專利名稱：無(wú)電解鍍金液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鍍覆技術(shù)，特別是涉及一種非氰系的置換型無(wú)電解鍍金液。
背景技術(shù)：
置換型無(wú)電解鍍金液正被用作為以提高印刷電路板的電路、端子等的軟釬料(焊錫)粘附性、提高還原型金鍍層等的粘附性為目的的中間層。出于這種目的而使用的很多鍍金液，作為金化合物使用了毒性物質(zhì)的氰化合物，而從對(duì)環(huán)境、作業(yè)性的關(guān)心出發(fā)，正需求不使用毒性物質(zhì)的非氰系鍍金液。
作為非氰系置換型無(wú)電解鍍金液，曾提出了下述的專利申請(qǐng)使用亞硫酸金化合物的無(wú)電解鍍金液(例如參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)；使用亞硫酸金鹽、或氯金酸鹽的無(wú)電解鍍金液(例如參照專利文獻(xiàn)3)；使用亞硫酸金、氯化金、硫代硫酸金、或巰基羧酸金的無(wú)電解鍍金液(例如參照專利文獻(xiàn)4)；等等。這些專利文獻(xiàn)所記載的無(wú)電解鍍金液由于是非氰系，因此毒性低，雖然可在中性附近使用，但是存在焊錫的粘附性和被膜粘附性差的問(wèn)題。再者，所謂被膜粘附性是表示置換型無(wú)電解鍍金被膜與基底的粘附性，置換型無(wú)電解鍍金被膜作為中間層使用的場(chǎng)合，是表示與被膜的基底及被膜的上層的粘附性。
專利文獻(xiàn)1日本專利第3030113號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2003-13249號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平8-291389號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平10-317157號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述實(shí)際狀況，本發(fā)明的目的在于，提供一種毒性低、能在中性附近使用、焊錫粘附性和被膜粘附性良好的非氰系置換型無(wú)電解鍍金液。
本發(fā)明者們調(diào)查了對(duì)置換型無(wú)電解鍍金被膜的焊錫粘附性和被膜粘附性造成不良影響的原因，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與基底金屬被膜、例如基底鎳被膜的不均勻的置換是個(gè)問(wèn)題。具體地講，鍍金被膜剝離后的基底鎳被膜上可看到孔蝕等的不均勻的腐蝕痕的場(chǎng)合，由于置換型無(wú)電解鍍金被膜上也存在某些缺陷，因此焊錫粘附性和被膜粘附性差，反之，沒(méi)有不均勻的腐蝕痕的場(chǎng)合，焊錫粘附性和被膜粘附性良好。
于是，研究了剝離金后的基底鎳被膜沒(méi)有不均勻的腐蝕痕那樣的浴組成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加亞硫酸氫化合物(酸式亞硫酸化合物)有效，據(jù)此可以得到焊錫粘附性和被膜粘附性良好的鍍金被膜。
即，本發(fā)明是如下的發(fā)明。
(1)一種置換型無(wú)電解鍍金液，其特征在于，含有非氰系水溶性金化合物、和亞硫酸氫化合物。
(2)如上述(1)所述的置換型無(wú)電解鍍金液，其特征在于，進(jìn)一步含有硫代硫酸化合物。
(3)如上述(1)或(2)所述的置換型無(wú)電解鍍金液，其特征在于，進(jìn)一步含有氨基羧酸化合物。
(4)一種鍍金物，其特征在于，使用上述(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的置換型無(wú)電解鍍金液制作而成。
作為在本發(fā)明的鍍液中使用的非氰系水溶性金化合物，如果是非氰系、水溶性，則沒(méi)有特別限定，但其特征在于作為添加劑含有亞硫酸氫化合物。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供毒性低、能在中性附近使用、焊錫粘附性和被膜粘附性良好的非氰系置換型無(wú)電解鍍金液。特別是可提供能改善與粘合強(qiáng)度低的無(wú)鉛焊錫的粘合強(qiáng)度的非氰系置換型無(wú)電解鍍金液。
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)本發(fā)明的置換型無(wú)電解鍍金液詳細(xì)地說(shuō)明。
本發(fā)明的無(wú)電解鍍金液是非氰系水溶性金化合物和亞硫酸氫化合物的水溶液。
作為非氰系水溶性金化合物，如果是非氰系的金化合物就沒(méi)有特別限定，可優(yōu)選使用亞硫酸金、硫代硫酸金、硫代氰酸金、氯金酸、或它們的鹽。本發(fā)明的無(wú)電解鍍金液，在鍍液中優(yōu)選含有按金濃度計(jì)為0.1～100g/L的這些金化合物，按金濃度計(jì)更優(yōu)選含有0.5～20g/L。當(dāng)金濃度小于0.1g/L時(shí)，金的置換速度明顯變慢，而大于100g/L時(shí)效果飽和，沒(méi)有優(yōu)點(diǎn)。
作為亞硫酸氫化合物，可以使用亞硫酸氫鹽，例如堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽等，優(yōu)選亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨等。亞硫酸氫化合物在鍍液中優(yōu)選含有0.1～400g/L，更優(yōu)選含有5～200g/L。亞硫酸氫化合物的濃度小于0.1g/L時(shí)，防止基底鎳不均勻腐蝕的效果低，大于400g/L則效果飽和、沒(méi)有優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的無(wú)電解鍍金液優(yōu)選進(jìn)一步含有硫代硫酸化合物。通過(guò)含有硫代硫酸化合物，所得到的鍍覆膜的焊錫粘附性提高。作為硫代硫酸化合物，可以使用硫代硫酸的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽等，優(yōu)選硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨等。硫代硫酸化合物在鍍液中優(yōu)選含有1mg/L～10g/L，更優(yōu)選含有10～1000mg/L。硫代硫酸化合物的濃度小于1mg/L時(shí)，提高焊錫粘合強(qiáng)度的效果低，大于10g/L則效果飽和、沒(méi)有優(yōu)點(diǎn)。
另外，本發(fā)明的鍍金液優(yōu)選進(jìn)一步含有作為配位劑的氨基羧酸化合物，作為氨基羧酸化合物，可舉出乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二羥乙基乙二胺二乙酸、丙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、甘氨酸、甘氨酰甘氨酸、甘氨酰甘氨酰甘氨酸、二羥乙基甘氨酸、亞氨基二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、或它們的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽等。鍍液中的氨基羧酸化合物的濃度優(yōu)選為0.1～200g/L，更優(yōu)選是1～100g/L。氨基羧酸化合物的濃度小于0.1g/L時(shí)，作為配位劑的效果缺乏，大于200g/L則效果飽和、沒(méi)有優(yōu)點(diǎn)。
另外，本發(fā)明的無(wú)電解鍍金液，優(yōu)選作為穩(wěn)定劑含有亞硫酸化合物。作為亞硫酸化合物，可舉出亞硫酸、或亞硫酸的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽等。作為鍍液中的亞硫酸化合物的濃度，優(yōu)選為0.1～200g/L，更優(yōu)選為1～100g/L。小于0.1g/L時(shí)不呈現(xiàn)作為穩(wěn)定劑的效果，超過(guò)200g/L則效果飽和、沒(méi)有優(yōu)點(diǎn)。
另外，本發(fā)明的無(wú)電解鍍金液，也可以根據(jù)需要添加作為pH緩沖劑的磷酸系化合物。
作為磷酸系化合物，可舉出磷酸、焦磷酸、或這些酸的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽、磷酸二氫堿金屬鹽、磷酸二氫堿土類金屬鹽、磷酸二氫銨、磷酸氫二堿金屬鹽、磷酸氫二堿土類金屬鹽、磷酸氫二銨等。鍍液中的磷酸系化合物的濃度優(yōu)選為0.1～200g/L，更優(yōu)選是1～100g/L。
本發(fā)明的鍍金液的pH，優(yōu)選使用作為pH緩沖劑的上述化合物調(diào)節(jié)成pH4～10，更優(yōu)選調(diào)節(jié)成pH5～9。
另外，本發(fā)明的鍍金液，優(yōu)選在浴溫10～95℃下使用，更優(yōu)選在浴溫50～85℃下使用。
鍍液的pH、及浴溫在上述范圍外的場(chǎng)合，存在鍍覆速度慢、容易引起浴分解等的問(wèn)題。
在進(jìn)行了印刷電路板的基底鍍鎳等之后，使用本發(fā)明的鍍金液鍍覆的鍍覆膜，沒(méi)有與基底鎳鍍膜的不均勻置換，成為焊錫的粘附性和被膜粘附性良好的鍍金被膜。鍍金被膜剝離后的基底鎳被膜上看不到不均勻的腐蝕痕。
實(shí)施例通過(guò)以下所示的實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1～5、和比較例1～2作為置換型無(wú)電解鍍金液，制備了表1所示的各組成的鍍液，作為被鍍材料，使用抗蝕劑開(kāi)口部為Ф0.6mm的貼銅印刷電路板，采用以下的工藝進(jìn)行鍍覆。
酸性脫脂(45℃，5分鐘)→軟蝕刻(25℃，2分鐘)→酸洗(25℃，1分鐘)→活化(活化劑Nikko Metal Plating制，KG-522)(25℃，pH＜1.0，5分鐘)→酸洗(25℃，1分鐘)→無(wú)電鍍鎳-磷(鍍液Nikko Metal Plating制，KG-530，被膜中磷品位約7％)(88℃，pH4.5，30分鐘)→置換型無(wú)電解鍍金(表1所記載的鍍液、鍍覆條件)→還原型無(wú)電解鍍金(鍍液Nikko Metal Plating制，KG-560)(70℃，pH5.0，30分鐘)(除酸洗→活化之間以外，全部加入1分鐘的水洗工序)象以下那樣對(duì)所得到的鍍覆物進(jìn)行評(píng)價(jià)。
基底鎳鍍膜的腐蝕狀態(tài)，使用Nikko Metal Plating制的金剝離劑オ一ラムストリッパ一710(25℃，0.5分鐘)剝離置換型無(wú)電解鍍金被膜后，使用SEM按2000倍進(jìn)行觀察，目視觀察有無(wú)腐蝕痕(點(diǎn)蝕)。
焊錫粘附強(qiáng)度，進(jìn)行置換型無(wú)電解鍍金處理之后，使用Ф0.6mm的Sn-3.0Ag-0.5Cu無(wú)鉛焊錫球，在軟熔爐(即回流爐)中在峰溫度250℃下進(jìn)行加熱粘接后，使用ディヅ公司制的粘合力試驗(yàn)機(jī)4000、采用加熱式突出部拉伸(bump pull)方式進(jìn)行測(cè)定。
被膜粘附性，在置換型無(wú)電解鍍金后進(jìn)行還原型無(wú)電解鍍金，使用帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，目視觀察有無(wú)被膜剝離。剝離試驗(yàn)，是將玻璃紙帶(ニチバン公司制的セロテ一プ(注冊(cè)商標(biāo)))粘合在鍍覆膜上，然后剝離帶，目視確認(rèn)在帶一側(cè)是否附著有鍍覆膜的試驗(yàn)。
鍍膜厚度使用精工電子工業(yè)(株)制的熒光X射線膜厚計(jì)SFT-3200進(jìn)行測(cè)定。
評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
表1-1

焊錫粘附強(qiáng)度的單位為gf(n＝20)
表1-2

焊錫粘附強(qiáng)度的單位為gf(n＝20)
由表1的結(jié)果知道，使用本發(fā)明的無(wú)電解鍍金液得到的被膜，在基底鎳鍍膜上沒(méi)有腐蝕痕(點(diǎn)蝕)，焊錫粘附性、被膜粘附性優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種置換型無(wú)電解鍍金液，其特征在于，含有非氰系水溶性金化合物和亞硫酸氫化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的置換型無(wú)電解鍍金液，其特征在于，進(jìn)一步含有硫代硫酸化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的置換型無(wú)電解鍍金液，其特征在于，進(jìn)一步含有氨基羧酸化合物。
4.一種鍍金物，其特征在于，使用權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的置換型無(wú)電解鍍金液制作而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種毒性低、能在中性附近使用的、焊錫粘附性和被膜粘附性良好的非氰系置換型無(wú)電解鍍金液。所述無(wú)電解鍍金液，其特征在于，含有非氰系水溶性金化合物、和亞硫酸氫化合物。該鍍液優(yōu)選進(jìn)一步含有硫代硫酸化合物、氨基羧酸化合物。作為亞硫酸氫化合物，可以使用亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨等。
文檔編號(hào)C23C18/42GK1993499SQ20058002607
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月15日
發(fā)明者相場(chǎng)玲宏, 河村一三, 高橋祐史 申請(qǐng)人:日礦金屬株式會(huì)社