專利名稱：覆膜特性優(yōu)良的取向性電工鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合性與耐蝕性等覆膜特性良好，占空因數(shù)良好、并保持賦予張力大的絕緣覆膜的鐵損顯著小的取向性電工鋼板及其制造方法。
鋼板的易磁化軸在軋制方向上一致，鐵損低的取向性電工鋼板在變壓器等電工儀器上廣泛使用。已知在取向性電工鋼板的軋制方向上賦予張力并更加降低鐵損，如在特開昭48-39338號公報和特開昭50-79442號公報中所公開的那樣，提出在鋼板表面涂敷烘烤磷酸鋁和膠體氧化硅為主要成分的涂液，并利用與鋼板的熱膨脹差賦予張力以改善鐵損的方法。
另外，最近在特開平6-65755號公報中公開了由于在鋼板表面上形成硼酸鋁為主要成分的絕緣覆膜，可賦予鋼板更大的張力，得到保持優(yōu)異磁特性的取向性電工鋼板的方法。
但是，形成硼酸鋁為主要成分的絕緣覆膜的取向性電工鋼板與保持磷酸鋁和膠體氧化硅為主要成分的絕緣覆膜的取向性電工鋼板比較說明，賦予張力的效果優(yōu)異，而粘合性與耐蝕性，占空因數(shù)差。
關(guān)于粘合性，特開平7-207453號公報中公開了在保持鎂橄欖石覆膜為主體的絕緣覆膜的取向性電工鋼板上形成硼酸鋁系絕緣覆膜時，進行簡易酸洗后，每面形成0．5g／m2以上，3．0g／m2以下的磷酸鹽或磷酸鹽與膠體氧化硅為主體的覆膜，接著涂敷烘烤氧化鋁溶膠與硼酸為主體的涂液的方法。
該技術(shù)的目的是在鎂橄欖石為主體的最終退火覆膜上形成硼酸鋁覆膜那樣的賦予大張力的粘合性良好的絕緣覆膜，對于由于酸洗機械強度降低的鎂橄欖石覆膜，由于涂敷烘烤磷酸鹽或磷酸鹽與膠體氧化硅為主體的涂液，由于可發(fā)揮修補材料的效果，修補腐蝕龜裂的鎂橄欖石覆膜，以謀求改善粘合性。為此，涂敷烘烤磷酸鹽或磷酸鹽與膠體氧化硅為主體的涂液的條件沒辦法解決，以使不能期待改善耐蝕性與占空因數(shù)。
另外，關(guān)于耐蝕性特開平9-272982號公報中公開了在鋼板上具有含硼酸鋁覆膜的第一層和在其上含有磷酸鋁的第二層構(gòu)成的覆膜為特征的技術(shù)。
該技術(shù)的目的是由第一層的硼酸鋁覆膜賦予鋼板附加張力，第二層的目的主要是改善耐蝕性。即，在耐蝕性差的硼酸鋁薄膜上施以第二層來改進其缺點。
但是，由于在硼酸鋁覆膜中含有剩余的氧化硼，在涂敷烘烤并形成含磷酸鋁的第二層時，第一層的硼酸鋁覆膜部分溶解，說明其耐蝕性惡化，因此，由于形成硼酸鋁覆膜，在其上涂敷并形成磷酸鋁覆膜在工業(yè)上是非常難的，由于要求高的技術(shù)，因而也存在成本變高的問題。
另外，在通常的電工鋼板上施加的磷酸鋁覆膜上，不控制涂敷烘烤條件而形成硼酸鋁覆膜的場合，為改善耐蝕性，如增加涂敷量，不僅有占空因數(shù)，而且有粘合性變差的情況，另外，如減少涂敷量，有得不到充分耐蝕性的問題，上述公報中公開的技術(shù)，改善耐蝕性的效果是在50℃、91RH％的恒溫恒溫槽中放置一周評價的程度，關(guān)于卷材的輸送還有裝船的情況，所以在恒溫恒濕槽中的評價是不完全的，以鹽水噴霧試驗評價水平的耐蝕性是需要的。
其次，在特開平9-235679號公報中公開了由于規(guī)定了氧化鋁溶膠的顆粒形狀，平滑性、粘合性良好，保持含有變壓器制造時作業(yè)性良好的硼酸鋁的氧化物覆膜的低鐵損取向性電工鋼板的有關(guān)技術(shù)。
該技術(shù)表明氧化鋁溶膠的顆粒形狀對含有硼酸鋁的氧化物覆膜的表面狀態(tài)有影響，保持良好的外觀和優(yōu)異的粘合性，表明得到了具有賦予張力效果大的覆膜的取向性電工鋼板的制造方法。即，保持氧化鋁顆粒形狀可改善薄膜表面性質(zhì)。但是，該方法謀求占空因數(shù)的改善及耐蝕性方面不完全。
本發(fā)明的目的是提供比過去的覆膜賦予張力效果優(yōu)異，且具有保持良好粘合性與完全滿足實用要求的耐蝕性的覆膜的取向性電工鋼板，以及具有保持良好占空因數(shù)的覆膜的取向性電工鋼板。
本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)在取向性電工鋼板上施用硼酸鋁為主要成分的張力效果優(yōu)異的絕緣薄膜之前，進行涂敷烘烤磷酸鹽或磷酸鹽與膠體二氧化硅為主要成分的涂液時，通過控制其烘烤條件，制成皮膜表面粗糙度與皮膜耐蝕性優(yōu)異的取向性電工鋼板。
即，本發(fā)明構(gòu)成如下(1)在鋼板表面上具有二價或三價金屬的磷酸氫鹽和二氧化硅為主要成分的第一層和硼酸鋁為主要成分的第二層構(gòu)成的絕緣覆膜為特征的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板。
(2)第一層的磷酸氫鹽為磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣中的一種或二種以上的混合物為特征的上述(1)記載的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板。
(3)在第一層中還含有游離磷酸為特征的上述(1)或(2)記載的覆膜特性優(yōu)異的取向性是電工鋼板。
(4)在第一層中還含有氧化鉻為特征的上述(1)至(3)的任一項記載的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板。
(5)在鋼板表面上具有二價或三價金屬的磷酸氫鹽和二氧化硅為主要成分的第一層和硼酸鋁為主要成分的第二層構(gòu)成的，表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)0．1-0．50μm的絕緣覆膜為特征的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板。
(6)第一層的磷酸氫鹽為磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣中的一種或二種以上的混合物為特征的上述(5)記載的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板。
(7)在第一層中還含有游離磷酸為特征的上述(5)或(6)記載的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板。
(8)在第一層中還含有氧化鉻為特征的上述(5)至(7)的任一項記載的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板。
(9)在形成含有磷酸氫鹽與二氧化硅為主要成分的第一層時，在鋼板上涂敷該組成構(gòu)成的涂液，在200-600℃干燥烘烤，然后在形成硼酸鋁為主要成分的第二層時，涂敷該組成構(gòu)成的涂液，在800-1200℃干燥烘烤為特征的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板的制造方法。
(10)在第二層干燥烘烤時，到400℃的升溫速度為15-25℃／秒為特征的上述(9)記載的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板的制造方法。
以下的實施的具體形式說明本發(fā)明本發(fā)明使用磷酸氫鹽，由于在化合物中含有離解性氫原子，且金屬原子保持二價或三價的價數(shù)。作為這樣磷酸氫鹽的例子有磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣等。
作為磷酸氫鹽的形式，按磷酸的離解狀態(tài)存在第一鹽、第二鹽、第三鹽三種形式，關(guān)于本發(fā)明有使用所謂第一鹽和第二鹽的磷酸氫鹽的必要。
作為第一鹽的例子是磷酸二氫鎂(Mg(H2PO4)2)、磷酸二氫鋁(Al(H2PO4)3)；作為第二鹽的例子是磷酸氫鎂(MgHPO4)等。通常，由于第一鹽在水中是可溶的，在涂敷處理的場合，可使用第一鹽狀態(tài)的水溶液，在本發(fā)明中希望使用磷酸二氫鹽。
作為本發(fā)明使用的磷酸氫鹽的金屬元素，必須是二價或三價的，作為二價的金屬原子希望為鎂、鈣等堿土類，作為三價的金屬原子希望為鋁、鐵等，對這些元素沒有特別地限定。在過渡元素中不僅存在二價或三價的價數(shù)狀態(tài)的元素，而且也存在其它價數(shù)狀態(tài)的元素。這樣的金屬元素二價或三價的價數(shù)在常溫常壓下是穩(wěn)定的，沒有任何問題。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在第一層中存在磷酸氫鹽的場合，在涂敷烘烤第二層的硼酸鋁覆膜的場合，可保持鹽水噴霧試驗評價的充分的耐蝕性，且由于磷酸氫鹽產(chǎn)生的游離的磷酸的影響，硼酸鋁覆膜的結(jié)晶過程受到影響，抑制由于結(jié)晶覆膜表面的細小凹凸生成，并得到良好的占空因數(shù)，而完成了本發(fā)明。
在本明的第一層，除特定金屬原子的磷酸氫鹽以外，必須含有氧化硅。從該氧化硅覆膜的均一性觀點和占空因數(shù)的觀點看，希望使用膠體狀氧化硅，特別是4-30nm程度的粒徑比較小的合適。該氧化硅的詳細作用不明確，推斷可促進磷酸氫鹽的縮合反應(yīng)，同時由于該覆膜的形成能使形成致密覆膜。
另外，由于膠體狀氧化硅是非晶態(tài)，推斷可影響硼酸鋁覆膜形成時的結(jié)晶過程。磷酸氫鹽與二氧化硅的混合比例按固體部分比例為5-60％為好，進一步為35-55％的范圍最合適。
本發(fā)明在第一層中含有含特定金屬原子的磷酸氫鹽與氧化硅，第二層形成硼酸鋁為主要成分的層是必需的，作為第一層只干燥烘烤含有氧化硅與含特定金屬原子的磷酸氫鹽的涂敷液還不完全，在第一層中有必要殘存磷酸氫鹽。
在特公昭53-28375號公報中公開的技術(shù)中寫明涂敷烘烤或涂敷烘烤后的工序是在約800-900℃的溫度進行熱處理。
但是，將該涂敷液在這樣的高溫下烘烤的場合，磷酸氫鹽的縮合反應(yīng)進行過剩，在第二層形成時不僅與硼酸鋁的反應(yīng)性降低，而且游離的過剩磷酸由于第二層形成時的加熱而汽化，有成為覆膜缺陷原因的危險。
另外，在特開平9-272982號公報中公開的技術(shù)中寫明，將作為第二層的磷酸二氫鋁在含氫的氮氣氛中在800℃烘烤5分鐘，由X-射線衍射可確認氧化硅由非晶態(tài)構(gòu)成。
但是，本發(fā)明人等確認，在第二層的磷酸二氫鋁覆膜表面上析出細小的結(jié)晶，在800℃加熱5分鐘，存在極微量，推斷為磷酸鋁結(jié)晶的，在第一層硼酸鋁最表層部分在鋼板側(cè)面將第二層磷酸二氫鋁上下轉(zhuǎn)換涂敷的場合，已清楚在第二層磷酸鋁表面上將析出的結(jié)晶作為核，由于第一層硼酸鋁覆膜進行結(jié)晶，覆膜表面上發(fā)生凹凸，引起占空因數(shù)降低。
由于在第一層中生成磷酸氫鹽，按照使用的磷酸氫鹽的種類、氧化硅最適合的溫度不同，第一層的烘烤溫度比通常取向性電工鋼板的絕緣覆膜的形成溫度低，有必要保持在200-600℃的范圍內(nèi)。如不到200℃，覆膜形成不完全，有過剩的水分殘存并有產(chǎn)生氣孔的危險，如超過600℃，有磷酸氫鹽進行縮合反應(yīng)達不到本發(fā)明效果的危險。進一步希望在220-380℃的范圍內(nèi)。
其次，對于本發(fā)明作為第二層使用硼酸鋁，其目的是對鋼板賦予張力。
本發(fā)明使用的硼酸鋁具有化學(xué)式Al4B2O9與Al18B4O33等，可單獨或混合使用，實際上可進一步生成準穩(wěn)定狀態(tài)的硼酸鋁等，這沒有特別的限制。另外，從賦予張力的觀點看，生成晶態(tài)的硼酸鋁是希望的，但非晶態(tài)的硼酸鋁或非晶態(tài)與晶態(tài)的混合物也沒有任何問題。
在本發(fā)明中硼酸鋁覆膜表面平滑，由于使表面粗糙度降低，在改進占空因數(shù)方面，特別希望使用特開平9-235679號公報中公開的氧化鋁溶膠。由于使用了上述公報中公開的特定顆粒形狀的氧化鋁溶膠，本發(fā)明可得到表面粗糙度降低效果與相乘效果。
由于在硼酸鋁中引入鐵化合物，可改善耐水性。作為添加的鐵化合物，硼酸鐵、硝酸鐵等為好，添加量1-10％可得到特別良好的結(jié)果。
在本發(fā)明中表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)限制在0．1～0．50μm。由于不到0．1μm，必須規(guī)定鋼板表面的粗糙度，在此使軋輥的維持管理上產(chǎn)生很大成本是不現(xiàn)實的。另外，如超過0．50μm，占空因數(shù)的惡化不可忽視。它希望的是0．35μm以下。
第二層的干燥烘烤溫度在800-1200℃范圍內(nèi)可得到良好的覆膜特性。如烘烤溫度不到800℃，有賦予張力效果小并得不到磁特性改善效果的危險，如超過1200℃，有鋼板的機械強度變小并產(chǎn)生缺陷的危險。
還有，第二層的干燥烘烤時的升溫速度，如達到400℃在15-25℃／秒的范圍是必要的。如升溫速度不到15℃／秒，有賦予張力效果變小的危險，如超過25℃／秒，有涂敷液漰沸的危險。
本發(fā)明使用的取向性電工鋼板一般認為是已最終退火的狀態(tài)，在表面上形成鎂橄欖石為主體的覆膜層(通常叫一次覆膜)，此外，用酸洗將一次覆膜除去，添加氧化鋁粉與氯化物等添加劑，使用退火分離劑，在不生成一次覆膜的條件下進行最終退火，使鋼板表面成為所謂鏡面狀態(tài)為宜。
再者，使用在上述鋼板上用激光和形成槽等的處理進行磁區(qū)細分的取向性電工鋼板為宜。
本發(fā)明的第一層和第二層的厚度分別是第一層為0．1-2．0μm，第二層為2．0-5．0μm是適當?shù)?，更希望第一層?．5-1．0μm，第二層為2．0-3．0μm。
關(guān)于本發(fā)明的作用還不明其詳，可認為其作用機理大概如下所示。
在本發(fā)明的第一層中必須使用含有特定金屬原子的磷酸氫鹽。這些磷酸氫鹽的特征是通過高溫烘烤可進行脫水反應(yīng)并形成縮合磷酸鹽。例如在磷酸二氫鎂的場合，通過加熱按下式成為磷酸氫鎂(1)通過將磷酸氫鹽再加熱可能成為磷酸鹽。例如磷酸氫鎂的場合(2)這些化學(xué)反應(yīng)不僅強烈受到烘烤溫度，而且強烈受到使用的磷酸氫鹽的種類、與金屬原子的比例或各種反應(yīng)促進劑等的影響。反應(yīng)的最終狀態(tài)不用說產(chǎn)生很大的差別，無論使用那一種磷酸氫鹽也得通過加熱來進行。
本發(fā)明人等注目通過將磷酸氫鹽加熱放出的游離磷酸。在鋼板表面上涂敷含有磷酸氫鹽的涂液，并加熱干燥的場合，如達到對應(yīng)使用的磷酸氫鹽種類的反應(yīng)溫度，從磷酸氫鹽放出游離的磷酸。例如，在磷酸二氫鎂的場合，可推斷首先按上述反應(yīng)式(1)每一個分子可放出一個磷酸。由于本發(fā)明極積地利用了這些游離的磷酸，可確保有高的耐蝕性。
再者，由于產(chǎn)生了這些游離的磷酸，在硼酸鋁覆膜結(jié)晶的場合，使表面平坦那樣作用于第一層與第二層的界面，因而，可推斷也使第二層硼酸鋁覆膜表面平坦化并對硼酸鋁的結(jié)晶給予影響，減小表面粗糙度。
即，在本發(fā)明中使用的第二層中存在硼酸鋁為主要成分的賦予張力的層，由于在第二層加熱干燥時，從第一層中的磷酸氫鹽中游離的磷酸與鋁的親和性高，因此也與第二層中使用的硼酸鋁很好地親和。由于第一層與第二層之間的粘合性高，同時形成致密強的涂膜，可推斷會有優(yōu)異的耐蝕性。
再者，由于本發(fā)明第一層的磷酸氫鹽為非晶態(tài)，第二層的硼酸鋁覆膜結(jié)晶成核與生長的場所變少，因而結(jié)晶生長不大，表面粗糙度小，占空因數(shù)改善。
在本發(fā)明中，為進一步改善耐蝕性，可在第一層中添加氧化鉻。另外，作為從第一層中的磷酸氫鹽中游離的磷酸的補助，可在第一層中添加游離的磷酸。另外，如過多地添加游離磷酸，第一層中的磷酸成分剩余，與氧化鉻并用不僅可改善耐蝕性，而且由于有剩余的磷酸可防止消除應(yīng)力退火時的燒結(jié)，所謂的粘附。
實施例1將具有含Si3．1％，板厚0．23mm的最終退火過的一次覆膜的取向性電工鋼板與最終退火時使用分離劑氧化鋁粉末并鏡面化的取向性電工鋼板作為試樣，將表1所示組成的水溶液制成1μm厚的膜，以表2所示的板溫烘烤20秒鐘。此后，將保持表3組成的水溶液涂敷制成3μm厚的膜，在950℃的爐中烘烤1分鐘。
關(guān)于這樣得到的取向性電工鋼板的磁特性、覆膜特性的結(jié)果示于表4。還有，在測定磁特性時，為了消除試樣制作時的影響，進行800℃×2小時的應(yīng)力消除退火。
另外，作為現(xiàn)有例(表4中的序號11)，將保持表3組成的水溶液涂敷3μm厚的膜作為第一層并在950℃的爐中烘烤1分鐘后，將表1中的水溶液序號2組成的水溶液制成1μm厚的膜作為其上的第二層并在400℃烘烤20秒鐘。
還有，作為現(xiàn)有例(表4中的序號12)，以特開昭50-79442號公報中公開的磷酸鋁、鉻酸、膠體二氧化硅為主要成分的涂液制成4μm厚的膜并在850℃的爐中烘烤1分鐘。
從表中可清楚地看出，本發(fā)明鋼板的磁特性、耐蝕性、粘合性、占空因數(shù)都優(yōu)異。
表1
表2
表3
表4
(注)a5％鹽水噴霧5小時、50℃、按目視10點評價法、7點以上合格b用透明膠帶的剝離性◎無粘合○有少量粘合△多的粘合×剝離cRa(中心線平均粗糙度、μm、試樣L方向和C方向的平均值)如上所述，本發(fā)明比現(xiàn)有方法賦予張力的效果大，可獲得保持優(yōu)異粘合性、磁特性和完全實用耐蝕性的高占空因數(shù)的取向性電工鋼板。
權(quán)利要求
1．一種覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板，其特征在于在鋼板表面具有二價或三價金屬的磷酸氫鹽和二氧化硅為主要成分的第一層和硼酸鋁為主要成分的第二層構(gòu)成的絕緣覆膜。
2．權(quán)利要求1記載的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板，其特征在于第一層的磷酸氫鹽為磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣的一種或二種以上的混合物。
3．權(quán)利要求1或2記載的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板，其特征在于在第一層中還含有游離的磷酸。
4．權(quán)利要求1-3的任一項記載的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板，其特征在于在第一層中還含有氧化鉻。
5．一種覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板，其特征在于在鋼板表面具有二價或三價金屬的磷酸氫鹽和二氧化硅為主要成分的第一層和硼酸鋁為主要成分的第二層構(gòu)成的，表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)0．1-0．50μm的絕緣覆膜。
6．權(quán)利要求5記載的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板，其特征在于第一層的磷酸氫鹽為磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣的一種或二種以上的混合物。
7．權(quán)利要求5或6記載的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板，其特征在于在第一層中還含有游離的磷酸。
8．權(quán)利要求5-7任一項記載的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板，其特征在于在第一層中還含有氧化鉻。
9．一種覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板的制造方法，其特征在于在形成含有磷酸氫鹽和二氧化硅為主要成分的第一層時，在鋼板上涂敷該組成構(gòu)成的涂液，在200-600℃干燥烘烤，然后在形成硼酸鋁為主要成分的第二層時，涂敷該組成構(gòu)成的涂液，并在800-1200℃干燥烘烤。
10．權(quán)利要求9記載的覆膜特性優(yōu)異的取向性電工鋼板的制造方法，其特征在于在第二層干燥烘烤時，到400℃的升溫速度為15-25℃／秒。
全文摘要
一種比現(xiàn)有技術(shù)的方法賦予張力的效果大,粘合性與磁特性優(yōu)異,還在實用的耐蝕性上優(yōu)異的高占空因數(shù)取向性電工鋼板及其絕緣覆膜的制造方法,上述鋼板在表面具有二價或三價金屬的磷酸氫鹽和氧化硅為主要成分的層作為第一層和表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)0.1—0.35μm的硼酸鋁為主要成分的層作為第二層構(gòu)成的絕緣覆膜的取向性電工鋼板。
文檔編號C23C22/00GK1291661SQ0012841
公開日2001年4月18日 申請日期2000年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月14日
發(fā)明者竹田和年, 山崎修一, 小林英之, 藤井浩康 申請人:新日本制鐵株式會社