與銅元素的摩爾比為1∶2000-500∶1，銀元素與鎳元素的摩爾比為1∶2000-500∶1。
7.用于制備權(quán)利要求5-6的化學(xué)置換鍍金溶液的添加劑，還包括絡(luò)合劑、pH穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、潤濕劑或金離子穩(wěn)定劑，或其任意的組合。
8.化學(xué)置換鍍金方法，其包括用權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化學(xué)置換鍍金溶液處理金屬基質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的化學(xué)置換鍍金方法，其中金屬基質(zhì)被通過置換鍍金進(jìn)行薄鍍。
10.通過權(quán)利要求8或9的方法制備的金屬復(fù)合材料，其在金屬基質(zhì)表面上具有金涂層膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的金屬復(fù)合材料，其中金涂層膜的厚度得以提高。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的金屬復(fù)合材料，其中金涂層膜的電鍍外觀得以改善。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的金屬復(fù)合材料，其中金涂層膜的粘著性得以改進(jìn)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的金屬復(fù)合材料，其中金涂層膜的厚度為0.40μm或更高。
15.用于穩(wěn)定化學(xué)置換鍍金溶液的方法，包括向化學(xué)置換鍍金溶液中加入用于制備權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)化學(xué)置換鍍金溶液的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化學(xué)置換鍍金溶液，其包含水溶性金化合物、絡(luò)合劑、和水溶性銀化合物、以及任選的水溶性鉈化合物、水溶性鉛化合物、水溶性銅化合物或水溶性鎳化合物、或其任意的組合；一種用于制備該電鍍液的添加劑；和通過用該電鍍液進(jìn)行處理得到的金屬復(fù)合材料。該電鍍液具有良好的穩(wěn)定性，因此甚至不僅在制備后立即使用時(shí)，而且在制備后放置一定時(shí)間后也可用于制備顯示出均勻電鍍外觀，同時(shí)也具有厚金涂層膜的金屬復(fù)合材料。
文檔編號C23C18/48GK1447866SQ01814470
公開日2003年10月8日 申請日期2001年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月21日
發(fā)明者須田和幸, 瀧澤靖史, 日比一德 申請人:日本利羅納爾株式會社