專利名稱：一種提取鋨、銥、釕的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域貴金屬的提取和精煉，尤其是從王水不溶物的物料中提取鋨、銥、釕的方法。
傳統(tǒng)的處理方法是首先用鋅或者鋁與之形成合金，常稱“碎化”，然后用鹽酸或硫酸溶去鋅或鋁，得到的活性貴金屬粉末，再進(jìn)行濕法蒸鎦鋨、釕；或者碎化后的物料采用過氧化鈉和氫氧化鈉的混合物進(jìn)行熔融，熔塊進(jìn)行濕法蒸鎦鋨、釕。參見劉時(shí)杰編著的《鉑族金屬礦冶學(xué)》，p285～288與p294～300頁(yè)，該著作于2001年由冶金工業(yè)出版社出版。
但是上述方法存在如下缺陷①采用鋅碎化，鋅的用量較大，在高溫下鋅的氧化嚴(yán)重，導(dǎo)致碎化效果差；②采用鋁碎化，在溶解鋁時(shí)試劑消耗大，且溶解后的固液分離困難；③用濕法蒸餾分離鋨、釕，不但需耗用大量的價(jià)格較貴的溴酸鈉或氯酸鈉，因分離過程中鋨先蒸餾出來(lái)，大量的氯離子或溴離子滯留在溶液中，而致使釕的蒸餾效果差；并且，在鋨、釕的蒸餾過程中，銥及其它貴金屬，如鉑、鈀、金，則一部分進(jìn)入溶液，另一部分留在渣中，從而造成貴金屬的分散流失。
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的不足，而提供一種操作便利，不但鋨、銥、釕提取效果好，而且綜合成本比采用其它處理王水不溶物料的方法都要低的提取鋨、銥、釕的方法。
本發(fā)明為達(dá)到上述目的采用的技術(shù)方案是用鋅和鋁合金碎化物料，火法餾鋨，蒸殘?jiān)^氧化鈉堿熔浸出，并用乙醇從浸出液中沉釕的方法。
①碎化，將物料與一定比例的鋅和鋁在高溫形成合金，用鹽酸或硫酸溶解合金中的鋅和鋁；②蒸餾，碎化后得到的貴金屬粉末經(jīng)洗凈鋅離子和鋁離子后，置于石英燒舟在管狀爐升至一定溫度，并通入空氣，鋨即發(fā)生氧化形成揮發(fā)性的四氧化鋨而被吸收在含乙醇的氫氧化鈉溶液中；③堿熔，鋨揮發(fā)后的殘?jiān)?，用過氧化鈉和氫氧化鈉的混合物進(jìn)行熔融，熔塊經(jīng)水浸出，溶液加入乙醇沉淀出Ru(OH)4，除釕后的溶液用硫酸中和得到二氧化鋨沉淀，熔塊的水浸渣為含銥的物料，再進(jìn)行銥的提取。
具體的處理方法，參見流程

圖1，詳述如下1.碎化。將鋅∶鋁(重量比)＝2～4∶0.3～2的比例放入馬弗爐中于500～800℃溫度下在石墨坩堝中熔化，投入1份物料，保溫1～2小時(shí)，其間取出坩堝攪拌2～3次，將熔融的合金水淬；接著將鹽酸或硫酸加入水淬后的合金塊，溶解合金中的鋅和鋁；鹽酸或硫酸的用量為理論量的1.2～2倍，溫度30～90℃，時(shí)間10～20h。鋅和鋁完全溶解后，固液分離，并將貴金屬粉末洗至中性。
2.蒸餾。將碎化的貴金屬粉末裝入石英舟，置入管式爐，先在100～200℃干燥2h，然后逐漸升溫至300～800℃，并通入空氣，鋨則形成揮發(fā)性的四氧化鋨，釕則氧化成弱揮發(fā)性的二氧化釕；過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為
揮發(fā)出的OsO4氣體經(jīng)過水洗滌，進(jìn)入含有3％乙醇的4M鹽酸溶液吸收可能揮發(fā)的釕，最后進(jìn)入含4％乙醇的20％氫氧化鈉溶液吸收OsO4，鋨的吸收一共有四級(jí)。過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為
3.堿熔。鋨揮發(fā)后的殘?jiān)?，按殘?jiān)眠^氧化鈉∶氫氧化鈉＝1∶1.5～2∶0.5～1(重量比)的比例混合，裝入坩堝中，在馬弗爐中升溫至400～700℃熔融，持續(xù)2～3h，其間取出坩堝攪拌2～3次。過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為
熔體倒在不銹鋼桶中冷卻。
冷卻后的堿熔塊按液固比(體積/重量)為10～15∶1用水溶解，溫度為40～60℃，時(shí)間2～4h，然后靜置12～16h，再過濾，得到含釕、鋨的溶液和含銥的渣。
含釕、鋨的浸出液在常溫下加入適量乙醇，靜置3～6h，溶液中的釕被還原成Ru(OH)4沉淀，固液分離后鋨仍然保留在溶液中，所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為
沉釕后液用硫酸中和，溶液中的鋨即被還原成OsO2沉淀，反應(yīng)為固液分離后，得到的OsO2返回蒸餾，溶液棄去。
4.鋨的提取。鋨的堿性吸收液經(jīng)放置24～48h后，在充分?jǐn)嚢柘聦⒎治黾兟然@加入鋨的堿性吸收液中，即產(chǎn)生黃色的沉淀，化學(xué)反應(yīng)式為
沉淀用乙醇洗滌二次，然后在60～80℃下干燥，干燥后的沉淀裝入石英舟中，在800～900℃下用H2還原，還原結(jié)束后，逐漸降溫至400～500℃，改通氬氣或氮?dú)饫鋮s至室溫出料。還原后的產(chǎn)物，用熱水洗滌2～6次，用分析純的鹽酸洗滌2～3次，用蒸餾水洗至中性，洗滌后的產(chǎn)物放入石英舟中在管式爐中在H2保護(hù)下于100～800℃下干燥，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，即得成品鋨粉。
沉鋨后液中殘留的鋨，用硫化鈉沉淀出OsS2返回蒸餾。
5.釕的提取。沉淀出的Ru(OH)4用鹽酸溶解，濃縮并用稀堿液調(diào)節(jié)至pH為1左右，加入蒸餾釜，逐漸升溫至50～90℃，緩慢地加入20％NaOH溶液和20％溴酸鈉溶液，待有RuO4氣體逸出后，停止加入氫氧化鈉溶液，繼續(xù)加入溴酸鈉溶液直到無(wú)RuO4氣體為止；揮發(fā)出的RuO4氣體用含3％乙醇的4MHCl溶液進(jìn)行四級(jí)吸收，吸收飽和的溶液放入蒸餾釜中濃縮，并加入H2O2氧化吸收液中可能存在的鋨以四氧化鋨氣體揮發(fā)，除鋨后的釕吸收液趁熱加入分析純氯化銨，使釕以黑色氯釕酸銨((NH4)2RuCl6)從溶液析出；氯釕酸銨與母液分離，用乙醇洗滌二次，烘干，在400～500℃下煅燒至無(wú)白煙逸出；放入石英舟中，在管式爐中用氫氣還原，溫度為750～900℃，時(shí)間2～4h；還原結(jié)束后，停電降溫，當(dāng)爐溫冷卻至400℃時(shí)，改通氬氣或氮?dú)饫^續(xù)冷卻至100℃以下出料，即得成品釕粉。
6.銥的提取。堿熔分離釕、鋨后的含銥渣，按液固比(體積/重量)＝10～15∶1加入8MHCl溶液，浸出過程發(fā)生的主要反應(yīng)為
液固分離后的H2IrCl6溶液，在攪拌下于60～80℃下緩慢加入10％Na2S溶液除去溶液中的雜質(zhì)，主要的化學(xué)反應(yīng)為
凈化后的溶液，加入分析純氯化銨，升溫至90～100℃，通入氯氣，銥以黑色帶絲光狀的(NH4)2IrCl6析出，反應(yīng)為
氯化銨的用量為維持溶液中游離的NH4Cl濃度為12％；得到的(NH4)2IrCl6用12％NH4Cl溶液洗滌二次，烘干，分別在200、400、800℃下煅燒2h，將燒后物放入石英舟中，于管式爐中在750～900℃下用氫氣還原2～4h，還原結(jié)束后，在氫氣流中冷卻至400～500℃，改通氬氣或氮?dú)饫^續(xù)冷卻至100～150℃出爐，得到海綿銥；海綿銥用王水煮洗1h，用水洗至中性，烘干即為成品銥粉。
所述的金屬鋅為電解鋅，鋁為電解鋁，過氧化鈉、溴酸鈉、配制吸收液用的鹽酸、配制吸收液用的氫氧化鈉均為化學(xué)純?cè)噭寐然@為分析純?cè)噭?，其他試劑為工業(yè)純。
本發(fā)明適合于處理銥鋨礦、鋨銥礦、含釕、銥的王水不溶物及含鋨釕銥的物料。
本發(fā)明與已有方法相比較，有以下突出的優(yōu)點(diǎn)1.采用鋅鋁合金作碎化劑，不但有效地降低試劑的消耗，而且碎化效果良好，操作便利，加工費(fèi)用減少；2.采用火法蒸餾鋨，既不消耗氧化試劑，而鋨、釕的分離效果又好；3.堿熔的浸出液用乙醇還原釕，使釕得到富集，便于提?。?br> 4.尤為重要的是本發(fā)明提取鋨、銥、釕的方法的綜合成本比其它方法均低。
下面結(jié)合附圖與實(shí)施例作進(jìn)一步的說(shuō)明圖1本發(fā)明提取鋨、銥、釕的工藝流程圖。
實(shí)施例某銥鋨礦，其主要成分為(％)Os42.3，Ir35.1，Ru15.5，Au0.41，Pd0.43上述成分的銥鋨礦料1.0Kg，投入3Kg鋅和0.5Kg鋁在500℃下熔融的合金熔體中，攪拌，在500℃保溫1h，升溫至750℃保溫0.5h，攪拌，再保溫0.5h，熔體倒入裝有60L水的不銹鋼桶內(nèi)水淬；往水淬合金塊逐漸加入工業(yè)鹽酸，并濾去已溶解有鋅和鋁的溶液，重新加入工業(yè)鹽酸并加溫至80℃，鹽酸的總用量為25L；過濾并用水洗滌至中性，碎化好粉末放入石英舟并推入管式爐中，連接好鋨的吸收系統(tǒng)，并開啟水環(huán)式真空泵以10L/min的速度抽氣，裝有物料的管式爐升溫至200℃干燥物料2h，然后逐漸升溫至800℃，蒸餾持續(xù)24h，直到檢驗(yàn)無(wú)四氧化鋨氣體后，停電冷卻至100℃以下。
蒸餾鋨后的殘?jiān)尤?.0KgNa2O2，0.3KgNaOH混合均勻，放入坩堝中，在馬弗爐中升溫至400℃保溫1h，攪拌，升溫至700℃保溫0.5h，攪拌，再保溫0.5h，熔體倒入不銹鋼桶中。冷卻后再加入30L水溶解2h，靜置12h，過濾；濾液加入1.5L乙醇，攪拌，放置6h，過濾并用水洗滌得Ru(OH)4沉淀物；洗水和濾液合并，用硫酸中和至pH＝6，得到黑色的OsO2沉淀，過濾，濾液排放，OsO2沉淀與下批物料一起進(jìn)行蒸餾。
鋨的吸收液20L，在常溫?cái)嚢璧臈l件下加入2.5Kg氯化銨進(jìn)行沉鋨，得到的沉淀立即過濾，濾餅用乙醇洗滌二次，并在75℃下干燥，干燥后的物料放入石英舟中，在管式爐并在氫氣流下升溫至500℃，至無(wú)白煙逸出為止，再升溫至850℃保溫3h，停止加熱，在氫氣流中冷卻至400℃，改通氬氣，繼續(xù)冷卻至室溫，還原后的物料在80℃下用蒸餾水洗滌三次，用2L6MHCl溶液在90℃下煮洗，過濾并用蒸餾水洗滌至中性，洗滌好的鋨粉在氫氣流中于600℃下干燥2h，在氬氣流中冷卻至室溫，出料，即得成品鋨粉369g，鋨的直收率為87.23％，品位為99.9％；沉鋨后的母液加入1L10％的Na2S溶液，煮沸，再用鹽酸調(diào)節(jié)至pH＝4～5，煮沸，過濾出OsS2返回下批物料一同蒸餾，濾液經(jīng)中和后排放。
Ru(OH)4的沉淀物用3L6MHCl溶液溶解，用稀堿調(diào)節(jié)至pH為1左右加入蒸餾釜中，連接好釕的吸收系統(tǒng)，蒸餾釜升溫至80℃，逐漸向其中加入20％的NaOH溶液和20％的NaBrO3溶液，當(dāng)檢查到有RuO4氣體逸出時(shí)，停止加NaOH溶液而繼續(xù)加入NaBrO3溶液，繼續(xù)蒸餾，直至檢驗(yàn)無(wú)RuO4氣體，蒸餾共持續(xù)12h；釕的吸收液經(jīng)濃縮，加H2O2趕鋨，趁熱放出蒸餾釜并加入氯化銨，自然冷卻后得黑色的氯釕酸銨沉淀，用乙醇洗滌沉淀至洗液至顏色較淡，烘干沉淀；干燥后的氯釕酸銨沉淀經(jīng)煅燒、氫還原得海綿釕，用6MHCl溶液煮洗2h，過濾并用蒸餾水洗滌至中性，烘干即得成品釕126g，釕的品位99.9％，釕的直收率為81.29％。
堿熔塊浸出分離鋨、釕后的銥渣，加入8L8MHCl溶液，在90℃下浸出3h，冷卻后過濾，濾液重新加熱至80℃，在攪拌條件下緩慢加入10％Na2S溶液1.2L，靜置一夜，過濾。Na2S凈化后的溶液加入1.5Kg氯化銨在95℃不斷攪拌下通入氯氣，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)6h，冷卻過濾，得到的黑色氯銥酸銨用12％NH4Cl溶液洗滌二次，烘干沉淀。干燥后的氯銥酸銨經(jīng)煅燒、氫還原得海綿銥，用王水煮洗2h，過濾并用蒸餾水洗滌至中性，烘干即得成品銥粉335g，銥的品位為99.93％，直收率為95.44％。
權(quán)利要求
1.一種提取鋨、銥、釕的方法，其特征在于用鋅和鋁合金碎化物料；火法蒸餾鋨；蒸殘?jiān)^氧化鈉堿熔浸出，并用乙醇從浸出液中沉釕。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提取鋨、銥、釕的方法，其特征在于①碎化將物料與按比例的鋅和鋁在高溫形成合金，用鹽酸或硫酸溶解合金中的鋅和鋁；②蒸餾碎化后得到的貴金屬粉末經(jīng)洗凈鋅離子和鋁離子后，置于石英燒舟在管狀爐升至一定溫度，并通入空氣，鋨即發(fā)生氧化形成揮發(fā)性的四氧化鋨而被吸收在含乙醇的氫氧化鈉溶液中；③堿熔鋨揮發(fā)后的殘?jiān)眠^氧化鈉和氫氧化鈉的混合物進(jìn)行熔融，熔塊經(jīng)水浸出，溶液加入乙醇沉淀出Ru(OH)4，除釕后的溶液用硫酸中和得到二氧化鋨沉淀，熔塊的水浸渣為含銥的物料，再進(jìn)行銥的提取。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的碎化，其特征在于將鋅∶鋁(重量比)＝2～4∶0.3～2的比例放入馬弗爐中于500～800℃溫度下在石墨坩堝中熔化，投入1份物料，保溫1～2小時(shí)，其間取出坩堝攪拌2～3次，將熔融的合金水淬；接著將鹽酸或硫酸加入水淬后的合金塊，溶解合金中的鋅和鋁；鹽酸或硫酸的用量為理論量的1.2～2倍，溫度30～90℃，時(shí)間10～20h。鋅和鋁完全溶解后，固液分離，并將貴金屬粉末洗至中性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的蒸餾，其特征在于將碎化的貴金屬粉末裝入石英舟，置入管式爐，先在100℃干燥2h，然后逐漸升溫至300～800℃，并通入空氣，鋨則形成揮發(fā)性的四氧化鋨，釕則氧化成弱揮發(fā)性的二氧化釕。揮發(fā)出的OsO4氣體經(jīng)過水洗滌，進(jìn)入含有3％乙醇的4M鹽酸溶液吸收可能揮發(fā)的釕，最后進(jìn)入含4％乙醇的20％氫氧化鈉溶液吸收OsO4；鋨的吸收一共有四級(jí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的堿熔，其特征在于鋨揮發(fā)后的殘?jiān)礆堅(jiān)眠^氧化鈉∶氫氧化鈉＝1∶1.5～2∶0.5～1(重量比)的比例混合，裝入坩堝中，在馬弗爐中升溫至400～700℃熔融，持續(xù)2～3h，其間取出坩堝攪拌2～3次；然后熔體在冷卻容器中冷卻；冷卻后的堿熔塊按液固比(體積/重量)為10～15∶1用水溶解，溫度為40～60℃，時(shí)間2～4h，然后靜置12～16h，再過濾，得到含釕、鋨的溶液和含銥的渣；含釕、鋨的浸出液在常溫下加入適量乙醇，靜置3～6h，溶液中的釕被還原成Ru(OH)4沉淀，固液分離后鋨仍然保留在溶液中；沉釕后液用硫酸中和，溶液中的鋨即被還原成OsO2沉淀；固液分離后，得到的OsO2返回蒸餾，溶液棄去。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2對(duì)鋨的提取，其特征在于鋨的堿性吸收液經(jīng)放置24～48h后，在充分?jǐn)嚢柘聦⒎治黾兟然@加入鋨的堿性吸收液中，即產(chǎn)生黃色的沉淀；沉淀用乙醇洗滌二次，然后在60～80℃下烘干，干燥后的沉淀裝入石英舟中，在800～900℃下用H2還原；還原結(jié)束后，逐漸降溫至400～500℃，改通氬氣或氮?dú)饫鋮s至室溫出料；還原后的產(chǎn)物，用熱水洗滌2～6次，用分析純的鹽酸洗滌2～3次，用蒸餾水洗至中性，洗滌后的產(chǎn)物放入石英舟中在管式爐中在H2保護(hù)下于100～800℃下干燥，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，即得成品鋨粉；沉鋨后液中殘留的鋨，用硫化鈉沉淀出OsS2返回蒸餾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2對(duì)釕的提取，其特征在于沉淀出的Ru(OH)4用鹽酸溶解，濃縮并用稀堿液調(diào)節(jié)至pH為1左右，加入蒸餾釜，逐漸升溫至50～90℃，緩慢地加入20％NaOH溶液和20％溴酸鈉溶液，待有RuO4氣體逸出后，停止加入氫氧化鈉溶液，繼續(xù)加入溴酸鈉溶液直到無(wú)RuO4氣體為止；揮發(fā)出的RuO4氣體用含3％乙醇的4MHCl溶液進(jìn)行四級(jí)吸收，吸收飽和的溶液放入蒸餾釜中濃縮，并加入H2O2氧化吸收液中可能存在的鋨以四氧化鋨氣體揮發(fā)，除鋨后的釕吸收液趁熱加入分析純氯化銨，使釕以黑色氯釕酸銨((NH4)2RuCl6)從溶液析出；氯釕酸銨與母液分離，用乙醇洗滌二次，烘干，在400～500℃下煅燒至無(wú)白煙逸出；放入石英舟中，在管式爐中用氫氣還原，溫度為750～900℃，時(shí)間2～4h；還原結(jié)束后，停電降溫，當(dāng)爐溫冷卻至400℃時(shí)，改通氬氣或氮?dú)饫^續(xù)冷卻至100℃以下出料，即得成品釕粉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2對(duì)銥的提取，其特征在于堿熔分離釕、鋨后的含銥渣，按液固比(體積/重量)＝10～15∶1加入8MHCl溶液；液固分離后的H2IrCl6溶液，在攪拌于60～80℃下緩慢加入10％Na2S溶液除去溶液中的雜質(zhì)；凈化后的溶液，加入分析純氯化銨，升溫至90～100℃，通入氯氣，銥以黑色帶絲光狀的(NH4)2IrCl6析出；氯化銨的用量為維持溶液中游離的NH4Cl濃度為12％；得到的(NH4)2IrCl6用12％NH4Cl溶液洗滌二次，烘干，分別在200、400、800℃下煅燒2h，將燒后物放入石英舟中，于管式爐中在750～900℃下用氫氣還原2～4h，還原結(jié)束后，在氫氣流中冷卻至400～500℃，改通氬氣或氮?dú)饫^續(xù)冷卻至100～150℃出爐，得到海綿銥；海綿銥用王水煮洗1h，用水洗至中性，烘干即為成品銥粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2，其特征在于所述的金屬鋅為電解鋅；鋁為電解鋁；過氧化鈉、溴酸鈉、配制吸收液用的鹽酸、配制吸收液用的氫氧化鈉均為化學(xué)純?cè)噭?；所用氯化銨為分析純?cè)噭黄渌噭楣I(yè)純。
全文摘要
本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域中貴金屬的提取與精煉，用鋅和鋁合金碎化物料、火法蒸餾鋨、蒸殘?jiān)^氧化鈉堿熔浸出并用乙醇從浸出液中沉釕；它降低碎化劑用量；鋨蒸餾過程不消耗氧化試劑；鋨、釕的分離效果好，堿熔后釕得到富集有利提取；其綜合成本比其它方法低；適合于處理銥鋨礦、鋨銥礦、含釕銥等貴金屬的王水不溶物及含鋨釕銥的物料。
文檔編號(hào)C22B11/00GK1428445SQ01131879
公開日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2001年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月22日
發(fā)明者楊天足, 楚廣, 賓萬(wàn)達(dá), 彭及 申請(qǐng)人:中南大學(xué)