專利名稱：電鍍方法及其使用的鍍液前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的電鍍(plating)方法及其使用的鍍液前體。
在浴槽中還原金屬離子和將該離子沉積在被電鍍物體表面上的濕電鍍方法基于還原機理通常被粗分為電鍍(電解沉積)方法和無電電鍍(化學(xué)沉積)方法。兩種方法都有優(yōu)點和缺點。
例如，電鍍方法的優(yōu)點是在電鍍過程中，由陽極提供基本上與待電鍍物體表面上沉積的金屬數(shù)量相同的金屬離子，電鍍浴的成分基本上保持不變，因此，所說的電鍍浴可以連續(xù)使用較長的時間，然而，它也有下列問題·被電鍍的物體局限于至少其表面是導(dǎo)電的物體?！とQ于被電鍍的物體的形狀，因為電荷特別容易集中在表面凸起的部分，電鍍層的厚度容易變得不均勻。
另一方面，無電電鍍方法優(yōu)點是被電鍍的物體的材料基本上不受材料的限制，而且不管被電鍍物體的形狀如何，可以得到均勻的鍍層厚度，然而，它也有下列問題·取決于電鍍金屬和被電鍍物體的材料，需要使用鈀化合物催化處理，且生產(chǎn)成本高?！ひ驗橛糜谶€原金屬離子的還原劑以被氧化的形式在浴槽中累集，和因為不需要的組份不可避免地包含在鍍浴中，這是由于供應(yīng)新的還原劑和金屬離子以保持在電鍍過程中被消耗的鍍浴而造成的，因此浴槽的成分和濃度容易改變，所以鍍浴的壽命是有限的?！ひ驗闊o電電鍍是使用自催化的金屬沉積方法，沉積催化劑-有毒的金屬是困難的，所以可被用于電鍍的金屬類型是有限的。
因此，為了解決在現(xiàn)有技術(shù)無電電鍍方法中的上述問題，Warwick等人提出了一種新的無電電鍍方法(稱為“氧化還原體系無電電鍍方法”，區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)無電電鍍方法)，其中，使鍍浴中氧化還原體系的第一種金屬離子從低氧化態(tài)氧化到高氧化態(tài)，并使所說氧化還原體系的第二種金屬離子還原和沉積在被鍍物體表面上(M.E.Warwick和B.Shirley；錫的自動催化沉積，Trans.Inst.金屬精飾，58，9(1980))。
即，在上述文獻(xiàn)中，Warwick等人提出當(dāng)電鍍浴中的Ti3+被氧化成Ti4+(或以實際存在形式的TiO2+)時，在相同浴槽中存在的Sn2+離子被還原成金屬錫，達(dá)到了現(xiàn)有技術(shù)無電電鍍方法認(rèn)為是不可能的錫自催化無電電鍍沉積，因此他們得到了初步氧化還原體系無電電鍍方法。
之后，對此氧化還原系統(tǒng)無電電鍍方法應(yīng)用于各種金屬電鍍進(jìn)行了許多研究。
例如，在日本1985年公開專利號125379中，描述了使用Ti3+作為還原劑的金無電電鍍浴。
在日本1991年公開專利號191070中，公開了使用TiCl3作為還原劑的鎳、鋅、銀、鎘、銦、銻和鉛無電電鍍浴，和在日本1992年公開專利號325688中，描述了使用三價氯化鈦的上述各種金屬無電電鍍浴。
在日本1994年公開專利號101056中，使用Ti3+錫-鉛合金作為還原劑，即，公開了用于焊接的無電電鍍浴。
在日本1994年公開專利號264248中也描述了在上述氧化還原系統(tǒng)無電電鍍方法中，使用碳酸鹽如碳酸鈉或碳酸鉀代替通常用于調(diào)節(jié)電鍍浴中pH的氨水。
而且，在日本1994年公開專利號340979中，公開了一種銅電鍍浴，該鍍液中含有硫脲作為金屬離子的絡(luò)合劑，和使用Ti3+作為還原劑，且已經(jīng)報道了即使使用Co2+代替Ti3+作為還原劑也可以沉積銅(“第98屆會議的簡要報告”的33-34頁，表面技術(shù)協(xié)會，1998，Seiichiro Nakao，Hidemi Nawafune，Shozo Mizumoto，Yoshiki Murakami，和Shin Hashimoto)。
如上所述，氧化還原系統(tǒng)無電電鍍方法與現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)無電電鍍方法一樣具有下列優(yōu)點·被鍍物體的材料基本上不受限制，和·不管被鍍物體的形狀如何，可以制成厚度均勻的鍍層，而且還具有其它優(yōu)點·不僅可以使用在現(xiàn)有技術(shù)無電電鍍方法中用于電鍍的各種金屬，如上所述，同時在現(xiàn)有技術(shù)中不能用于自催化無電電鍍的催化劑-有毒金屬如錫、鉛和銻也可以用于無電電鍍，·因為在氧化還原系統(tǒng)的氧化和還原反應(yīng)的速度比現(xiàn)有技術(shù)無電電鍍方法中使用還原劑的金屬離子的還原反應(yīng)速度快，所以可以比現(xiàn)有技術(shù)更有效地和更快地形成鍍層，·在現(xiàn)有技術(shù)無電電鍍方法中，包含在還原劑中的元素如磷和硼共同沉積在鍍層中，和這可以影響鍍層的導(dǎo)電、機械或化學(xué)特性，然而，在氧化還原系統(tǒng)無電電鍍方法中，因為不使用含這些元素的還原劑，由不含共同沉積物的純金屬制成的鍍層的上述特性是優(yōu)秀的，因此，對于由于上述共同沉積導(dǎo)致仍然沒有使用無電電鍍方法形成鍍層的各種領(lǐng)域，提高了可以使用氧化還原系統(tǒng)無電電鍍方法的可能性。
然而，在現(xiàn)實中，雖然氧化還原體系無電電鍍方法有如上所述的許多優(yōu)點，但是它還沒有廣泛應(yīng)用在工業(yè)中。
原因是氧化還原體系反應(yīng)的活性極其高。
即，氧化還原體系電鍍浴是不穩(wěn)定的，因為在如上所述的體系反應(yīng)的活性是極其高，并且懸浮沉積容易出現(xiàn)，且當(dāng)這種沉積出現(xiàn)時，不能形成均勻的電鍍層。
因其具有如上所述的高活性氧化還原體系電鍍浴最初具有快速反應(yīng)速度，并且這是如上所述的氧化還原體系無電電鍍方法的有利的一面，然而，引起的一個新問題是縮短了電鍍浴的壽命。
就有關(guān)電鍍浴的穩(wěn)定性的前一問題而言，本申請發(fā)明人之一Obata與其他研究人員進(jìn)行了配位劑試驗(日本1985年公開專利號185759)，已獲得了一些有價值的結(jié)果。
然而，就有關(guān)縮短電鍍浴的壽命的后一問題而言，目前還沒有發(fā)現(xiàn)有效的解決方法。
即，當(dāng)在氧化還原體系無電電鍍方法中使用的電鍍浴通過加入各組份而制備時，開始氧化組成氧化還原體系的金屬離子，和開始還原形成電鍍層的該金屬離子。不管被鍍的物體是否浸泡在鍍液中，氧化和還原都快速地進(jìn)行，并且與在現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)無電電鍍方法中使用還原劑還原金屬離子的速度相比，進(jìn)行的速度非?？?。
而且，在組成氧化還原體系的金屬離子中，一些離子不是有助于金屬離子的還原而形成電鍍層，而是被電鍍浴中的溶解氧氧化。
因此，電鍍浴在短時間內(nèi)被快速活化；即，它失去了還原能力，因此電鍍浴的壽命非常短。
其壽命至多為大約60分鐘，電鍍浴只能用于一次電鍍。
例如，在日本1996年公開專利號60376中，公開了一種方法，即通過加入抗氧化劑或供應(yīng)惰性氣體到電鍍浴中，盡可能降低溶解氧的影響，然而，即使使用該方法，電鍍浴的壽命也不能顯著延長，因此，電鍍浴仍只能用于一次電鍍。
所以，該電鍍方法不能事先制備和儲存，因而存在的問題是在每次電鍍之前立即制備所需要數(shù)量的電鍍浴，因此，工作效率極其差。
而且，因為迄今為止還不知失去活性的電鍍浴的再生方法，所以電鍍浴在使用一次后被丟掉，因此浪費是巨大的。
廢鍍液的處理也存在問題。
因此，盡管氧化還原體系無電電鍍方法有如上所述的各種優(yōu)點，但是它還沒有被廣泛使用在工業(yè)中。
本發(fā)明的主要目的是提供一種新的電鍍方法，能在工業(yè)上廣泛使用具有如上所述的優(yōu)良性能的氧化還原無電電鍍的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供能優(yōu)選用于上述電鍍方法的一種新的電鍍浴前體。
為了解決上述問題，本發(fā)明人廣泛試驗了用于氧化還原體系無電電鍍方法的電鍍浴的再生方法。
結(jié)果，通過給電鍍浴供給電流，當(dāng)電鍍浴的氧化還原體系的金屬離子從較高氧化態(tài)還原到低氧化態(tài)時，鍍液被再生，因此鍍液被活化，使它用于電鍍。
也發(fā)現(xiàn)當(dāng)將該活化方法與電鍍方法結(jié)合起來時，電鍍浴能夠在制備后的任何時間內(nèi)無限制地重復(fù)使用，只要鍍液中的金屬離子形成鍍層就行，因此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的電鍍方法的特征在于使電鍍浴的氧化還原體系的第一種金屬離子從較低氧化態(tài)氧化成高氧化態(tài)，和使所說氧化還原體系的第二種金屬離子還原并沉積在待鍍物體的表面上，其中提供的方法是給電鍍浴供應(yīng)電流，使第一種金屬離子從所說較高氧化態(tài)還原到所說較低氧化態(tài)，由此活化電鍍浴。
本發(fā)明人也試驗了電鍍浴儲存方法。
結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)了一種方法，即電鍍浴可以以所謂的電鍍浴前體的形式保存，該前體本身不會起電鍍浴的作用，即其是穩(wěn)定的，不會發(fā)生第二種金屬離子的還原和沉積。
換句話說，即使長時間保存這種電鍍浴前體，因為在此期間防止了包含在鍍液中的第二種金屬離子自由地被還原和沉積，只需通過供應(yīng)電流使第一種金屬離子從較高氧化態(tài)還原成較低氧化態(tài)，即可根據(jù)需要使該鍍液再生，因此鍍液被活化，使它能夠作為鍍液進(jìn)行電鍍和使用。
所以，本發(fā)明電鍍浴前體包括第一種和第二種金屬離子，且是穩(wěn)定的，而不會還原和沉積第二種金屬離子。
在最近舉行的“第99屆表面技術(shù)協(xié)會的會議”中，介紹了使用Co2+作為還原劑的氧化還原體系無電鍍銀浴，其加入了一種還原劑，在鍍液中其對選擇還原被氧化的鈷離子(Co3+)的還原作用是輕微的(Junichi Kawasaki，Ken Kobayashi和Hideo Honma撰寫的“第99屆會議概要報告”的54頁，表面技術(shù)協(xié)會1999)。
即，報告的結(jié)果是，因為作為還原劑的亞硫酸鈉的氧化和還原電勢是介于相當(dāng)于第一種金屬離子的鈷離子的電勢和相當(dāng)于第二種金屬離子的銀離子的電勢之間，在相同的鍍液中不會還原和沉積銀離子(Ag+)，只有存在于鍍液中的被氧化的鈷離子(Co3+)可以選擇性地被還原成活性鈷離子(Co2+)的可能性。
然而，根據(jù)本發(fā)明的試驗，此方法有下列問題，因此，在工業(yè)上實際使用此方法被認(rèn)為是相當(dāng)困難·具有如上所述的合適氧化和還原電勢的還原劑不總是存在于各種第一種和第二種金屬的結(jié)合中，因此該方法不能應(yīng)用到不存在這種還原劑的結(jié)合中?！じ鶕?jù)還原劑的種類不同，可能存在如在上述現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)無電電鍍中的共沉積?！と绻貜?fù)此方法，并使電鍍浴重復(fù)再生和使用，如在上述現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)無電電鍍情況下一樣，那么用于還原金屬離子的還原劑濃集在鍍液中，如氧化物，因此鍍液的成分和濃度容易改變，限制了電鍍浴的壽命。
在第99屆會議上提出的報告描述了使用上述體系的試驗。然而，不能獲得滿意的結(jié)果。在此介紹中，沒有提出建議用電流代替還原劑供給鍍液。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明，從后面描述的實施例結(jié)果可以清楚地知道，不會發(fā)生上述各種問題，可以極好地電鍍。即，如后所述，當(dāng)給電鍍浴供給電流時，在第一種和第二種金屬的各種結(jié)合中，如果調(diào)節(jié)陰極的電流密度，那么第一種金屬離子可以滿意地還原。而且，因為沒有使用還原劑，不會發(fā)生如上所述有關(guān)共沉積和鍍液壽命的問題，可以形成滿意的鍍層。
因此，上述介紹的內(nèi)容沒有暗示本發(fā)明，而僅僅等價于現(xiàn)有技術(shù)。


圖1是說明在本發(fā)明實施例6中使用的連續(xù)電鍍裝置布置的示意圖；和圖2是說明在本發(fā)明實施例8和9中使用的活化裝置布置的示意圖。
當(dāng)結(jié)合附圖，參考下面的詳細(xì)描述，會更好地理解和更容易認(rèn)識到本發(fā)明的前述和其他特點和優(yōu)點。
首先，下面將描述本發(fā)明的電鍍方法。
本發(fā)明的電鍍方法其特征在于，在通過氧化還原體系無電電鍍方法在待電鍍物體的表面上進(jìn)行還原和沉積第二種金屬離子的方法之前，增加一個活化處理步驟，即給電鍍浴供應(yīng)電流使電鍍浴的氧化還原體系的第一種金屬離子從較高氧化態(tài)還原到較低氧化態(tài)，由此活化如上所述的電鍍浴。
在本發(fā)明的電鍍方法中，由兩種或多種金屬形成的合金如上述焊劑(錫-鋅合金)的還原和沉積也是可以的。因此，在本說明書中，“第二種金屬”包括由兩種或多種金屬形成的合金以及單質(zhì)金屬。第二種金屬離子包括由組成所說合金的兩種或多種金屬的離子。
在電鍍方法的任意時間內(nèi)可以進(jìn)行活化步驟；然而，優(yōu)選在電鍍方法之前進(jìn)行該步驟。如果在電鍍方法之前進(jìn)行活化步驟，在各種狀態(tài)下的電鍍浴，如剛制備的一種新的電鍍浴，一種活性隨著時間過去而降低的鍍液，一種使用一次后幾乎完全失去活性的舊電鍍浴，或者根本不具備活性的本發(fā)明的電鍍浴前體，均可被活化到與剛制備的新電鍍浴相同的狀態(tài)，并且可以用于電鍍方法。因此，不需要選擇電鍍浴的條件，總是可以形成優(yōu)良的鍍層。
活化處理也可以與電鍍處理同時進(jìn)行，在此情況下，因為保持了電鍍浴的活化態(tài)，例如，如在電鍍方法中，可長時間連續(xù)使用鍍液，并提高了生產(chǎn)率。
優(yōu)選在與鍍槽分離的制備罐進(jìn)行活化處理。特別地，當(dāng)活化處理與電鍍處理同時進(jìn)行時，如果考慮電鍍操作的連續(xù)性，希望在制備罐中活化的和能用于電鍍的電鍍浴間斷地或連續(xù)地供應(yīng)到鍍槽中。
如上所述，作為在電鍍處理之前或者電鍍處理同時進(jìn)行的活化處理中所用的制備罐，優(yōu)選使用的儲備罐裝有陰極和陽極以給電鍍浴供應(yīng)電流，并且被分隔膜如離子交換隔膜分成含有陰極電極的陰極室和含有陽極電極的陽極室。
在使用這種儲備罐的情況下，因為防止了通過陰極反應(yīng)還原的較低氧化態(tài)的第一種金屬離子因陽極反應(yīng)而被再次氧化，所以鍍液可以有效地活化。
在使用上述儲備罐的活化方法中，也優(yōu)選使用由與第二種金屬離子相同的金屬(在第二種金屬合金的情況下，由相同金屬合金制成)制成的電極作為陽極，在陰極和陽極兩者中，其用于供應(yīng)電流。當(dāng)這種電極用作陽極時，因為通過在陽極室的陽極溶解反應(yīng)可以給鍍液供應(yīng)第二種金屬離子，同時通過在陰極室的陰極反應(yīng)活化電鍍浴，所以鍍液的成分可以容易再生或保持。
活化條件沒有特別的限制，然而，對于通過陰極反應(yīng)在陰極室中有效地和平穩(wěn)地還原第一種金屬離子來說，優(yōu)選用酸如鹽酸和硫酸加入到電鍍浴中，并將pH值調(diào)節(jié)到7或更少，更優(yōu)選3或更少。
為了給電鍍浴供應(yīng)電流，根據(jù)電鍍浴的類型和數(shù)量，活化罐的容量和結(jié)構(gòu)，適當(dāng)設(shè)置陰極和陽極之間的電壓和活化溫度。
當(dāng)給電鍍浴供應(yīng)電流時，陰極的電流密度優(yōu)選大于電鍍浴中第二種金屬離子的電沉積的極限電流密度。原因如下在此活化處理中，部分第二種金屬離子可以還原并與第一種金屬離子一起沉積在陰極的表面上。如果在下一步的活化方法中使用第二種金屬離子沉積在其表面上的陰極作為陽極，在材料平衡上沒有損失，因為通過上述陽極溶解反應(yīng)可給電鍍浴供應(yīng)第二種金屬離子。
然而，活化處理的第一個目的是確實如上所述還原第一種金屬離子，因此重要的是盡可能低地抑制第二種金屬離子的沉積，所以，當(dāng)給電鍍浴供應(yīng)電流時，優(yōu)選使陰極處的電流密度設(shè)置為大于電鍍浴中第二種金屬離子的電沉積的極限電流密度。
這樣，在陰極室活化的電鍍浴與在陽極室用第二種金屬離子供應(yīng)的鍍液混合，接著根據(jù)需要調(diào)節(jié)濃度，而且在活化之前，按照如上所述調(diào)節(jié)鍍液的pH值，加入堿到鍍液中重新調(diào)節(jié)pH值到一定范圍可以獲得活化的電鍍浴以便用于電鍍方法，該范圍是通過氧化還原反應(yīng)的電鍍方法，即氧化第一種金屬離子和接著平穩(wěn)地進(jìn)行第二種金屬離子的還原和沉積，調(diào)節(jié)pH為6或更高，更優(yōu)選為8-9的范圍。
用于調(diào)節(jié)鍍液的pH值在上述范圍之內(nèi)的堿，可以使用常規(guī)的和通常已知的各種堿如氨水，碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀，或者氫氧化鈉和氫氧化鉀等等。
而且，為了更有效地和快速活化電鍍浴，同時幾乎消除了第二種金屬離子在陰極上的沉積，而且通過氧化還原反應(yīng)而不是重復(fù)調(diào)節(jié)和再調(diào)節(jié)鍍液的pH值，使鍍液的pH值保持在適合電鍍方法的上述范圍內(nèi)的固定值，當(dāng)在制備罐中進(jìn)行活化方法時，該罐優(yōu)選被上述隔膜分為陰極室和陽極室，(1)離了交換膜被用作隔膜，(2)在陰極和陽極中，至少陰極是由碳制成，且(3)將待活化的電鍍浴只供應(yīng)給陰極室，并只從陰極室回收。
由于離子交換膜被用作隔膜，在各種樹脂基薄膜中，優(yōu)選負(fù)離子交換膜，以便防止處理的電鍍浴中所含的第一種和第二種金屬遷移到陽極室，而且優(yōu)選烯烴基或氟基離子交換膜，以便使電鍍浴的pH值長時間穩(wěn)定在大約8-9的堿性范圍內(nèi)。
上述離子交換膜的厚度優(yōu)選在大約25-400μm，更優(yōu)選為大約50-200μm。如果離子交換膜的厚度少于上述范圍，那么會增加陰極室和陽極室兩室中鍍液的混合度。相反，如果離子交換膜的厚度超過上述范圍的上限，那么增加電阻，且當(dāng)活化電鍍浴時產(chǎn)生大量氣體，由此降低活化效率。
在陰極和陽極中具體使用碳電極作為陰極，優(yōu)選由比表面積為1m2/g或1m2/g以上的多孔碳形成。更優(yōu)選地，例如優(yōu)選使用由直徑大約為7-8μm的碳纖維制成的比表面積為30-70m2/g的毛氈，同時通過增加與鍍液接觸的面積而改善處理效率。
碳電極優(yōu)選也具有可供氧化處理的表面，以便增加電鍍浴的再生和活化速度，更可靠地防止第二種金屬離子的沉積，作為氧化處理的具體方法，例如優(yōu)選使用陽極氧化處理，其中在濃度大約為10％的稀硫酸的電解溶液中使用碳制成的電極供給大約5V的直流電壓3-5分鐘。
通過這種陽極氧化處理，例如由多孔碳形成的電極如碳毛氈可以有效地和均勻地被氧化，直到孔內(nèi)表面。
在使用碳電極活化電鍍浴之前，優(yōu)選立即進(jìn)行陽極氧化處理。
例如，當(dāng)活化含有作為第一種金屬離子的鈦離子和作為第二種金屬離子的鎳離子的電鍍浴時，因為在表面上的官能團(tuán)C＝O和＝C-OH選擇性地只與鈦離子反應(yīng)而促進(jìn)所說鈦離子的還原，所以上述碳制作的電極可以更有效地和更快地活化電鍍浴，同時防止鎳沉積到陰極上。
這種反應(yīng)機理的選擇性還原第一種金屬離子的促進(jìn)作用也可以應(yīng)用到含有各種作為第二種金屬離子的金屬離子的體系中，其中的金屬離子的氧化和還原電位為1.03V或更少(以氫參考電極電位)，也可以應(yīng)用到含有如上所述作為第二種金屬離子的鎳離子的體系中，此時第一種金屬離子例如為鈦離子。作為第二種金屬離子，有鈷、錫和鉛離子。
當(dāng)要被活化的電鍍浴只供應(yīng)給陰極室并只從陰極室回收時，除了相同的電鍍浴外，也可以使用含有各種電解質(zhì)的溶液，例如酸如硫酸，堿如氫氧化鈉，或鹽，作為陽極液體供應(yīng)給陽極室，特別地，優(yōu)選使用濃度為10％的稀硫酸，因為它在電鍍浴的活化速度和當(dāng)活化時抑制氣體的效果方面都是極好的。
施加在陰極和陽極之間用以活化電鍍浴的電壓適當(dāng)?shù)卦O(shè)置在一定范圍內(nèi)，在此范圍內(nèi)可以有效地活化電鍍浴，即在此范圍內(nèi)，只有第一種金屬離子可以被有效地還原而不會還原和沉積第二種金屬離子，這依據(jù)待活化鍍液中所含第一種金屬離子和第二種金屬離子的結(jié)合而確定。
例如，當(dāng)活化含有鈦離子作為第一種金屬離子和鎳離子作為第二種金屬離子的電鍍浴時，施加在陰極和陽極之間的電壓大約為2-5V，更優(yōu)選2.5-3.0V。如果電壓低于這個范圍，四價鈦離子(Ti4+)不能還原成三價鈦離子(Ti3+)，相反，如果電壓超過該范圍的上限，因為氣體產(chǎn)生變得比還原鈦離子更占優(yōu)勢，所以不能有效地活化電鍍浴。
通過上述活化方法，因為第二種金屬離子不能供給到電鍍浴中，在此種情況下優(yōu)選于活化處理之前或者之后，將作為第二種金屬離子源的金屬或它們的化合物加入到電鍍浴中。例如當(dāng)?shù)诙N金屬離子是鎳離子時，可以將碳鎳的鎳粉等，或者硫酸鎳等的鎳化合物作為離子源加入到電鍍浴中。
使用在上述活化方法活化的電鍍浴的電鍍方法，可以按照與正常氧化還原無電電鍍方法的相同方法進(jìn)行。
即，通過活化方法，如果將被電鍍的物體浸入鍍液固定時間，同時保持溫度不變，那么第二種金屬離子被還原和沉積在所說被電鍍物體的表面上，并形成電鍍層。
根據(jù)所說被電鍍物體的材料、形狀和結(jié)構(gòu)，形成的電鍍層的厚度和電鍍浴的種類，可以適當(dāng)設(shè)置電鍍浴溫度和被電鍍物體的浸入時間。
可以事先將被電鍍物體的表面進(jìn)行預(yù)處理，以便可以光滑地形成具有極好粘結(jié)性的電鍍層。然而，通過本發(fā)明的電鍍方法，可以直接形成鍍層，不需要按照現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)的無電電鍍方法事先使用鈀化合物對被電鍍物體的表面進(jìn)行催化處理，其中這種情況具有優(yōu)點，可以降低電鍍產(chǎn)品的成本，因此，如果可能的話，省略了預(yù)處理，特別是使用昂貴鈀化合物的催化處理。
在完成電鍍方法后，電鍍浴通過立即活化可以用于下一次的電鍍方法，或者通過自然或強制地通過電解氧化方法氧化第一種金屬離子而以穩(wěn)定條件下作為電鍍浴前體儲存直到下次使用。
作為在本發(fā)明的電鍍方法中使用的電鍍浴，可以使用一種溶液，該溶液是將第一種和第二種金屬離子以及使這些金屬離子穩(wěn)定存在的絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑以預(yù)定的比例溶解在水中形成的。
如上所述，在這種電鍍浴可以以各種狀態(tài)使用，即，在制備后當(dāng)時的新的狀態(tài)，從其制備起過去一些時間后活化降低的狀態(tài)下，或者在鍍液使用一次和活性幾乎失去的舊的狀態(tài)下，以及沒有活化的本發(fā)明的電鍍浴前體的狀態(tài)下。在如上所述的各種情況下，由于如上所述活化方法，在電鍍浴被活化到與制備后當(dāng)時的新電鍍浴相同程度的狀態(tài)下，在所有狀態(tài)的電鍍浴可以用于電鍍方法。
本發(fā)明電鍍浴的前體含有如上所述的組份，并在不會發(fā)生第二種金屬離子的還原和沉積的穩(wěn)定條件下按照如上所述制備。
在本發(fā)明的電鍍浴前體中，即使它長期儲存，因為包含在鍍液中的第二種金屬離子不能自由地還原和沉積，當(dāng)需要時，僅僅通過供應(yīng)電流和使第一種金屬離子從較高氧化態(tài)還原到較低氧化態(tài)使該鍍液再生和活化到能電鍍的狀態(tài)，由此該鍍液可以用作電鍍浴，而且該鍍液在儲存性能方面是優(yōu)良的。
在如上所述的電鍍浴前體和由活化該前體形成的電鍍浴中，作為組成氧化還原體系的第一種金屬離子，例如有至少一種金屬離子選自鈦、鈷、錫、釩、鐵和鉻，但是不局限于這些。在這些金屬離子中，可選擇和使用的離子是組成氧化還原體系的可還原和沉積的第二種金屬離子(作為電鍍物體)。
例如，當(dāng)?shù)诙N金屬離子是鎳離子(Ni2+)時，優(yōu)選使用鈦離子作為第一種金屬離子組成鍍液的氧化還原體系，其中表示如下當(dāng)?shù)诙N金屬離子是銅離子(Cu2+或Cu-)或銀離子(Ag+)時，優(yōu)選使用鈷離子組成鍍液氧化還原體系，其中表示如下
本發(fā)明的電鍍浴前體必須是基本上處于如上所述不會發(fā)生還原和沉積的穩(wěn)定狀態(tài)。
例如，當(dāng)使用鈦離子作為氧化還原體系的第一種金屬離子，該體系表示如下時該鍍液中含有處于穩(wěn)定四價離子(Ti4+)態(tài)的多數(shù)鈦離子，由此所說鍍液可以在不會發(fā)生第二種金屬離子的還原和沉積的穩(wěn)定狀態(tài)下制成的。作為具體方法，例如，通過與四價化合物的材料如四氯化鈦(TiCl4)混合制備鍍液，或者通過自然放置和強制電解可以使鍍液中幾乎全部數(shù)量的三價離子(Ti3+)被氧化成四價離子(Ti4+)。
當(dāng)鈷離子也被用作氧化還原體系的第一種金屬離子時，表示如下通過如上所述的相同方法，多數(shù)鈷離子可以以穩(wěn)定的三價離子(Co3+)狀態(tài)含在鍍液中。
而且，當(dāng)錫離子用于組成氧化還原體系時，表示如下，在如上所述的相同條件下，多數(shù)錫離子可以以穩(wěn)定的四價離子(Sn4+)態(tài)含在鍍液中。
可以將相同的方式應(yīng)用到其它金屬中。
在每1升電鍍浴中較高氧化態(tài)的第一種金屬的穩(wěn)定離子的濃度沒有限制，但是優(yōu)選大約0.0005摩爾/升或更多，更優(yōu)選0.001摩爾/升或更多。
根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的試驗，當(dāng)較高氧化態(tài)的穩(wěn)定離子的濃度小于這個范圍，即使供給電流，也不能使較低氧化態(tài)的離子以足夠的速度產(chǎn)生第二種金屬離子還原和沉積所需要的濃度，由此不能活化該鍍液。
較高氧化態(tài)的第一種金屬離子的穩(wěn)定離子濃度的上限沒有特別的限制，然而，當(dāng)考慮到防止大量第一種金屬離子與第二種金屬離子一起沉積導(dǎo)致降低電鍍層的純度時，較高氧化態(tài)的穩(wěn)定離子的濃度優(yōu)選大約為0.5摩爾/升或更少，更優(yōu)選0.2摩爾/升或更少。
而且，當(dāng)如上所述使用鈦作為第一種金屬時，在電鍍浴前體中較高氧化態(tài)鈦的穩(wěn)定離子的濃度，即，四價離子(Ti4+)的濃度特別優(yōu)選為在上述范圍內(nèi)的0.001-0.1摩爾/升，更優(yōu)選為大約0.005-0.05摩爾/升。
另一方面，當(dāng)使用鈷離子作為上述第一種金屬時，在電鍍浴前體中較高氧化態(tài)的所說鈷的穩(wěn)定離子的濃度，即，三價離子(Co3+)的濃度特別優(yōu)選為在上述范圍內(nèi)的0.01-0.3摩爾/升，更優(yōu)選為大約0.05-0.2摩爾/升。
作為第二種金屬，可以使用成為電鍍物體的各種金屬離子，然而，特別地，優(yōu)選使用選自鎳、鈷、金、銀、銅、鈀、鉑、銦、錫、鉛、銻、鎘、鋅和鐵離子的一種或多種金屬離子。
作為使第一種和第二種金屬離子穩(wěn)定存在于鍍液中的絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑，例如，可以使用羧酸如乙二胺、檸檬酸、酒石酸、次氮基三乙酸(NTA)，和乙二胺四乙酸(EDTA)，及其衍生物如鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。
根據(jù)第一種和第二種金屬離子的結(jié)合種類，可以使用這兩種或多種絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑。
根據(jù)包含在鍍液中的第一種和第二種金屬離子的濃度可以適當(dāng)調(diào)整絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑的濃度，然而，通常大約為0.001-2摩爾/升，優(yōu)選為0.01-1摩爾/升。
也可以將用于使前體pH值調(diào)節(jié)到優(yōu)選范圍的pH調(diào)節(jié)劑如氨水，用于穩(wěn)定鍍液pH值的pH緩沖劑如硼酸和硼酸銨，或者防止第二種金屬離子在鍍液被還原的穩(wěn)定劑加入到電鍍浴前體中。
其中，pH緩沖劑的濃度優(yōu)選為0.001-0.2摩爾/升。如果pH緩沖劑的濃度低于此范圍，不能獲得鍍液pH的足夠穩(wěn)定效果，相反，如果它超過該范圍的上限，當(dāng)鍍液溫度降低到室溫以下時pH緩沖劑沉積，由此鍍液的再生和活化可能變得困難。
作為用于穩(wěn)定第二種金屬離子的穩(wěn)定劑，例如，當(dāng)?shù)诙N金屬離子是鎳離子時，在主要含有鉛(Pb、Sn、As、Ti、Mo、In、Ga、Cu等等)和碘化物如KIO3的金屬離子的混合物，或者含硫化合物如硫脲和亞硫基二乙酸時，可以使用一種或多種。
而且，加入到現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)無電電鍍浴中的各種添加劑，例如，抗氧化劑如抗壞血酸和穩(wěn)定劑如2，2′-雙吡啶可以適當(dāng)?shù)谋壤尤氲诫婂冊∏绑w中。
實施例下面，根據(jù)實施例和參考實施例將描述本發(fā)明。在這些實施例中使用的電鍍浴和電鍍浴前體具有下列組成1-4。<組成1鎳電鍍浴前體>(組分) 濃度Ti4+(以溶液形式加入，即四氯化鈦溶解在檸檬酸鈉溶液中) 0.01摩爾/升Ni2+(以硫酸鎳溶液形式加入) 0.02摩爾/升檸檬酸鈉(總量包括上述Ti4+溶液中的檸檬酸鈉) 0.03摩爾/升酒石酸鈉 0.04摩爾/升次氮基三乙酸鈉 0.02摩爾/升剩余數(shù)量的電鍍浴前體是水，并加入氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值到8。<組成2鎳電鍍浴>(組分) 濃度Ti3+(以三氯化鈦的鹽酸溶液加入) 0.01摩爾/升Ni2+(以硫酸鎳溶液形式加入) 0.02摩爾/升檸檬酸鈉 0.03摩爾/升酒石酸鈉 0.04摩爾/升次氮基三乙酸鈉 0.02摩爾/升剩余數(shù)量的電鍍浴前體是水，并加入氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值到8。<組成3鎳電鍍浴>(組分)濃度Ti3+(以三氯化鈦的鹽酸溶液加入)0.05摩爾/升Ni2+(以硫酸鎳溶液形式加入) 0.10摩爾/升檸檬酸鈉 0.15摩爾/升酒石酸鈉 0.20摩爾/升次氮基三乙酸鈉 0.10摩爾/升剩余數(shù)量的電鍍浴前體是水，并加入氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值到8。<組成4銅電鍍浴>(組分) 濃度Co2+(以硝酸鈷(II)的溶液加入)0.15摩爾/升Cu2+(以氯化銅(II)的溶液加入)0.05摩爾/升抗壞血酸 0.01摩爾/升乙二胺 0.6摩爾/升2，2′-雙吡啶20ppm剩余數(shù)量的電鍍浴前體是水，并加入氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值到8。實施例1(活化處理)將鹽酸加入到上述組成1的鎳電鍍浴前體中調(diào)節(jié)pH值為1，然后，將1升鍍液前體倒入制備罐中由隔膜分開的每個陰極室和陽極室中活化，在下列條件下通過供應(yīng)電流進(jìn)行活化處理陰極涂覆鈀的鈦板極陽極涂覆鈀的鈦板極陰極的電流密度15A/dm2處理時間2小時鍍液溫度25℃(電鍍方法)將在陰極室和陽極室中經(jīng)過上述活化方法處理的總量2升的電鍍浴倒入電鍍罐中，并加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8。
之后，當(dāng)保持浸入溫度為40℃時，將事先按照常規(guī)方法用鈀催化劑處理的ABS樹脂板用作被電鍍的物體，并通過浸入電鍍浴10分鐘用鎳電鍍涂覆。獲得的鍍鎳層厚度大約為0.6μm。
當(dāng)也將上述組成1的鎳電鍍浴前體倒入燒杯中，放置1周，在與實施例1相同條件下進(jìn)行活化處理，并電鍍(實施例2)，確認(rèn)在用鈀催化處理的ABS樹脂板的表面上形成厚度約為0.5μm的鍍鎳層。實施例3制備上述組成2的鎳電鍍浴，并將其倒入燒杯中放置一天一夜，然后將2升的該鍍液倒入電鍍罐中，將用鈀催化劑處理ABS樹脂板浸入該罐中10分鐘，同時保持浸入溫度40℃。然而在其表面上沒有形成鍍鎳層，且可以確信電鍍浴已經(jīng)失去活性。
因此，將鹽酸加入到此電鍍浴中調(diào)節(jié)pH值為1，然后將1升該鍍液倒入在制備罐中由隔膜分開的每個陰極室和陽極室中活化，并在與實施例1相同的條件下進(jìn)行活化處理。
當(dāng)將在陰極室和陽極室中處理的總量為2升的電鍍浴倒入電鍍罐中并混合，加入氨水調(diào)節(jié)pH值到8，將用鈀催化劑處理的ABS樹脂板浸入該電鍍罐中10分鐘，同時保持浸入溫度為40℃，可以確信形成了厚度為大約0.7μm的鍍鎳層。實施例4回收在上述實施例1中用鎳電鍍處理的電鍍浴，并加入鹽酸到調(diào)節(jié)pH值為1。然后，將1升該鍍液倒入在制備罐中由隔膜分開的每個陰極室和陽極室中再次活化，并在與實施例1相同的條件下去進(jìn)行活化處理。然而，在這種情況下，鎳電極板被用作陽極。
然后，當(dāng)將在陰極室和陽極室中總量為2升的電鍍浴倒入電鍍罐中并混合，加入氨水調(diào)節(jié)pH值到8，將用鈀催化劑處理的ABS樹脂板浸入該電鍍罐中10分鐘，同時保持浸入溫度為40℃，可以確信形成了厚度大約0.6μm的鍍鎳層。
當(dāng)回收在上述實施例3中經(jīng)鎳電鍍處理的電鍍浴時，并在與上述實施例4相同的條件下進(jìn)行活化處理，并用于電鍍(實施例5)，可以確信在用鈀催化劑處理的ABS樹脂板的表面上形成厚度約為0.6μm的鍍鎳層。參考實施例1當(dāng)將2升上述組成2的鎳電鍍浴，在制備后立即將其倒入電鍍罐中，并將用鈀催化劑處理的ABS樹脂板浸入該鍍液中10分鐘，同時保持浸入溫度為40℃，可以確信形成了厚度為大約0.8μm的鍍鎳層。
從上述結(jié)果，可以確信通過本發(fā)明的電鍍方法，不管電鍍浴的活化度(實施例3-5)如何，或者通過使用沒有活性的電鍍浴前體(實施例1和2)，電鍍層等于在制備后立即使用電鍍浴的情況下形成的電鍍層。從實施例1和2的結(jié)果，可以確信電鍍浴前體可以長時間儲存。實施例6(制造連續(xù)電鍍裝置)制造如圖1所示的連續(xù)電鍍裝置，以便與在制備罐中電鍍處理的同時通過供應(yīng)電流活化該鍍液，并通過給電鍍罐連續(xù)供應(yīng)活化鍍液來連續(xù)進(jìn)行電鍍。
在如圖所示的連續(xù)電鍍裝置中，布置電鍍罐11、第一個調(diào)節(jié)罐12(用于在電鍍后調(diào)節(jié)電鍍浴pH值到適合活化的值)、由離子交換膜130分成陰極室131和陽極室132的制備罐13(用于活化被調(diào)節(jié)pH值的鍍液)、和第二個調(diào)節(jié)罐14(用于調(diào)節(jié)活化后的鍍液pH值到適合電鍍的值)，使電鍍浴在罐之間按照圖中實線箭頭所示的順序通過溢流口自動流動。第二個調(diào)節(jié)罐14和電鍍罐11在中間通過裝有泵150的管道15連接，以便流入到第二個調(diào)節(jié)罐14的鍍液循環(huán)到電鍍罐11中。
在由上述連續(xù)電鍍裝置組成的罐中，電鍍罐11的容量為2升，第一個調(diào)節(jié)罐12，制備罐13的陰極室131和陽極室132，以及第二個調(diào)節(jié)罐14的每個容量是1升。
在上述裝置中，鍍液從第一個調(diào)節(jié)罐12溢流到陰極室131和溢流到陽極室132的流速設(shè)置為幾乎相等。
作為陰極，使用面積為0.07dm2的鍍鈀的鈦板，和作為陽極，使用面積近似為1.3dm2的鎳。(連續(xù)電鍍方法)將上述組成3的鎳電鍍浴用于連續(xù)電鍍裝置，和按照如上所述同時進(jìn)行活化處理和電鍍方法，同時啟動泵150使鍍液在罐11-14之間循環(huán)，和在5cm×7cm的聚氨酯樹脂板上進(jìn)行連續(xù)電鍍，同時給電鍍罐中供應(yīng)活化的鍍液。
條件是鍍液溫度為40℃，在制備罐13中陰極的電流密度為15A/dm2，在一個聚氨酯樹脂板上的電鍍時間(在鍍液中的浸入時間)設(shè)置為30分鐘，和提供30分鐘的時間間隔直到將下一個聚氨酯樹脂浸入鍍液中。在第一個調(diào)節(jié)罐12中，滴加硫酸調(diào)節(jié)鍍液pH為2，和在第二個調(diào)節(jié)罐14中，滴加氫氧化鉀調(diào)節(jié)鍍液pH值為8。
在上述條件下，當(dāng)進(jìn)行連續(xù)電鍍同時改變聚氨酯樹脂板時，在第七個聚氨酯樹脂板上也可以形成與第一個到第六個板相同厚度的鍍鎳層。
從這個結(jié)果，可以確信通過本發(fā)明的電鍍方法可以連續(xù)地使用電鍍浴。實施例7(活化方法)上述組成4的銅電鍍浴在制備后保留一段時間，然后將1升的該鍍液倒入在制備罐中由隔膜分開的每個陰極室和陽極室中活化，并在下列條件下通過供應(yīng)電流進(jìn)行活化處理。
陰極鍍鈀的鈦板陽極鍍鈀的鈦板在陰極處的電流密度20A/dm2處理時間2小時鍍液溫度25℃(被電鍍的物體的預(yù)處理方法)將作為被電鍍物體的硅片浸入下列組成5的預(yù)處理鍍液中預(yù)處理1分鐘。<組成5預(yù)處理鍍液>(組份) (濃度)CuCl2 0.01摩爾/升HF10％NH4F 10％(電鍍方法)將在陰極室和陽極室中按照上述活化方法處理的電鍍(總量2升)倒入電鍍罐中并混合，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為6.7，然后，將在預(yù)處理方法中預(yù)處理的硅片浸入鍍液中10分鐘并進(jìn)行銅電鍍。獲得鍍銅層的厚度近似為0.6μm。
從上述實施例7的結(jié)果，可以確信按照本發(fā)明在銅電鍍方面可以形成優(yōu)良的電鍍層。實施例8(制備鎳電鍍浴)
制備基于鎳電鍍浴的下列電鍍浴A-D。<組成A>(組份) (濃度)硫酸鎳 0.08摩爾/升檸檬酸三鈉 0.4摩爾/升次氮基三乙酸鈉 0.08摩爾/升剩余數(shù)量的鍍液A是水，和加入少量的鉛、銦和含硫化合物作為鎳離子穩(wěn)定劑。<組成B>(組份) (濃度)四氯化鈦 0.5摩爾/升檸檬酸三鈉 0.5摩爾/升氨水 140毫升/升剩余數(shù)量的鍍液B是水。<組成C>(組份) (濃度)四氯化鈦 0.08摩爾/升剩余數(shù)量的鍍液C是水。<組成D>(組份) (濃度)硼酸銨 13.5克/升剩余數(shù)量的鍍液D是水。
接著，以預(yù)定比例混合鍍液A-D，制備鎳電鍍浴以便各組份的濃度為在下列組成6中所示的值。<組成6鎳電鍍浴>(組份) (濃度)Ti4+ 0.04摩爾/升Ti3+ 0.04摩爾/升Ni2+ 0.04摩爾/升檸檬酸三鈉 0.24摩爾/升次氮基三乙酸鈉 0.04摩爾/升氨水 11毫升/升硼酸銨 0.05摩爾/升剩余數(shù)量的鍍液是水，和如上所述，鍍液含有少量的鉛、銦和含硫化合物如鎳離子穩(wěn)定劑。鍍液pH為8。(制造活化裝置)作為裝有通過給電鍍浴供應(yīng)電流而進(jìn)行活化處理的制備罐的裝置，制造如圖2所示的活化裝置。
在圖中所示的活化裝置裝有由離子交換膜21a分成陰極室210和陽極室211的制備罐21，用于儲存供給陰極室210的電鍍浴的電鍍罐22，和用于儲存供給陽極室211的陽極液體的陽極液體室23，其中為了使電鍍罐22中的鍍液如圖中實箭頭所示在罐與陰極室210之間循環(huán)，通過在中間裝有循環(huán)泵240的管線24將罐和該室連接，以及為了使陽極液體罐23中的陽極液體如圖中虛箭頭所示在罐與陽極室211之間循環(huán)，通過在中間裝有循環(huán)泵250的管線25將罐和該室連接。
在上述裝置中，在陰極室210和陽極室211之內(nèi)，板狀陰極26和陽極27是由比表面積為50m2/g的毛氈形成，該毛氈是由直徑大約為7-8μm的碳纖維制成，且其厚度分別幾乎等于陰極室210和陽極室211的內(nèi)部寬度，板狀陰極26和陽極27以疊層狀放置，陰極和陽極粘接在離子交換膜210的兩個表面上。
按照上述布置，由管線24的前半部分從電鍍罐22供應(yīng)到陰極室210的電鍍浴穿過形成陰極26的毛氈的孔隙，并且當(dāng)穿過陰極時，由未示出的電源施加在陰極26和陽極27之間的電壓活化該電鍍浴，然后通過管線24的后半部分回到電鍍罐22中。同樣地，由管線25的前半部分從陽極液體罐23供應(yīng)到陽極室211的陽極液體穿過形成陽極27的毛氈的孔隙，并且當(dāng)穿過陽極時，由上述電壓使電鍍浴活化，然后通過管線25的后半部分回到陽極罐23中。
為了給形成陰極26和陽極27的毛氈的整個板表面施加電壓，形成陰極26和陽極27作為電極板，通過粘結(jié)導(dǎo)電防水板(未示出)從電源設(shè)備連線到與該板側(cè)面相對的整個表面上，該板粘結(jié)到離子交換膜210上。
而且，作為離子交換膜，使用厚度為150μm的烯烴基負(fù)離子交換膜。(活化試驗)
將上述組成6的電鍍浴倒入電鍍罐中，并在與上述實施例1-5和參考實施例1相同條件下使用，直到電鍍變得不可能，將1升電鍍浴儲存在圖2活化裝置的電鍍罐22中，和將1升濃度為10％的稀硫酸儲存在該裝置的陽極罐23中。
在罐22和23中，為了防止電鍍浴和陽極液體受大氣中氧氣的作用，在活化試驗過程中連續(xù)供應(yīng)氮氣。
在活化試驗之前，立即使用單獨為陽極氧化制備的電池在10％稀硫酸中對用作陰極26的碳毛氈板施加5V電壓進(jìn)行陽極氧化處理3分鐘。
當(dāng)啟動圖2裝置的泵240和250使電鍍浴和陽極液體循環(huán)時，在陰極26和陽極27之間施加2.8V電壓連續(xù)對電鍍浴進(jìn)行活化處理。此時，測量還原電鍍罐22的電鍍浴中的50摩爾％四價鈦離子所需要的時間，同時抽取電鍍浴試樣，測量的結(jié)果為30分鐘。
當(dāng)取出電鍍罐22中的按照上述方法活化處理30分鐘的電鍍浴時，加入硫酸鎳溶液調(diào)節(jié)，以便鎳離子(Ni4+)濃度為0.04摩爾/升，然后在與上述實施例1-5和參考實施例1相同的條件下進(jìn)行電鍍處理，發(fā)現(xiàn)在用鈀催化處理的ABS樹脂板的表面上形成鎳電鍍層。從此結(jié)果，確信按照上述處理活化了電鍍浴，以便用于電鍍。
為了比較，當(dāng)用作陰極26的相同碳毛氈板用于上述活化處理而不進(jìn)行陽極氧化時，測量使電鍍罐22的電鍍浴中的50摩爾％四價鈦離子還原成三價離子(Ti3+)所需要的時間，測量結(jié)果為90分鐘。
而且，當(dāng)用與毛氈板具有相同表面積的鎳箔代替碳毛氈板作為陰極26時，使電鍍罐22的電鍍浴中的50摩爾％四價鈦離子還原成三價離子(Ti3+)所需要的時間為360分鐘。實施例9(活化試驗)當(dāng)將上述組成4的銅電鍍浴在制備后立即倒入電鍍罐中時，并加入硝酸調(diào)節(jié)pH值為6.8，將用3N鹽酸預(yù)處理1分鐘后在水中沖洗的ABS樹脂板浸入該鍍液1小時，同時保持浸入溫度為50℃。可以確信形成了厚度約為2μm的電鍍層。此時浸漬荷載為40cm2/升。
接著，將1升電鍍處理之后失去活性的鍍液儲存在圖2活化裝置的電鍍罐22中，并作為陽極液體，將1升濃度為10％的稀硫酸儲存在裝置的陽極液體罐23中。
在罐22和23中，如前面的實施例8那樣，為了防止陽極液體受大氣中氧氣的作用，在活化試驗過程中連續(xù)供應(yīng)氮氣。
作為用于陰極26和陽極27的碳毛氈板，使用與實施例8中相同的板，其是由比表面積為50m2/g的碳毛氈形成，該碳毛氈是由直徑為7-8μm的碳纖維制成，并且在這些碳毛氈板中間，在活化試驗之前，立即使用為陽極氧化單獨制備的電池在10％稀硫酸中對用作陰極26的碳毛氈板施加5V電壓進(jìn)行陽極氧化處理3分鐘。
而且，使用厚度為150μm的烯烴基負(fù)離子交換膜作為離子交換膜。
當(dāng)啟動圖2的裝置的泵240和250使電鍍浴和陽極液體循環(huán)時，在陰極26和陽極27之間施加2.8V電壓，連續(xù)對電鍍浴進(jìn)行活化處理。此時，測量還原電鍍罐22的電鍍浴中的50摩爾％三價鈷離子(Co3+)所需要的時間，同時抽取電鍍浴試樣，測量的結(jié)果為15分鐘。
當(dāng)取出電鍍罐22中的按照上述方法活化處理30分鐘的電鍍浴，加入氯化銅(II)溶液調(diào)節(jié)。以便銅離子(Cu2+)濃度為0.05摩爾/升，然后在與上述相同的條件下進(jìn)行電鍍處理，發(fā)現(xiàn)在用3N鹽酸預(yù)處理1分鐘并在水中沖洗的ABS樹脂板的表面上形成銅電鍍層。從此結(jié)果，確信按照上述處理活化了電鍍浴，以便用于電鍍。
為了比較，當(dāng)用作陰極26的相同碳毛氈板用于上述活化處理而不進(jìn)行陽極氧化，測量使電鍍罐22的電鍍浴中的50摩爾％三價鈷離子(Co3+)還原成二價離子(Co2+)所需要的時間，測量結(jié)果為25分鐘。
而且，當(dāng)用與毛氈板具有相同表面積的鎳箔代替碳毛氈板作為陰極26時，使電鍍罐22的電鍍浴中的50摩爾％三價鈷離子(Co3+)還原成二價離子(Co2+)所需要的時間為90分鐘。
如上所詳述，本發(fā)明可以獲得該效果，由此一種新的電鍍方法在工業(yè)上能廣泛使用具有優(yōu)良性能的氧化還原體系無電電鍍方法，并提供了一種優(yōu)選用于該新的電鍍方法的新的電鍍浴前體。
權(quán)利要求
1.一種電鍍方法，包括將電鍍浴的氧化還原體系的第一種金屬離子從較低氧化態(tài)氧化成較高氧化態(tài)，和將所說氧化還原體系的第二種金屬離子還原并沉積在要被電鍍的物體表面上，其中提供一種給電鍍浴供應(yīng)電流的處理步驟，將第一種金屬離子從所說較高氧化態(tài)還原到所說較低氧化態(tài)，由此活化該電鍍浴。
2.如權(quán)利要求1的電鍍方法，其中在進(jìn)行包括還原和沉積第二種金屬離子的所說電鍍方法之前，進(jìn)行給電鍍液供應(yīng)電流的活化電鍍浴的處理步驟。
3.如權(quán)利要求2的電鍍方法，其中在制備罐中進(jìn)行給鍍液供應(yīng)電流的活化電鍍浴的處理步驟，該罐是被隔膜分成陰極室和陽極室。
4.如權(quán)利要求1的電鍍方法，其中給電鍍液供應(yīng)電流的活化電鍍浴的處理步驟與包括還原和沉積第二種金屬離子的電鍍方法同時進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求4的電鍍方法，其中在制備罐中進(jìn)行給鍍液供應(yīng)電流的活化電鍍浴的處理步驟，且活化的電鍍浴是間斷地或連續(xù)地供應(yīng)到電鍍罐中。
6.如權(quán)利要求5的電鍍方法，其中在制備罐中進(jìn)行給鍍液供應(yīng)電流的活化電鍍浴的處理步驟，該罐是被隔膜分成陰極室和陽極室。
7.如權(quán)利要求1-6任一項的電鍍方法，其中使用與第二種金屬離子相同的金屬形成的電極作為陰極來進(jìn)行該活化處理步驟。
8.如權(quán)利要求1-6任一項的電鍍方法，其中在制備罐中進(jìn)行給鍍液供應(yīng)電流的活化電鍍浴的處理步驟，該罐由作為隔膜的離子交換膜分成含有陰極的陰極室和含有陽極的陽極室，同時只給陰極室供應(yīng)待活化的電鍍浴，和只從陰極室抽出活化后的鍍液，其中至少所說的陰極電極是碳電極。
9.如權(quán)利要求8的電鍍方法，其中所說的碳電極由比表面積為至少1m2/g的多孔碳組成。
10.如權(quán)利要求8或9的電鍍方法，其中所說的碳電極的表面被氧化。
11.如權(quán)利要求10的電鍍方法，其中所說碳電極是通過在電解溶液中陽極氧化處理形成的。
12.如權(quán)利要求8的電鍍方法，其中所說電鍍浴的活化是在陰極室中進(jìn)行的，同時給陽極室供應(yīng)稀硫酸作為陽極液體。
13.如權(quán)利要求8的電鍍方法，其中在使用前將用作第二種金屬離子源的金屬或其化合物加入到活化的電鍍浴中。
14.一種電鍍浴前體，包括形成氧化還原體系的第一種和第二種金屬離子，所說的電鍍浴前體相對第二種金屬離子的還原和沉積來說是穩(wěn)定的。
15.如權(quán)利要求14的電鍍浴前體，其中第二種金屬離子是選自鎳、鈷、金、銀、銅、鈀、鉑、銦、錫、鉛、銻、鎘、鋅、和鐵離子的一種或多種金屬離子，而第一種金屬離子是選自鈦、鈷、錫、釩、鐵和鉻離子的一種或多種金屬離子，其中第二種離子與所說第一種金屬離子結(jié)合一起形成氧化還原體系，并還原和沉積第二種金屬離子。
16.如權(quán)利要求14或15的電鍍浴前體，其中組成氧化還原體系的較高氧化態(tài)的所說第一種金屬的濃度是至少0.001摩爾/升。
全文摘要
提供一種電鍍方法,該方法在工業(yè)上能廣泛使用具有優(yōu)良性能的氧化還原體系無電電鍍方法,和提供一種電鍍浴前體,該前體是優(yōu)選用于電鍍方法。該電鍍方法包括將電鍍浴的氧化還原體系的第一種金屬離子從較低氧化態(tài)氧化成較高氧化態(tài),和將所說氧化還原體系的第二種金屬離子還原并沉積在待電鍍的物體表面上,其中提供了一種給電鍍浴供應(yīng)電流的處理步驟,將第一種金屬離子從所說較低氧化態(tài)還原,由此活化該電鍍浴。形成電鍍浴前體使電鍍浴穩(wěn)定以便實質(zhì)上不會發(fā)生第二種金屬離子的還原和沉積,以改進(jìn)其儲存性能。
文檔編號C23C18/31GK1275636SQ0010888
公開日2000年12月6日 申請日期2000年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月6日
發(fā)明者小幡惠吾, 金東賢, 武內(nèi)孝夫, 中尾誠一郎, 稻澤信二, 假家彩生, 真嶋正利, 中山茂吉 申請人:株式會社大和化成研究所, 住友電氣工業(yè)株式會社