本發(fā)明涉及一種用于低溫回流焊接鋁及鋁合金的錫膏，特別是涉及一種通過純物理分散外加金屬鹵酸鹽提高錫膏存儲穩(wěn)定性及低焊后殘留的鋁用錫膏助焊劑及其相應(yīng)錫膏制備方法。該錫膏廣泛適用于鋁及鋁合金的低溫軟釬焊工藝，特別適合于電子組裝鋁及鋁合金材質(zhì)的回流焊接。
背景技術(shù)：
：鋁合金具有密度小、耐蝕性優(yōu)異、經(jīng)熱處理后強度高等優(yōu)點，尤其是具有優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，在現(xiàn)代工業(yè)如航天、航空和輕量結(jié)構(gòu)制造等領(lǐng)域以及民生產(chǎn)品制造等方面發(fā)揮著越來越重要的作用。由于鋁及鋁合金的比強度高、來源廣及價格低等優(yōu)勢，其已被廣泛應(yīng)用于通訊設(shè)備、電子器件、照明和顯示組件(包括led照明)、汽車制造等領(lǐng)域，因此目前出現(xiàn)了以鋁代銅、以鋁代鋼等趨勢。由于鋁合金表面存在一層致密的氧化膜，且該層氧化膜的自我修復(fù)能力極強，當(dāng)鋁及其合金用于電子組裝器件或基板時，釬料與鋁基底的潤濕性非常差。目前，在led組裝、電子電器、散熱器制造等領(lǐng)域涉及的鋁合金的連接時常采用手工電烙鐵焊或采用螺紋連接鋁制器件與基板等方式，不僅效率低、人工成本高且所制造的產(chǎn)品的可靠性較低；而使用鋁用錫膏進行鋁軟釬焊，特別是結(jié)合回流焊工藝進行低溫鋁軟釬焊，能彌補以上不足，因而越來越受到業(yè)界重視。采用表面貼裝技術(shù)是實現(xiàn)電子產(chǎn)品高精度大批量生產(chǎn)的重要手段，與該技術(shù)配套使用的材料為錫膏。錫膏作為一種重要的連接材料，其性能的好壞對產(chǎn)品的質(zhì)量起決定性作用。錫膏是釬料合金粉和助焊膏的混合物，對于用于鋁及鋁合金焊接的錫膏而言，多采用活性強的助焊膏，其主要目的是有效地去除鋁表面致密的氧化膜。但活性強的助焊膏在室溫條件下會與釬料合金粉發(fā)生劇烈的反應(yīng)而致使合金粉表面產(chǎn)生腐蝕，在助焊膏的活性被部分消耗掉的同時，導(dǎo)致錫膏存儲穩(wěn)定性嚴(yán)重降低。錫膏的存儲穩(wěn)定性降低不僅影響錫膏的活性，且極易導(dǎo)致錫膏沙化而影響其印刷性。此外，活性強的助焊膏焊后殘留物腐蝕性較強，較多的殘留會加劇對焊點的焊后腐蝕，導(dǎo)致焊點的可靠性變差。然而，目前鋁及鋁合金低溫軟釬焊錫膏用助焊劑的活性物質(zhì)一般為羥基胺和強腐蝕性的氫氟酸滴定復(fù)配得到的氟化羥胺鹽，該鹽在室溫下具有較強的吸潮性且對錫膏中釬料合金粉的腐蝕性很大，造成所配制的錫膏存儲穩(wěn)定性差、印刷性能差和焊后殘留物較多且難清除等嚴(yán)重問題。如公開號為cn102922162a，名稱為“一種焊鋁錫膏及其制備方法”的發(fā)明專利公開了其物質(zhì)及重量百分比：氟化羥胺60～85％、金屬活性鹽5～30％、活性劑1～3％、緩蝕劑0.1～5％。該助焊劑對鋁和不銹鋼具有較強的活性，但其所制備的氟化羥胺使用大量的氫氟酸且總體含量很高，導(dǎo)致錫膏粘稠度較大且室溫下對釬料合金粉的腐蝕很劇烈；此外，其中所含的金屬活性鹽重量百分比較高，加劇了助焊劑對釬料合金粉的腐蝕，導(dǎo)致錫膏活性降低且難以穩(wěn)定存儲。公開號為cn103418936a，名稱為“一種用于鋁及鋁合金軟釬焊的高耐蝕性錫膏及其制備方法”的發(fā)明專利公開了其物質(zhì)及重量百分比：重金屬氟化物5～15％、多羥基胺的氟氫酸鹽65～75％、乙二醇10～25％。與cn102922162a的專利類似，該助焊劑也使用了氫氟酸制備多羥基胺的氟氫酸鹽，其與重金屬氟化物含量占助焊劑的絕大部分比例，雖然對鋁及鋁合金釬焊時具有較高的活性，但助焊劑對釬料合金粉的腐蝕十分劇烈，極易導(dǎo)致所配制的錫膏改變性質(zhì)而失穩(wěn)。此外，由于采用單一的乙二醇作為溶劑，易導(dǎo)致錫膏發(fā)干、沙化和釬焊時產(chǎn)生飛濺等嚴(yán)重問題。公開號為cn104625483a，名稱為“一種低殘留低腐蝕的鋁用軟釬焊錫膏及其制備方法”的發(fā)明專利公開了其物質(zhì)及重量百分比：錫基釬料合金粉末75.0～90.0％、四羥丙基乙二胺氫氟酸鹽6.0～21.0％、金屬鹽成膜劑0.5～5.0％、有機增粘劑0.2～4.0％、觸變劑0.2～2.0％、緩蝕劑占0.01～0.25％。此專利中助焊劑對鋁及鋁合金的焊接活性較高，雖然在一定程度上提高了錫膏的存儲穩(wěn)定性，但助焊膏制備工藝仍然是在乙醇溶劑中使用氫氟酸與羥基胺反應(yīng)得到氟化羥胺，工藝復(fù)雜且活性鹽對釬料合金粉的腐蝕依然較為劇烈，錫膏存儲穩(wěn)定性問題尚不能得到較好解決。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明目的在于提供一種低殘留高存儲穩(wěn)定性的低溫鋁用錫膏及其制備方法，制得的錫膏具有焊后殘留少且存儲穩(wěn)定性高等優(yōu)勢。低溫鋁用錫膏在260℃溫度釬焊時在鋁基板上鋪展后的殘留率不超過30％，錫膏室溫存儲壽命大于40天。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種低殘留高存儲穩(wěn)定性的低溫鋁用錫膏，以質(zhì)量百分比計算，其原料組成為：所述的羥基胺與金屬活性鹽的重量比為10:1，金屬活性鹽與金屬鹵酸鹽的重量比為1:3；所述的金屬鹵酸鹽是使用高速剪切均質(zhì)方式在低溫下以不溶解狀態(tài)直接分散在助焊膏中；所述的羥基胺為三乙醇胺、三異丙醇胺、羥乙基乙二胺、二羥乙基乙二胺、多羥乙基乙二胺、n,n‐雙(2‐羥乙基)乙二胺和四羥丙基乙二胺中的一種或多種；所述的金屬活性鹽為含鋅化合物、含鐵化合物和含錫化合物中一種或多種；所述的助溶劑為乙二醇苯醚和/或丙二醇苯醚；所述的金屬鹵酸鹽為含鋅鹵化物、含錫鹵化物和含鋰鹵化物中的一種或多種。為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的含鋅化合物為硫酸鋅和/或氧化鋅。優(yōu)選地，所述的含鐵化合物為硫酸亞鐵和/或氧化亞鐵。優(yōu)選地，所述的含錫化合物為氧化亞錫.優(yōu)選地，所述的釬料包覆劑為pvpk15、pvpk30、pvpk60和pvpk90中的一種或多種；優(yōu)選地，所述的觸變劑為乙撐雙油酸酰胺、鈣基膨潤土和6500觸變劑中的一種或多種。優(yōu)選地，所述的錫基釬料粉末為sn0.3ag0.7cu合金、sn3.0ag0.5cu合金和sn9zn合金中的一種。優(yōu)選地，所述的含鋅鹵化物為氟化鋅和/或氯化鋅；所述的含錫鹵化物為氟化亞錫、氯化亞錫和溴化亞錫中的一種或多種；所述的含鋰鹵化物為氟化鋰和/或氯化鋰。所述的所述低殘留高存儲穩(wěn)定性的低溫鋁用錫膏的制備方法，包含以下步驟：1)將羥基胺、金屬活性鹽和原料重量1.0～3.0％的助溶劑投入耐腐蝕反應(yīng)釜中加熱至140～180℃，使其全部溶解成透明溶液；將溶液冷卻至60～90℃后加入粉狀金屬鹵酸鹽與觸變劑，并對粉狀物進行高速剪切均質(zhì)分散，冷卻后得助焊膏；2)將錫基釬料合金粉與釬料包覆劑在剩余的助溶劑中混合，隨后將包覆處理的錫基釬料合金粉與助焊膏按比例稱重并使用真空雙行星攪拌機進行混合，得到低殘留高存儲穩(wěn)定性的低溫鋁用錫膏。本發(fā)明的鋁用錫膏在釬焊的過程中，羥基胺和金屬鹽產(chǎn)生的絡(luò)合物能夠分解出羥基胺、活性金屬陽離子和活性陰離子，活性金屬陽離子和活性陰離子能夠進入金屬鋁表面氧化膜的晶胞，使得氧化膜發(fā)生腫脹或起皺；同時，羥基胺能與鋁發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生大量可揮發(fā)性氣體，促進鋁表面氧化膜的剝離。由于活性金屬陽離子的電極電位高于鋁，所以活性金屬陽離子能與鋁發(fā)生置換反應(yīng)，置換出的金屬單質(zhì)覆蓋在鋁表面，促進鋁和鋁表面氧化膜的松動以便于氧化鋁的去除，同時形成的金屬膜能夠促進釬料在鋁表面的鋪展?jié)櫇癫⑿纬闪己玫囊苯鸾Y(jié)合。而將金屬鹵酸鹽用高速剪切均質(zhì)方式在低溫下以不溶解狀態(tài)直接分散在助焊膏中，這樣金屬鹵酸鹽在存儲態(tài)時并不能與羥基胺絡(luò)合離子化，顯著降低了助焊膏的存儲態(tài)活性，進而提高制備的錫膏的存儲穩(wěn)定性。而金屬鹵酸鹽在加熱到釬焊溫度時溶入助焊劑中并迅速離子化，增強錫膏在焊接時的活性。相對于現(xiàn)有的技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：1)本發(fā)明僅使用羥基胺而不用氫氟酸作為金屬活性物質(zhì)的載體，通過絡(luò)合反應(yīng)形成含金屬胺鹽，室溫存儲穩(wěn)定性良好，能夠在釬焊工藝條件下有效的去除鋁表面的氧化膜，而且焊后殘留較少，對焊點的腐蝕性較小。2)本發(fā)明的錫膏在存儲的過程中性能穩(wěn)定，具有不易發(fā)干、不粗化和不結(jié)皮等優(yōu)點，印刷性良好。3)本發(fā)明的錫膏通過純物理分散外加金屬鹵酸鹽的方式制備錫膏，所獲得的錫膏焊接活性強，且能保證整個釬焊過程具有穩(wěn)定的活性，能夠防止鋁及鋁合金在焊接時的二次氧化。4)本發(fā)明的低溫鋁用錫膏，可在260℃左右釬焊工藝溫度下實現(xiàn)鋁及鋁合金的良好釬焊，并獲得較好的焊接效果。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的作進一步的描述。需要說明的是，實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限制。以下實施中的組分含量均以質(zhì)量百分比計。實施例1一種低殘留高存儲穩(wěn)定性的低溫鋁用錫膏，按照質(zhì)量百分比計，錫膏中各原料組成如下：制備方法如下：1)稱取80.0g三乙醇胺、4.0g硫酸鋅、1.0g氧化鋅、2.0g硫酸亞鐵、1.0g氧化亞錫、7.5g乙二醇苯醚和5.0g丙二醇苯醚投入反應(yīng)釜中，加熱至150℃，使其全部溶解成均一透明溶液，隨后將溶液冷卻至90℃，加入2.0g的6500觸變劑和24.0g氟化鋅進行均質(zhì)乳化，隨后冷卻至室溫并靜置48h后獲得助焊膏；2)稱取2.0g的pvpk15、7.5g乙二醇苯醚和5.0g丙二醇苯醚投入不銹鋼容器中并攪拌使pvpk15完全溶解，隨后加入859.0g的sn0.3ag0.7cu(sn含量為99％、ag含量為0.3％、cu含量為0.7％，合金的熔點為217～227℃)釬料合金粉，混合均勻后得到包覆處理的sn0.3ag0.7cu釬料合金粉；3)將步驟1)和步驟2)所制備的助焊膏和包覆處理的釬料合金粉使用真空雙行星攪拌機進行混合，獲得低殘留存儲穩(wěn)定性高的低溫鋁用錫膏1000.0g(1千克)。實施例2一種低殘留高存儲穩(wěn)定性的低溫鋁用錫膏，錫膏中各成分按照質(zhì)量百分比如下：制備方法如下：1)稱取30.0g四羥丙基乙二胺、10.0g羥乙基乙二胺、4.0g氧化鋅、20.0g乙二醇苯醚和10.0g丙二醇苯醚投入反應(yīng)釜中，加熱至160℃，使其全部溶解成均一透明溶液，隨后將溶液冷卻至70℃，加入5.0g的乙撐雙油酸酰胺、10.0g氟化鋰和2.0g溴化亞錫進行均質(zhì)乳化，之后冷卻至室溫并靜置72h后獲得助焊膏；2)稱取20.0g的pvpk30、10.0g的pvpk60、20.0g乙二醇苯醚和10.0g丙二醇苯醚投入到不銹鋼容器并攪拌使pvpk30和pvpk60完全溶解，隨后加入849.0g的sn3.0ag0.5cu(sn的含量為96.5％、ag的含量為3.0％、cu的含量為0.5％，合金的熔點為217℃)釬料合金粉，混合均勻后得到包覆處理的sn3.0ag0.5cu釬料合金粉；3)將步驟1)和步驟2)所制備的助焊膏和包覆處理的釬料合金粉按比例稱重并適用真空雙行星攪拌機進行混合，獲得低殘留、存儲穩(wěn)定性高的低溫鋁用錫膏1000.0g(1千克)。實施例3一種低殘留高存儲穩(wěn)定性的低溫鋁用錫膏，錫膏中各成分按照質(zhì)量百分比如下：制備方法如下：1)稱取100.0g二羥乙基乙二胺、3.0g硫酸亞鐵、3.0g氧化亞鐵、4.0g氧化亞錫和10.0g乙二醇苯醚投入反應(yīng)釜中，加熱至180℃，使其全部溶解成均一透明溶液，隨后將溶液冷卻至60℃，加入10.0g的鈣基膨潤土、15.0g氯化亞錫和15.0g氟化亞錫進行均質(zhì)乳化，之后冷卻至室溫并靜置72h后獲得助焊膏；2)稱取10.0g的pvpk15、5.0g的pvpk90、10.0乙二醇苯醚投入到不銹鋼容器中并攪拌使pvpk15和pvpk90完全溶解，隨后加入815.0g的sn9zn(sn的含量為91％、zn的含量為9％，合金的熔點為198℃)釬料合金粉，混合均勻后得到包覆處理的sn9zn釬料合金粉；3)將步驟1)和步驟2)所制備的助焊膏和包覆處理的釬料合金粉按比例稱重并適用真空雙行星攪拌機進行混合，獲得低殘留、存儲穩(wěn)定性高的低溫鋁用錫膏1000.0g(1千克)。效果說明：分別將實施例1～3的錫膏在6061鋁合金基板上進行焊接，測定鋪展?jié)櫇窠?、焊后殘留量和存儲穩(wěn)定性。本發(fā)明實施例焊后鋪展面積測試方法為：分別將0.5g實施例1～3錫膏涂布在厚度為0.5mm和寬度為均為25.0mm的6061鋁合金基板上，組成試焊片；先將試焊片置于恒溫加熱平臺(150℃)預(yù)熱10s，然后放入錫爐中(260℃)，加熱30后取下試焊片，將獲得的焊點放置水中用超聲清洗干凈，然后采用光學(xué)接觸角測量儀器(oca20lht)測量潤濕角。本發(fā)明實施例中焊后殘留率f是指焊點形成后，殘留助焊劑占總助焊膏的百分比，其測試方法為：取質(zhì)量為m1錫膏，其助焊膏的質(zhì)量占比為ρ，將錫膏涂布于質(zhì)量為m2，厚度為0.5mm和邊長為25.0mm的矩形6061鋁合金基板上，先將試焊片置于恒溫加熱平臺(150℃)預(yù)熱10s，然后放入錫爐中(260℃)，加熱30后取下試焊片，然后秤取試焊片的質(zhì)量為m3，焊后殘留率的計算按下式(1)進行：f＝[m3-m2-(1-ρ)m1]/ρm1×100％(1)本發(fā)明實施例存儲穩(wěn)定性的測試方法為：在室溫的條件下，將制備好的錫膏密封存儲。以鋪展?jié)櫇窠牵?5°和對錫膏狀態(tài)基本不變作為條件，測試實施例1至3的存儲壽命。焊后鋪展?jié)櫇窠?、焊后殘留率及存儲壽命的測試結(jié)果如表1所示。表1實施例1‐3測試結(jié)果實施例編號123潤濕角＜12°＜15°＜10°焊后殘留率25％30％20％存儲壽命＞40天＞40天＞40天表1為本發(fā)明實施例與公開專利號為cn104625483a，名稱為“一種低殘留低腐蝕的鋁用軟釬焊錫膏及其制備方法”的發(fā)明專利進行對比情況；從表1可知，本發(fā)明所獲得的錫膏的鋪展?jié)櫇裥孕∮诠_號為cn104625483a所制備的錫膏的鋪展?jié)櫇裥?，但焊后殘留率幾乎是公開號為cn104625483a所獲得的錫膏的焊后殘留率的50％，且由于不采用羥基胺和強腐蝕性的氫氟酸滴定復(fù)配得到的氟化羥胺鹽作為活性物質(zhì)，其存儲壽命高于公開號為cn104625483a所研制鋁用錫膏的存儲壽命(2～7天)，存儲穩(wěn)定性較好。由表1結(jié)果可見，本發(fā)明的一種低殘留高存儲穩(wěn)定性的低溫鋁用錫膏在260℃下能在6061鋁合金基板上獲得很好的鋪展?jié)櫇瘢瑢嵤├械臐櫇窠蔷∮?5°，可達到行業(yè)內(nèi)對釬料潤濕性能的要求。由于6061鋁合金表面的氧化膜比較致密，錫膏中多以直接或間接的方式添加活性較強的氫氟酸作為去除氧化膜的物質(zhì)，氫氟酸能夠有效的去除6061鋁合金表面氧化膜的同時對釬料合金粉的腐蝕非常嚴(yán)重；目前多采用單體有機物在釬料粉表面通過聚合反應(yīng)形成高分子有機薄膜的方式對釬料合金粉進行包覆處理，該方式的釬料包覆劑原料較為昂貴且包覆的技術(shù)難度較高，所形成的包覆薄膜在釬焊溫度下易形成殘渣，導(dǎo)致焊后殘留較多。本發(fā)明的低溫鋁用錫膏在260℃釬焊時再6061鋁合金基板上鋪展后的焊后殘留率均不超過30％，且錫膏室溫存儲壽命均大于40天，適用于電子元器件、家用電器等鋁質(zhì)結(jié)構(gòu)和零部件的低溫軟釬焊。特別是led照明組件與鋁散熱片直接互連的表面貼裝技術(shù)，以及鋁散熱器與其它器件或組件的釬焊。本發(fā)明的低溫鋁用焊錫膏適用于鋁及鋁合金材質(zhì)的回流焊接。當(dāng)前第1頁12