專利名稱：熱塑性樹脂涂層鋁板及其成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)于熱塑性樹脂涂層鋁板及其成形體。具體說是有關(guān)于不易發(fā)生在深沖加工、減薄拉深、斂縫加工時的層間剝離、和隨時間的層間剝離等缺陷，另外加工后進(jìn)行熱處理時涂層也不易發(fā)生剝離，加工粘合性及加工后的耐熱粘合性優(yōu)異的熱塑性樹脂涂層鋁板、及由該熱塑性樹脂涂層鋁板制成的成形體。
背景技術(shù)：
在鋁或鋁合金板等金屬板上層壓熱塑性樹脂涂膜而成的樹脂涂層金屬板可發(fā)揮其加工性、耐腐蝕性、電氣絕緣性等優(yōu)良的特性，被用于鋁電解電容器的鎧裝容器等各種領(lǐng)域。在這些用途中，樹脂涂層金屬板被成形加工成目標(biāo)產(chǎn)物，所以要求在成形加工工藝中熱塑性樹脂涂膜不發(fā)生剝離、龜裂(裂紋)、破損等。應(yīng)于此類要求，以得到加工粘合性優(yōu)良的熱塑性樹脂涂層金屬板為目的，進(jìn)行了各種試驗(yàn)。
例如，已提出在金屬原料表面作為底膜設(shè)置根據(jù)X光電子分光法測定的表面分析光譜值在一定值以下的環(huán)氧樹脂薄膜，在該底膜上層壓聚酰胺樹脂薄膜的方法(參照特開平1-238931號公報(bào))；在金屬原料表面作為底膜形成由脂肪酸或羥甲基取代苯酚構(gòu)成的涂膜，將此膜在350℃以上的加熱溫度處理成熱改性薄膜，再在此薄膜上層壓聚酰胺樹脂薄膜的方法(參照特開平3-2036號公報(bào))；在金屬板上熔融擠出由X線衍射具有一定范圍的衍射強(qiáng)度的聚酰胺樹脂并層壓的方法(參照特開平11-245330號公報(bào))等方法。
但是，根據(jù)這些方法所制造出的聚酰胺樹脂涂層金屬板，雖然在深沖加工中所加工的部分不易發(fā)生剝離，但加工后其粘合強(qiáng)度會隨著時間的推移有所降低。為了不讓粘合強(qiáng)度隨時間降低，如在特開平1-66030號公報(bào)及特開平2-18043號公報(bào)所提出，需要在深沖加工等成形加工后，通過再進(jìn)行熱處理工藝，將薄膜再熔融，此為難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)這種情況，本發(fā)明人為了提供將所述課題一齊解決的熱塑性樹脂涂層鋁板，通過敏銳的研討，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的目的如下。
1.提供一種熱塑性樹脂涂層鋁板，該板在進(jìn)行深沖加工、減薄拉深等加工時，不易發(fā)生層間剝離，其涂膜樹脂層不易發(fā)生裂紋，樹脂涂膜不易發(fā)生龜裂，另外樹脂涂膜不易從鋁板剝離。
2.提供一種熱塑性樹脂涂層鋁板，該板在加工之后經(jīng)過一段時間也不會出現(xiàn)加工部分粘合強(qiáng)度下降的現(xiàn)象，無須進(jìn)行加工后的熱處理，且加工粘合性及加工后的粘合性優(yōu)異。
3.提供一種由所述熱塑性樹脂涂層鋁板制成的成形體。
為了達(dá)到所述目的，本發(fā)明之一是提供至少在鋁板的單面上形成微孔質(zhì)陽極氧化膜，再在該微孔質(zhì)陽極氧化膜上形成處理涂膜層，之后在該涂膜層上形成熱塑性樹脂涂膜的熱塑性樹脂涂層鋁板。
本發(fā)明之二是提供將所述熱塑性樹脂涂層鋁板成形加工的熱塑性樹脂涂層鋁板制成形體。
具體實(shí)施例方式
下面，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的熱塑性樹脂涂層鋁板中所用的鋁(Al)，指的是純Al及Al合金。具體來講，可舉出純Al系的1000系、Al-Mn系的3000系合金、Al-Mg系的5000系合金。這些鋁并不局限于所舉的例子。這些鋁被制成0.1～2mm厚的板狀。當(dāng)熱塑性樹脂涂層鋁板用于鋁電解電容器的鎧裝容器時，優(yōu)選1000系或3000系。
所述鋁板，也可以是經(jīng)過固溶處理、老化處理等各種調(diào)質(zhì)處理及前處理的鋁板。對于前處理沒有特別的限制，只要是能除去附著于鋁板表面的油脂，除去不均質(zhì)氧化物膜的處理即可。例如可適當(dāng)采用用弱堿性脫脂液進(jìn)行脫脂處理后，用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行堿蝕刻，之后在硝酸水溶液中進(jìn)行去污處理的方法；脫脂處理后進(jìn)行酸洗的方法等。另外，在脫脂的同時積極蝕刻，將鋁板粗面化到不著色的程度，以提高固定效果。在此，作為蝕刻法可舉出，由氫氧化鈉的堿蝕刻，由硫酸、氫氟酸等的酸蝕刻，在硝酸等酸性溶液中通過電解進(jìn)行的蝕刻等。
接著，所述鋁板在進(jìn)行前處理后的鋁板的至少單面上形成微孔質(zhì)陽極氧化膜。通過在鋁板上形成微孔質(zhì)陽極氧化膜，可提高鋁板和熱塑性樹脂涂膜的粘合性。在鋁板上形成微孔質(zhì)陽極氧化膜時，通過進(jìn)行將鋁板在電解質(zhì)溶液中電解的陽極氧化處理，可在鋁板的至少單面上形成微孔質(zhì)陽極氧化膜。
在此，實(shí)質(zhì)上微孔質(zhì)指的是，相對覆蓋鋁板表面的陽極氧化膜總面積，存在于覆蓋鋁板表面的陽極氧化膜中的孔的總面積所占的比率(稱為孔隙率)在30％以下。另外，孔隙率在5％以下時，特別稱為實(shí)質(zhì)上無孔質(zhì)。
所述的孔，是在陽極氧化膜的生長過程中形成且由鋁基材開向膜表面的孔。作為大小大到以直徑50～2000、深度50以上為標(biāo)準(zhǔn)。在本發(fā)明中，用10萬倍率的電子顯微鏡觀察陽極氧化膜表面，將求得的孔部的面積率作為孔隙率(％)。這些孔的面積率，同樣也可通過用高倍率的透射電子顯微鏡觀察陽極氧化膜的截面，觀察膜表面部來求得。另外，存在于鋁合金中的結(jié)晶析出物及其周圍，有一些沒有形成陽極氧化膜的部分，這些部分不能視為孔。陽極氧化膜，最初是以沒有孔的狀態(tài)形成，在形成過程中逐漸形成孔。所以，由形成有陽極氧化膜梯級的表面開口部的面積可算出孔隙率。
形成無孔質(zhì)陽極氧化膜時，可在對陽極氧化膜的溶解性低的電解質(zhì)水溶液中，以鋁為陽極，進(jìn)行電解處理。具體可舉出己二酸酯、丙二酸酯、鄰苯二酸酯、硅酸鹽等，采用這樣的電解液可將孔隙率調(diào)整得較低。另外，使用硫酸、磷酸等膜溶解性高的電解液時，只要在多孔質(zhì)化之前的階段，即從無孔質(zhì)膜變化到多孔質(zhì)膜的中途階段停止電解，也可形成無孔質(zhì)或微孔質(zhì)膜。采用此類高溶解性的電解質(zhì)時，不必特別著重于孔隙率，只要電解到通常的厚度，就會形成為超過一定孔隙率％的多孔質(zhì)膜。
微孔質(zhì)陽極氧化膜的厚度，在50～3000范圍內(nèi)選擇。如果膜厚度不足50，則不易形成均勻的膜，與熱塑性樹脂涂膜的粘合性不夠充分。另外，也有可能產(chǎn)生氣孔而溶出鋁來。另一方面，如果膜厚度超過3000，則由于微孔質(zhì)陽極氧化膜的光的干涉，鋁表面會呈黃色、紫色、白色等，成形時易發(fā)生裂紋，因此從制品外觀及鋁溶出的觀點(diǎn)考慮，不太理想。微孔質(zhì)陽極氧化膜特別理想的厚度是100～2000。
微孔質(zhì)陽極氧化膜的厚度，可通過調(diào)節(jié)鋁板在電解水溶液的浸漬時間(電解時間)、電解水溶液的種類、電解質(zhì)的濃度、電解液的pH、電解水溶液的溫度、外加電壓、電流密度等電解條件來調(diào)整。電解時間隨電解條件而有所不同，可在2～200秒范圍內(nèi)選擇。
作為電解液，只要是不易溶解所生成的微孔質(zhì)陽極氧化膜，且可生成無孔質(zhì)陽極氧化膜的電解質(zhì)溶液即可，可以使用溶解己二酸酯、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、丙二酸酯及硅酸鹽等中的1種或2種以上的膜溶解性低的電解質(zhì)水溶液，但并不局限于此。電解質(zhì)水溶液中的電解質(zhì)濃度以2～150g/l為宜。在電解質(zhì)濃度低于2g/l的低濃度下，易發(fā)生膜不均勻現(xiàn)象，另一方面，若超過150g/l，則會生成難溶沉淀。
電解水溶液的溫度，在40℃以上為宜。因?yàn)槿绻麥囟鹊陀?0℃，電解質(zhì)的溶解性低，由液體電阻的電壓損耗大。溫度超過60℃時，加熱上也要費(fèi)成本，所以電解水溶液的溫度控制在40℃～60℃范圍內(nèi)為宜，尤其是溫度在50℃～60℃范圍內(nèi)時，可有效減少無孔質(zhì)陽極氧化膜的含水量，特別優(yōu)選。另外，電解質(zhì)水溶液中的氫離子濃度(pH)，在3～8為宜。因?yàn)閜H低于3時陽極氧化膜傾向于多孔質(zhì)化，另一方面，pH超過8則所生成的膜會溶解，膜生成率下降，得不到所定的厚度。
在該電解水溶液中，鋁板不管是連續(xù)的還是間斷的，都接到電源充當(dāng)陽極被電解。陰極采用不溶性導(dǎo)電材料。外加電壓，視目標(biāo)膜的厚度而調(diào)整，大約在3～200V。電解時的電流使用直流電流，電流密度為0.3～10A/dm2左右。電流密度不足0.3A/dm2時，形成膜所需的時間長，不能連續(xù)迅速地電解線圈狀鋁板，另一方面，超過10A/dm2時，易發(fā)生膜燒焦等表面缺陷，均不太理想。
陽極氧化處理，可在鋁板經(jīng)過壓力加工后進(jìn)行，但最好是將卷成線圈狀的未加工的鋁板按長度展開后進(jìn)行。這樣可對大量原料鋁板迅速進(jìn)行陽極氧化處理。
微孔質(zhì)陽極氧化膜可含有水分，微孔質(zhì)陽極氧化膜的含水量最好在5重量％以下。這是由于當(dāng)為了用熱塑性樹脂涂膜覆蓋鋁板而加熱時，有可能由微孔質(zhì)陽極氧化膜釋放水分而降低粘合性。另外，微孔質(zhì)陽極氧化膜中可含有磷酸鹽、己二酸酯等電解質(zhì)化合物，但此類電解質(zhì)化合物的殘存量在3重量％以下為宜。若電解質(zhì)化合物的殘存量超過3重量％，則與熱塑性樹脂涂膜的粘合性降低，會影響到作為加工制品的成形體的性能。
本發(fā)明中的熱塑性樹脂涂層鋁板中，在所述微孔質(zhì)陽極氧化膜上形成處理涂膜層。所述處理涂膜層是，在所述微孔質(zhì)陽極氧化膜上涂布有機(jī)硅烷偶合劑、環(huán)氧樹脂、脂肪酸、羥基取代苯酚中的一種后干燥而形成的涂膜層。
所述有機(jī)硅烷偶合劑指的是指分子中具有兩個以上反應(yīng)基的有機(jī)硅單體，且兩個反應(yīng)基中的一個是與無機(jī)物(玻璃，金屬等)化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基，另一個是與有機(jī)材料(各種合成樹脂)化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基，而另一個反應(yīng)基是可與有機(jī)材料化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基。作為與有機(jī)材料化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基，可列舉乙烯基、氨基、環(huán)氧基、丙烯基等。與作為無機(jī)物的鋁板的微孔質(zhì)陽極氧化膜結(jié)合的反應(yīng)基，不受特別限制，可列舉如甲氧基、乙氧基、硅烷醇基等。有機(jī)硅烷偶合劑層，形成Al-O-Si結(jié)合，與鋁板牢固結(jié)合，而有機(jī)硅烷偶合劑中的有機(jī)官能基與熱塑性樹脂反應(yīng)，發(fā)揮牢固的結(jié)合力，對鋁板和熱塑性樹脂涂膜之間賦予了強(qiáng)勁的粘合力。
此類有機(jī)硅烷偶合劑，可舉出γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等氨基有機(jī)硅烷偶合劑、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等。本發(fā)明中，作為較適宜使用的有機(jī)硅烷偶合劑，可舉出所述氨基有機(jī)硅烷偶合劑，但并不局限于此。
有機(jī)硅烷偶合劑在鋁板表面的微孔質(zhì)陽極氧化膜上的涂布量，以0.1～1000mg/m2為宜。若有機(jī)硅烷偶合劑的涂布量不足0.1mg/m2，則不能得到與熱塑性樹脂涂膜間的充分的粘合強(qiáng)度，超過1000mg/m2，則粘合強(qiáng)度達(dá)到飽和，與涂布量不成正比，且變得容易硅烷結(jié)合而難以處理，均不太理想。
向鋁板表面的微孔質(zhì)陽極氧化膜上涂布有機(jī)硅烷偶合劑時，最好用酒精等揮發(fā)性溶劑稀釋后再涂布。涂布方法不受特別限制，輥式涂膜法、噴涂法、棒材涂法、浸漬涂法等以往的方法均可用。涂布后，最好將溶劑揮發(fā)·飛散，進(jìn)行干燥。
作為所述環(huán)氧樹脂的種類，可舉出環(huán)氧氯丙烷與雙酚A反應(yīng)所得到的雙酚A型環(huán)氧樹脂、用其他樹脂替代雙酚A的雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂，除此之外酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、甘油三醚型環(huán)氧樹脂、聚縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂等。此類環(huán)氧樹脂的分子量在330～3000范圍內(nèi)，環(huán)氧當(dāng)量在150～3000范圍內(nèi)為宜。
所述脂肪酸可以是低級脂肪酸也可以是高級脂肪酸，其種類可舉出棕櫚酸、硬脂酸、油酸、月桂酸、十四酸、山萮酸等。另外，作為所述羥基取代苯酚的種類，可舉出水楊醇、鄰羥甲基對甲酚等。
所述環(huán)氧樹脂，脂肪酸或羥基取代苯酚可單獨(dú)使用，或用丁酮、丙酮、三氯乙烯、乙醇等揮發(fā)性溶劑來稀釋后涂布于所述微孔質(zhì)陽極氧化膜。另外，為了防止環(huán)境污染，可將所述環(huán)氧樹脂、脂肪酸或羥基取代苯酚等有效成分稀釋于水系稀釋劑中，作為水系乳膠涂布。稀釋成如上所述時，有效成分的濃度在1～60％范圍內(nèi)為宜。
涂布方法可舉出，凹版輥法、雙面膠輥法、輕觸涂布輥法、氣刀涂布法、輥涂法、噴涂法、棒材涂法、浸漬涂法等通常的涂布方法。作為干燥方法可舉出，常溫下放置幾小時的方法，例如在80℃～180℃左右的高溫下烘烤的方法等。進(jìn)行后述的烘烤干燥時，若與后述的250℃以上的熱處理在同一線上進(jìn)行效率較高。另外，也可同時進(jìn)行此烘烤干燥和250℃以上的熱處理。
由所述環(huán)氧樹脂、脂肪酸或羥基取代苯酚所形成的涂膜厚度，以0.01～10μm左右為宜。另外，此涂膜在250℃以上被熱處理成熱改性涂膜為宜?？梢杂纱藖硖岣咝纬捎阡X板表面的微孔質(zhì)陽極氧化膜和熱塑性樹脂涂膜之間的粘合強(qiáng)度。通過所述溫度下的熱處理可提高粘合強(qiáng)度的原因還不明確，但可推斷出通過熱處理所述環(huán)氧樹脂、脂肪酸或羥基取代苯酚發(fā)生化學(xué)變性后，發(fā)揮出與鋁板及熱塑性樹脂膜的牢固的結(jié)合力。若熱處理溫度不足250℃，則熱變性不夠充分，所以將熱塑性樹脂涂膜層壓于此熱變性涂膜時粘合性差，不太理想。
本發(fā)明的熱塑性樹脂涂層鋁板中，在所述處理涂膜層上形成熱塑性樹脂涂膜。此熱塑性樹脂，不受特別限制，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，用其他酸代替作為對苯二甲酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿岫《减ブ械乃岢煞值囊徊糠謱Ρ蕉姿岫傻墓簿劬埘渲?，或用其他醇來替代對苯二甲酸乙酯、對苯二甲酸丁酯的部分乙二醇而成的共聚聚酯樹脂等聚酯類樹脂，或混合此類聚酯樹脂中?種以上的樹脂混合物，聚酰胺6、聚酰胺66、共聚酰胺66-6、聚酰胺6-10、聚酰胺7、聚酰胺12、聚己二酰間苯撐二甲胺等聚酰胺類樹脂，聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚樹脂等聚烯烴類及用馬來酸進(jìn)行酸改性的聚烯烴類樹脂，聚碳酸酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，氟類樹脂等熱塑性樹脂。
由這些熱塑性樹脂構(gòu)成的涂膜，可以是單層、或含2層以上的不同樹脂涂膜的多層涂膜。由這些熱塑性樹脂而成的涂膜，可以是未拉伸的無定向涂膜，也可以是單向或雙向拉伸定向的涂膜。由熱塑性樹脂構(gòu)成的涂膜的厚度，以5～100μm范圍為宜。如果涂膜的厚度不足5μm，則很難均勻?qū)訅涸阡X板表面上，所得熱塑性樹脂涂層鋁板在進(jìn)行深沖加工，減薄拉深時樹脂層中容易發(fā)生龜裂，性能差。另一方面，若超過100μm則不夠經(jīng)濟(jì)，因此不太理想。為了改善粘合性及浸潤性，也可以預(yù)先對由熱塑性樹脂構(gòu)成的涂膜進(jìn)行電暈處理、涂布處理或火焰處理等表面處理。
對本發(fā)明中的熱塑性樹脂涂層鋁板的制造方法沒有特別的限制，可用裝有T模(die)、I模等模的擠出機(jī)以薄膜狀擠出加熱熔融的熱塑性樹脂，并直接在鋁板表面擠出層壓的擠出法；將用充氣法、T模法、壓延法等預(yù)先制膜的熱塑性樹脂涂膜接觸于加熱到樹脂熔點(diǎn)以上的鋁板上，用一對層壓用輥夾住兩者并層壓覆蓋的膜疊層法等方法。制造方法并不局限于所舉例的方法。
該熱塑性樹脂涂層鋁板，可用任意方法成形加工后，得到熱塑性樹脂涂層鋁板制的成形體。作為這種成形加工法的例子，可舉出深沖加工法、重復(fù)深沖加工法、深沖拉彎延伸成形法、減薄拉深法等壓力成形法。
本發(fā)明的熱塑性樹脂涂層鋁板，可用作建筑物的壁面材、隔板材、裝飾板材等。另外，該熱塑性樹脂涂層鋁板制的成形體，也可用作鋁電解電容器的鎧裝容器等。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例及比較例，具體說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不局限于以下所舉的例子。
對用以下方法調(diào)制的熱塑性樹脂涂層鋁板，以下述的方法進(jìn)行了評價(jià)。
(a)孔隙率用掃描型電子顯微鏡擴(kuò)大10萬倍，觀察熱塑性樹脂涂層鋁板中的任意10處，由該10處的觀察結(jié)果算出存在于鋁板表面的孔的總面積，該總面積除以鋁板的全體面積算出孔隙率。
(b)壓力加工性用各涂層板，由lance(ランス)順序輸送壓榨機(jī)進(jìn)行7段的深沖加工，作成容器外側(cè)為樹脂層的10mmφ×20mm高的圓筒容器(減薄拉深率為20％)100個，用肉眼觀察層間剝離狀態(tài)。此時，完全沒有層間剝離的作為優(yōu)質(zhì)品，評價(jià)結(jié)果以優(yōu)質(zhì)品率(％)表示。
(c)斂縫(caulking)加工性將所述10mmφ×20mm高的圓筒容器，一邊以100rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)，一邊接觸于3mm厚的圓板狀斂縫塊(側(cè)面是R＝1.5mm的半圓狀)，斂縫加工成直徑呈7.5mm(直徑變化率＝25％)，用肉眼觀察層間剝離狀態(tài)。確認(rèn)100個容器，沒有層間剝離的作為優(yōu)質(zhì)品，評價(jià)結(jié)果以優(yōu)質(zhì)品率(％)表示。
(d)10日后的時效變化對用于所述<斂縫性>試驗(yàn)的100個容器，用肉眼觀察從加工后經(jīng)過10日后的容器的層間剝離狀態(tài)。沒有層間剝離的作為優(yōu)質(zhì)品，評價(jià)結(jié)果以優(yōu)質(zhì)品率(％)表示。
(e)綜合評價(jià)所述(a)～(d)的全部項(xiàng)目都合格的視為<○>，均不合格就視為<×>。另外雖不是不合格品，但比合格品較差的視為<△>。
<熱塑性樹脂涂層鋁板的調(diào)制>
用10％氫氧化鈉水溶液，對厚度為0.3mm的鋁(JIS1100)板表面以50℃溫度蝕刻處理30秒鐘后，用10％硝酸水溶液進(jìn)行中和處理，然后進(jìn)行10秒鐘的水洗。接著，在2％己二酸銨水溶液中，以7V電解電壓、3.0A/dm2電流密度，對該鋁板進(jìn)行120秒鐘電解處理，在鋁板表面形成厚度為100的無孔質(zhì)陽極氧化膜。電解處理結(jié)束后，將鋁板水洗30秒鐘，以120℃溫度干燥。在此鋁板的無孔質(zhì)陽極氧化膜上，以900mg/m2涂布環(huán)氧有機(jī)硅烷偶合劑，干燥后，將鋁板加熱到250℃，在涂布偶合劑的面上，層壓15μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。
<制品的評價(jià)方法>
對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述評價(jià)方法進(jìn)行評價(jià)，其結(jié)果示于表1。
將實(shí)施例1中的電解電壓換成70V以外，按與此同樣的順序進(jìn)行電解處理，在鋁板表面形成1000厚的無孔質(zhì)陽極氧化膜。在此鋁板的無孔質(zhì)陽極氧化膜上，以50mg/m2涂布氨基有機(jī)硅烷偶合劑并干燥后，將鋁板加熱到250℃，在涂布偶合劑的面上，按同樣的順序，層壓15μm厚的聚酰胺6膜得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述評價(jià)方法評價(jià)，其結(jié)果示于表1。
在實(shí)施例2中，1000厚的無孔質(zhì)陽極氧化膜上的氨基有機(jī)硅烷偶合劑的涂布量換成0.1mg/m2以外，按同樣的順序，層壓15μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述評價(jià)方法評價(jià)，其結(jié)果示于表1。
將實(shí)施例1中的電解液換成2％磷酸銨水溶液，電解電壓換成140V，形成2000厚的無孔質(zhì)陽極氧化膜以外，按同樣的順序，以50mg/m2涂布環(huán)氧有機(jī)硅烷偶合劑，層壓聚對苯二甲酸乙二醇酯，得到聚酯樹脂涂層鋁板。對所得的聚酯樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表1。
將實(shí)施例2中的電解液換成2％硅酸鈉水溶液，電解電壓換成200V，形成2800厚的無孔質(zhì)陽極氧化膜以外，按同樣的順序，涂布偶合劑，層壓聚酰胺6膜，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表1。
將實(shí)施例1中的電解液換成2％己二酸銨水溶液，電解電壓換成180V，形成2500厚的無孔質(zhì)陽極氧化膜。在此鋁板的無孔質(zhì)陽極氧化膜上，以50mg/m2涂布丙烯有機(jī)硅烷偶合劑，干燥后，將鋁板加熱到250℃，在涂布偶合劑的面上層壓15μm厚的馬來酸改性聚丙烯膜，得到聚丙烯樹脂涂層鋁板。對所得的聚丙烯樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表1。
將實(shí)施例1中的電解電壓換成3V以外，以同樣的順序進(jìn)行電解處理，在鋁板表面上形成40厚的無孔質(zhì)陽極氧化膜以外，以同樣的順序?qū)訅?5μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表2。
在0.3mm厚的鋁(JIS1100)板表面，按與實(shí)施例1同樣的順序進(jìn)行蝕刻處理。然后，進(jìn)行磷鉻酸鹽處理，使干燥后的Cr涂布量為20mg/m2。在此磷鉻酸鹽處理面，以50mg/m2涂布氨基有機(jī)硅烷偶合劑，干燥后，在偶合劑涂布面上，按與同例同樣的順序，層壓15μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表2。
將實(shí)施例2中的氨基有機(jī)硅烷偶合劑的涂布量換成0.07mg/m2以外，按與同樣的順序干燥后，在偶合劑涂布面上，按同樣的順序，層壓15μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表3。
將實(shí)施例2中的電解液換成10％的硫酸水溶液，電流密度為1.0A/dm2，20℃溫度下，進(jìn)行8秒鐘的電解處理，在鋁板表面形成3000厚的陽極氧化膜。陽極氧化膜的孔隙率為30％以上。在此陽極氧化膜上，以50mg/m2涂布量涂布氨基有機(jī)硅烷偶合劑，干燥后，在偶合劑涂布面上，按同樣的順序，層壓15μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表2。
表1

注有機(jī)硅烷偶合劑如下、環(huán)氧硅烷系γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷氨基硅烷系γ-氨丙基三乙氧基硅烷丙烯硅烷系3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷表2

通過表1及表2，可確定如下幾點(diǎn)。
(1)在形成孔隙率為5％以下的無孔質(zhì)、且厚度為50～3000的陽極氧化膜的鋁板的陽極氧化膜上，以0.1～1000mg/m2范圍內(nèi)的涂布量涂布有機(jī)硅烷偶合劑，在此有機(jī)硅烷偶合劑層上形成熱塑性樹脂涂膜的樹脂涂層鋁板，其壓力加工性，斂縫加工性優(yōu)良，加工后經(jīng)過10天，其粘合強(qiáng)度也不降低，不發(fā)生層間剝離(參照實(shí)施例1～實(shí)施例6)。
(2)即使是孔隙率為1％的無孔質(zhì)，厚度為40的薄的陽極氧化膜時，其壓力加工性，斂縫加工性差，加工過10天之后加工部分的粘合強(qiáng)度下降，發(fā)生層間剝離(參照比較例1)。
(3)另外，當(dāng)鋁表面處理膜不是由磷鉻酸鹽處理形成的無孔質(zhì)陽極氧化膜時、或雖為陽極氧化膜但孔隙率在30％以上的非微孔質(zhì)的情況下，其壓力加工性不成問題，但斂縫加工性差，加工部分的粘合強(qiáng)度隨時間降低，發(fā)生層間剝離(參照比較例2及比較例4)。
(4)孔隙率為1％的無孔質(zhì)，陽極氧化膜的厚度在50～3000范圍內(nèi)，但有機(jī)硅烷偶合劑的涂布量未達(dá)0.1mg/m2的情況下，其壓力加工性和斂縫加工性差，加工部分的粘合強(qiáng)度隨時間降低，發(fā)生層間剝離(參照比較例3)。
接著，對實(shí)施例7～13及比較例5～8進(jìn)行說明。此時，斂縫加工性的測定及判斷，按照如下方法進(jìn)行。即(c’)斂縫加工性將所述直徑10mm×高20mm的圓筒容器，以100rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)的同時，接觸于3mm厚的圓盤狀斂縫塊(側(cè)面是R＝1.5mm的半圓狀)，斂縫加工成直徑為8mm(直徑變化率＝20％)，用肉眼觀察層間剝離狀態(tài)。確認(rèn)100個容器，沒有層間剝離的作為優(yōu)質(zhì)品，評價(jià)結(jié)果以優(yōu)質(zhì)品率(％)表示。
<熱塑性樹脂涂層鋁板的調(diào)制>
將厚度為0.3mm的鋁板(合金序號A1100P H24)的表面，在10％氫氧化鈉水溶液中，50℃溫度下，蝕刻處理30秒鐘后，在10％硝酸水溶液中進(jìn)行中和處理，水洗10秒鐘。接著，在2％己二酸銨水溶液中，以7V電解電壓、3.0A/dm2電流密度，對此鋁板進(jìn)行電解處理120秒鐘，在鋁板表面形成100厚的無孔質(zhì)陽極氧化膜。結(jié)束電解處理后，將鋁板水洗30秒鐘，120℃溫度下干燥。在此鋁板的無孔質(zhì)陽極氧化膜上，用輥涂布機(jī)涂布溶解于丁酮的雙酚A型環(huán)氧樹脂(分子量380，環(huán)氧當(dāng)量180～200)，常溫下放置6小時干燥，形成厚度為1μm的涂膜。在350℃對該涂膜進(jìn)行熱處理，作成熱改性涂膜，在該熱改性涂膜上，層壓15μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。
<制品的評價(jià)>
對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表3。
將實(shí)施例7中的電解電壓換成70V，無孔質(zhì)陽極氧化膜的厚度換成1000以外，按同樣的順序，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表3。
將實(shí)施例7中的電解電壓換成70V，無孔質(zhì)陽極氧化膜的厚度換成1000，且將在無孔質(zhì)陽極氧化膜上形成的涂膜換成由油酸形成的涂膜以外，按同樣的順序，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表3。
將實(shí)施例7中的電解水溶液換成2％磷酸銨水溶液，電解電壓換成140V，無孔質(zhì)陽極氧化膜的厚度換成2000，且將由雙酚A型環(huán)氧樹脂形成的涂膜厚度換成0.1μm，此涂膜的熱處理溫度換成270℃以外，按同樣的順序，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表3。
將實(shí)施例7中的電解水溶液換成2％硅酸鈉水溶液，電解電壓換成200V，無孔質(zhì)陽極氧化膜的厚度換成2800以外，按同樣的順序，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表3。
將實(shí)施例7中的電解水溶液換成2％己二酸銨水溶液，電解電壓換成180V，無孔質(zhì)陽極氧化膜的厚度換成2500以外，按同樣的順序，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表3。
將實(shí)施例7中形成于無孔質(zhì)陽極氧化膜上的涂膜換成由水楊醇形成的涂膜以外，按同樣的順序，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表3。
將實(shí)施例7中的電解電壓換成3V，無孔質(zhì)陽極氧化膜的厚度換成40以外，按同樣的順序，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表4。
將實(shí)施例7中形成于鋁板表面的涂膜換成由磷鉻酸鹽處理的涂膜(干燥后的Cr涂布量20mg/m2)以外，按同樣的順序，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表4。
將實(shí)施例7中的電解電壓換成70V，無孔質(zhì)陽極氧化膜的厚度換成1000，且將由雙酚A型環(huán)氧樹脂形成的涂膜的熱處理溫度換成200℃以外，按同樣的順序，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表4。
將實(shí)施例7中形成于鋁板表面的涂膜換成厚度為3000、孔隙率為30％以上的陽極氧化膜以外，按同樣的順序，得到聚酰胺樹脂涂層鋁板。所述陽極氧化涂膜是在溫度20℃的10％硫酸水溶液中，以16V電解電壓、1.0A/dm2電流密度，在鋁板表面進(jìn)行8秒鐘的電解處理形成的。對所得的聚酰胺樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表4。
表3

表4

通過表3及表4，可明確以下幾點(diǎn)。
(1)至少在鋁板的單面，形成厚度為50～3000、孔隙率為5％以下的無孔質(zhì)陽極氧化膜，在此無孔質(zhì)陽極氧化涂膜上，涂布從環(huán)氧樹脂，脂肪酸，羥基取代苯酚挑選出的1種形成涂膜，在此涂膜上形成熱塑性樹脂涂膜的熱塑性樹脂涂層鋁板，其壓力加工性，斂縫加工性優(yōu)良，加工后經(jīng)過10天，其加工部分的粘合強(qiáng)度沒有下降，也沒有發(fā)生層間剝離(參照實(shí)施例7～實(shí)施例13)。
(2)即使孔隙率在5％以下(無孔質(zhì))，如果是厚度為40的薄的陽極氧化膜，其壓力加工性，斂縫加工性差，加工后經(jīng)過10天，其加工部分的粘合強(qiáng)度下降，發(fā)生層間剝離(參照比較例5)。
(3)當(dāng)形成于鋁板表面的涂膜是由磷鉻酸鹽處理形成的膜時(即，不是陽極氧化膜)、或即使是陽極氧化膜若其孔隙率在5％以上(即，非無孔質(zhì))，雖然壓力加工性不成問題，但斂縫加工性差，加工部分的粘合強(qiáng)度隨時間降低，發(fā)生層間剝離(參照比較例6及比較例8)。
(4)即使孔隙率在5％以下(無孔質(zhì))，且陽極氧化膜的厚度在50～3000范圍內(nèi)，但如果涂布環(huán)氧樹脂而形成的涂膜的熱處理溫度低于250℃時，其壓力加工性，斂縫加工性差，加工部分的粘合強(qiáng)度隨時間降低，發(fā)生層間剝離(參照比較例7)。
將實(shí)施例1中的電解電壓換成70V以外，按與實(shí)施例1同樣的順序進(jìn)行電解處理，在鋁板表面形成1000厚的無孔質(zhì)陽極氧化膜。在此鋁板的無孔質(zhì)陽極氧化膜上，以50mg/m2涂布表5所示有機(jī)硅烷偶合劑，干燥后，在250℃溫度下加熱鋁板，在涂布偶合劑的面上，按與實(shí)施例同樣的順序，覆蓋15μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺樹脂涂層膜板。對所得的聚酰胺樹脂涂層膜板，按所述評價(jià)方法及剝離強(qiáng)度評價(jià)試驗(yàn)進(jìn)行評價(jià)，其結(jié)果示于表5。
(剝離強(qiáng)度評價(jià)試驗(yàn))以壓延成原厚度的40％的熱塑性樹脂涂層鋁板作為試樣。對于此試樣，以20mm寬度沿180度方向，并以50mm/min速度剝離熱塑性樹脂涂層，將此時的最大負(fù)荷作為剝離強(qiáng)度。
表5

注有機(jī)硅烷偶合劑如下、環(huán)氧硅烷系γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷氨基硅烷系γ-氨丙基三乙氧基硅烷丙烯硅烷系3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷通過表5，可明確以下幾點(diǎn)。
形成有孔隙率為2％以下的無孔質(zhì)、且1000厚的陽極氧化膜的鋁板上，以50mg/m2涂布有機(jī)硅烷偶合劑，在此有機(jī)硅烷偶合劑層上形成熱塑性樹脂涂膜的樹脂涂層鋁板，其壓力加工性，斂縫加工性優(yōu)良，加工經(jīng)過10天后，其加工部分的粘合強(qiáng)度沒有降低，也沒有發(fā)生層間剝離。另外，對于剝離強(qiáng)度來說，氨基有機(jī)硅烷偶合劑顯示最高值，效果較好。
將厚度為0.3mm的鋁板(合金序號A1100P H24)的表面，在10％氫氧化鈉水溶液中在50℃溫度下，蝕刻處理30秒鐘后，在10％硝酸水溶液中進(jìn)行中和處理，水洗10秒鐘。接著，用10％硫酸溶液浸漬此鋁板，然后在5％硫酸中，在20℃、電解電壓15V，電流密度1.0A/dm2條件下電解處理10秒鐘，在鋁板表面形成300厚的微孔質(zhì)陽極氧化膜。此涂膜的孔隙率為25％。結(jié)束電解處理后，將鋁板水洗30秒鐘，在120℃溫度下干燥。在此鋁板的無孔質(zhì)陽極氧化膜上，以50mg/m2涂布15μm厚的氨基有機(jī)硅烷偶合劑并干燥后，將鋁板加熱到250℃，在涂布偶合劑的面上層壓15μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，得到聚酯樹脂涂層鋁板。對于所得聚酯樹脂涂層鋁板，按所述的評價(jià)方法來評價(jià)，其結(jié)果示于表6。
表6

注有機(jī)硅烷偶合劑如下氨基硅烷系γ-氨丙基三乙氧基硅烷對本發(fā)明的詳細(xì)說明如上，得到了下述的特別有利的效果，其產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值極大。
1.本發(fā)明的熱塑性樹脂涂層鋁板，在進(jìn)行深沖加工，減薄拉深等加工時，不易發(fā)生層間剝離、涂膜樹脂層上不易發(fā)生裂紋，樹脂涂膜不易發(fā)生龜裂，另外樹脂涂膜不易從鋁板剝離。
2.本發(fā)明的熱塑性樹脂涂層鋁板，加工粘合性及加工后粘合性優(yōu)良，加工后經(jīng)一段時間之后，其加工部分的粘合強(qiáng)度沒有降低，無須進(jìn)行如特開平1-66030號公報(bào)或特開平2-18043號公報(bào)所提出的成形加工后的熱處理，簡化了制造工藝。
3.本發(fā)明的熱塑性樹脂涂層鋁板，對鋁電解電容器用鎧裝容器等成形體的制造極其有用。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂涂層鋁板，其特征在于至少在鋁板的單面上形成微孔質(zhì)陽極氧化膜，且在該微孔質(zhì)陽極氧化膜上形成處理涂膜層，再在該涂膜層上形成熱塑性樹脂涂膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂涂層鋁板，其特征在于微孔質(zhì)陽極氧化膜的孔隙率在5％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂涂層鋁板，其特征在于所述處理涂膜層是涂布選自有機(jī)硅烷偶合劑、環(huán)氧樹脂、脂肪酸、羥基取代苯酚當(dāng)中的一種而形成的涂膜層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱塑性樹脂涂層鋁板，其特征在于所述有機(jī)硅烷偶合劑為氨基有機(jī)硅烷偶合劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的熱塑性樹脂涂層鋁板，其特征在于所述有機(jī)硅烷偶合劑的涂布量為0.1～1000mg/m2。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱塑性樹脂涂層鋁板，其特征在于所述的涂布選自環(huán)氧樹脂、脂肪酸、羥基取代苯酚當(dāng)中的一種而形成的涂膜層為在250℃以上經(jīng)熱處理的熱改性涂膜。
7.一種熱塑性樹脂涂層鋁板制的成形體，是成形加工權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂涂層鋁板而成。
8.被用作鋁電解電容器用鎧裝容器的權(quán)利要求7所述的熱塑性樹脂涂層鋁板制的成形體。
全文摘要
為了得到在深沖加工、減薄拉深時不易發(fā)生層間剝離、樹脂涂膜不易發(fā)生裂紋，樹脂涂膜不易發(fā)生龜裂，另外樹脂涂膜不易從鋁板剝離的熱塑性樹脂涂層鋁板、及由該鋁板形成的成形體，至少在鋁板的單面形成50～3000厚的無孔質(zhì)陽極氧化膜，在此無孔質(zhì)陽極氧化膜上形成處理涂膜層，再在此涂膜層上形成熱塑性樹脂涂層。
文檔編號C23C28/00GK1639387SQ0181369
公開日2005年7月13日 申請日期2001年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月31日
發(fā)明者若山芳男, 山口惠太郎, 坂田修裕 申請人:三菱樹脂株式會社, 三菱鋁株式會社