一種耐低溫抗氧化無(wú)鉛焊錫及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及合金導(dǎo)電材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種耐低溫抗氧化無(wú)鉛焊錫及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 普通焊錫是以錫鉛（Sn-Pb)合金作為主要成分的導(dǎo)電焊接用材料，其中鉛含量在 37wt% (重量百分比）左右。由于鉛對(duì)人體有毒，對(duì)空氣和土壤污染也較大，因此以無(wú)鉛焊 錫替代普通焊錫已經(jīng)成為焊接材料技術(shù)發(fā)展的必然方向，在發(fā)達(dá)國(guó)家甚至已經(jīng)以立法的方 式明確要求應(yīng)用無(wú)鉛焊錫。
[0003] 無(wú)鉛焊錫以錫（Sn)作為主要成分，并且添加銅（Cu)元素形成Sn-Cu合金，其中Cu 元素含量為〇. 7wt%;并且添加銀（Ag)元素形成Sn-Ag合金，其中Ag元素含量3wt%;或者 添加銅（Cu)與銀（Ag)元素形成Sn-Ag-Cu合金，其中Ag元素含量3-3. 5wt%，Cu元素含量 0. 5-0. 75wt % ;以上合金均具有共晶形態(tài)。
[0004] 與含鉛的普通焊錫相比較，無(wú)鉛焊錫雖然在環(huán)保健康方面得到明顯改善，但在其 應(yīng)用性上仍然存在不足，其主要問(wèn)題包括：由于錫含量增加導(dǎo)致抗氧化性變差，焊錫表面發(fā) 黑，熔化中會(huì)大量產(chǎn)生氧化渣，因而焊接過(guò)程中影響錫液流動(dòng)性，易發(fā)生附著，產(chǎn)生空氣泡。 而且，耐低溫性能明顯下降，在零下30度以下的溫度中應(yīng)用會(huì)在表面發(fā)生長(zhǎng)出細(xì)絲狀物 的現(xiàn)象，這是由于焊錫表面的氧化層由于低溫下的體積變化發(fā)生裂隙，在存在裂隙的情況 下，一方面在熱脹冷縮的應(yīng)力作用下錫受壓而生長(zhǎng)為細(xì)長(zhǎng)絲狀，另一方面隨著焊錫的老化， Sn-Cu合金不斷由內(nèi)而外侵襲表層，從而自裂隙處產(chǎn)生細(xì)絲；這些細(xì)絲容易帶來(lái)短路等破 壞；而錫在零下30攝氏度以下其變質(zhì)粉末化的速度明顯加快，甚至導(dǎo)致焊接部位的錫料完 全崩壞；普通焊錫由于其中所含的鉛元素，能夠抑制生長(zhǎng)細(xì)絲以及粉末化的作用，因而可以 在低溫下適用，相反，無(wú)鉛焊錫則難以在我國(guó)東北等高煒度地區(qū)以及面臨零下30攝氏度低 溫的特殊環(huán)境下應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種耐低溫抗氧化無(wú)鉛焊錫 及其制備方法。本發(fā)明對(duì)原始錫料進(jìn)行氧化除碳處理，通過(guò)進(jìn)一步降低碳元素雜質(zhì)含量，抑 制焊錫中Sn-Cu合金生長(zhǎng)；在無(wú)鉛焊錫基本元素成分的基礎(chǔ)上，添加能夠抑制錫（Sn)元素 氧化以及低溫下變質(zhì)的元素成分，形成抗氧化和耐低溫的焊錫基體結(jié)構(gòu)；惰性保護(hù)氛圍下 對(duì)焊錫基體再融化至高溫熔融狀態(tài)，進(jìn)而快速冷凝處理，增強(qiáng)抗變質(zhì)性能；并且對(duì)焊錫基體 表面實(shí)施進(jìn)一步預(yù)防氧化、生長(zhǎng)細(xì)絲以及錫元素變質(zhì)的表面膜化處理，同時(shí)保持成膜后焊 錫的焊接性能。
[0006] 本發(fā)明所述耐低溫抗氧化無(wú)鉛焊錫，包括焊錫基體和表面膜層，其中，焊錫基體的 成分重量百分比為：
[0007] 錫（Sn) 97. 95-98wt %，銀（Ag) 0· 28-0. 32wt %，銅（Cu) 0· 72-0. 68wt %，鎵 (Ga) 0· 1-0. 2wt %，銦（In) 0· 05-0. lwt %，錸（Re) 0· 7-0. 85wt %，碳（C)小于等于 0· 05wt %;
[0008] 并且，所述焊錫基體是在惰性氛圍下由熔融狀態(tài)以每秒降溫10-15攝氏度的速率 凝固形成的；
[0009] 焊錫基體表面具有按照以下過(guò)程生長(zhǎng)的表面膜層：首先，配置如下成分和濃度的 溶液：SnS02 20-30g/L，1-羥基乙基-2,2-二代磷酸酯40-6(^/1，次磷酸鈉40-12(^/1，對(duì)苯 二酚5-8g/L，調(diào)節(jié)PH值為基本呈中性，溫度加熱至40-60攝氏度；將所述焊錫基體浸入所 述溶液1-1. 5小時(shí)，以便在焊錫基體表面生長(zhǎng)所述表面膜層。
[0010] 優(yōu)選的是，焊錫基體的成分重量百分比為：錫（Sn) 97. 95-98wt %，銀 (Ag) 0· 3wt %，銅（Cu) 0· 7wt %，嫁（Ga) 0· 15wt %，銦（In) 0· 05wt %，鍊（Re) 0· 8wt %，碳（C) 小于等于〇· 〇5wt %。
[0011] 或者，本發(fā)明提供一種耐低溫抗氧化無(wú)鉛焊錫，包括焊錫基體和表面膜層，其中， 焊錫基體的成分重量百分比為：
[0012] 錫（Sn)97. 95-98wt %，銀（Ag)0. 28-0. 32wt %，銅（Cu)0. 72-0. 68wt %，鎵 (Ga) 0· 1-0. 2wt %，銦（In) 0· 05-0. lwt %，鈰（Ce) 0· 7-0. 85wt %，碳（C)小于等于 0· 05wt %;
[0013] 并且，所述焊錫基體是在惰性氛圍下由熔融狀態(tài)以每秒降溫10-15攝氏度的速率 凝固形成的；
[0014] 焊錫基體表面具有按照以下過(guò)程生長(zhǎng)的表面膜層：首先，配置如下成分和濃度的 溶液：SnS04 30-45g/L，1-羥基乙基_2,2_二代磷酸酯40-60g/L，次磷酸鈉40-120g/L， Ce (S04)25-8g/L，調(diào)節(jié)PH值為基本呈中性，溫度加熱至40-60攝氏度；將所述焊錫基體浸入 所述溶液1-1. 5小時(shí)，以便在焊錫基體表面生長(zhǎng)所述表面膜層。
[0015] 優(yōu)選的是，焊錫基體的成分重量百分比為：錫（Sn) 97. 95-98wt %，銀 (Ag) 0· 3wt %，銅（Cu) 0· 7wt %，嫁（Ga) 0· 15wt %，銦（In) 0· 05wt %，鋪（Ce) 0· 8wt %，碳（C) 小于等于〇· 〇5wt %。
[0016] 優(yōu)選的是，所述PH值調(diào)節(jié)至6· 5-7. 5。
[0017] 優(yōu)選的是，所述表面膜層的生長(zhǎng)厚度為7-15微米。
[0018] 本發(fā)明提供了一種耐低溫抗氧化無(wú)鉛焊錫的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟：
[0019] 步驟1，取含碳量不高于0. 4wt %的金屬錫（Sn)為原料，將金屬錫（Sn)恪化至 350-360攝氏度后，保溫?cái)嚢?0-30分鐘；對(duì)熔融狀態(tài)的錫（Sn)吹入純氧，氧化去除其中的 碳（C)元素；
[0020] 步驟2,對(duì)氧化后的熔融狀態(tài)的金屬錫（Sn)添加銀（Ag)、銅（Cu)、銦（In)、錸 (Re)，并繼續(xù)攪拌10-20分鐘；繼續(xù)升溫至420-430攝氏度后，添加鎵（Ga)并繼續(xù)攪拌 10-20分鐘，降溫至熔點(diǎn)以下定型成為焊錫基體；其中，形成焊錫基體過(guò)程中添加各成分的 重量百分比為：
[0021] 錫（Sn)97. 95-98wt %，銀（Ag)0. 28-0. 32wt %，銅（Cu)0. 72-0. 68wt %，鎵 (Ga) 0· 1-0. 2wt %，銦（In) 0· 05-0. lwt %，錸（Re) 0· 7-0. 85wt %，碳（C)小于等于 0· 05wt %;
[0022] 步驟3,對(duì)所述焊錫基體在充滿氬氣的惰性氛圍下再次升溫至160攝氏度以上，然 后以95-100攝氏度每秒的速率升溫至所述焊錫基體再次融化，保持3-5分鐘熔融狀態(tài)后， 在充滿氬氣的惰性氛圍由熔融狀態(tài)以每秒降溫10-15攝氏度的速率再次凝固為焊錫基體；
[0023] 步驟4,配置如下成分和濃度的溶液：SnS02 20-30g/L，1-羥基乙基-2,2-二代磷 酸酯40-60g/L，次磷酸鈉40-120g/L，對(duì)苯二酚5-8g/L，調(diào)節(jié)PH值為基本呈中性，溫度加熱 至40-60攝氏度；將所述焊錫基體浸入所述溶液1-1. 5小時(shí)，以便在焊錫基體表面生長(zhǎng)所述 表面膜層。
[0024] 優(yōu)選的是，形成焊錫基體過(guò)程中添加各成分的重量百分比為：錫 (Sn) 97. 95_98wt %，銀（Ag) 0· 3wt %，銅（Cu) 0· 7wt %，嫁（Ga) 0· 15wt %，銦（In) 0· 05wt %， 鍊（Re)0.8wt%，碳（C)小于等于 0.05wt%。
[0025] 本發(fā)明提供了一種耐低溫抗氧化無(wú)鉛焊錫的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟：
[0026] 步驟1，取含碳量不高于0. 4wt %的金屬錫（Sn)為原料，將金屬錫（Sn)恪化至 350-360攝氏度后，保溫?cái)嚢?0-30分鐘；對(duì)熔融狀態(tài)的錫（Sn)吹入純氧，氧化去除其中的 碳（C)元素；
[0027] 步驟2,對(duì)氧化后的熔融狀態(tài)的金屬錫（Sn)添加銀（Ag)、銅（Cu)、銦（In)、鈰 (Ce)，并繼續(xù)攪拌10-20分鐘；繼續(xù)升溫至420-430攝氏度后，添加鎵（Ga)并繼續(xù)攪拌 10-20分鐘，降溫至熔點(diǎn)以下定型成為焊錫基體；其中，形成焊錫基體過(guò)程中添加各成分的 重量百分比為：
[0028] 錫（Sn) 97. 95-98wt %，銀（Ag) 0· 28-0. 32wt %，銅（Cu) 0· 72-0. 68w