本發(fā)明涉及不溶性硫磺的生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種橡膠用高含量高穩(wěn)定性不溶性硫磺的生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)：

不溶性硫磺是一種無(wú)毒、可燃的黃色粉末，因其不溶于二硫化碳而得名。它經(jīng)普通硫磺熱聚合制得，分子鏈上的硫原子數(shù)高達(dá)108以上，有高聚物的粘彈性和分子量分布，因此也稱彈性硫或聚合硫，屬于無(wú)機(jī)高分子化工原料。

不溶性硫磺，它主要作為一種橡膠工業(yè)的高級(jí)促進(jìn)劑和硫化劑被廣泛應(yīng)用于輪胎及其它橡膠復(fù)合制品的生產(chǎn)制造中，諸如輪胎的胎體膠料、緩沖膠料、白胎側(cè)膠及翻胎、膠管、膠帶等橡膠與骨架材料粘合的膠料中，也可用于電纜、膠輥、油封、膠鞋等橡膠制品的膠料中，同時(shí)也應(yīng)用于硫磺用量大的淺色橡膠制品中。隨著橡膠制品的不斷發(fā)展，對(duì)不溶性硫磺的性能及質(zhì)量指標(biāo)的要求也越來(lái)越高，國(guó)內(nèi)各大輪胎公司引進(jìn)的子午胎生產(chǎn)線，也提出使用的不溶性硫磺應(yīng)具有高含量、高溫穩(wěn)定性、高分散性的性能。因此，制備具有優(yōu)異“三高”性能的不溶性硫磺是不溶性硫磺發(fā)展的根本方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠用高含量高穩(wěn)定性不溶性硫磺的生產(chǎn)工藝，利用氣化法制備不溶性硫磺，并通過(guò)在氣化前、萃取、充油三個(gè)階段加不同種類的穩(wěn)定劑，使產(chǎn)品不溶性硫磺含量高具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種橡膠用高含量高穩(wěn)定性不溶性硫磺的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟：

(1)稱取干燥的普通硫磺和萜烯，放于混合機(jī)中混合均勻，之后將該混合物加入反應(yīng)器中，安裝好反應(yīng)器后抽真空，再?zèng)_入惰性氣體，如此反復(fù)3-4次，直至反應(yīng)器中的空氣完全被排除，使真空度在-0.06atm以下；

(2)將反應(yīng)器的溫度緩慢升至500-520℃，保溫10-15min后再將溫度緩慢升溫至600-620℃，保溫20-25min，將反應(yīng)器閥門(mén)打開(kāi)，將反應(yīng)器內(nèi)的氣體噴入急冷液中，所述急冷液為硫酸與氯化亞鐵的水溶液；

(3)從急冷液中取出粘彈性物質(zhì)，于50-55℃下真空干燥、固化14-16h，將固化的粗品進(jìn)行粉碎，過(guò)120-140目篩，得粗品粉末；

(4)將粗品粉末倒入萃取劑中進(jìn)行萃取，所述萃取劑為四氯乙烯與二甲苯按質(zhì)量比1:0.5-2.5混合而成；萃取時(shí)采用電動(dòng)攪拌器攪拌，萃取溫度為35-40℃；萃取后抽濾，將所得固體于50-55℃下真空干燥2-3h；

(5)將干燥后的不溶性硫磺精品粉碎，過(guò)100-120目篩，并加入4-氨基哌啶二鹽酸鹽、異戊二烯、磷酸二氫鈉的復(fù)合穩(wěn)定劑，之后加入填充油，攪拌，待充分混合均勻后，既得所述不溶性硫磺。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中萜烯為一萜烯、倍半萜烯、二萜烯中的一種。

優(yōu)選地，所述步驟(2)的急冷液中硫酸的含量為1.2-1.5％，氯化亞鐵的含量為1-1.2％。

優(yōu)選地，所述步驟(4)中還包括將溶于普通硫磺的濾液進(jìn)行蒸餾回收萃取劑。

優(yōu)選地，所述步驟(5)中4-氨基哌啶二鹽酸鹽、異戊二烯、磷酸二氫鈉的質(zhì)量比為1：0.1-0.3：0.05-0.1。

優(yōu)選地，所述步驟(5)中復(fù)合穩(wěn)定劑的加入量為3-5％(相對(duì)于干燥后的不溶性硫磺精品的加入量)。

優(yōu)選地，所述步驟(5)中填充油的加入量為15-20％(相對(duì)于干燥后的不溶性硫磺精品的加入量)。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明采用氣化法生產(chǎn)不溶性硫磺，在普通原料中加入適量的萜烯，并于硫酸與氯化亞鐵的水溶液中進(jìn)行急冷，可有效提高不溶硫的穩(wěn)定性，有效抑制裂解反應(yīng)。本發(fā)明的萃取劑為四氯乙烯與二甲苯的混合淬火劑，可進(jìn)一步提高不容硫的穩(wěn)定性，同時(shí)使不溶性硫磺的含量增高。在充油的過(guò)程中，加入適量的4-氨基哌啶二鹽酸鹽、異戊二烯、磷酸二氫鈉的復(fù)合穩(wěn)定劑，三種物質(zhì)相互協(xié)同作用，取長(zhǎng)補(bǔ)短，有效耦合不溶性硫磺雙端自由基的自由電子，從而阻止不溶性硫磺的返還，使最終制得的不溶性硫磺具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。由本發(fā)明生產(chǎn)工藝制備得到的不溶性硫磺產(chǎn)品含量高，穩(wěn)定性高，分散性好，綜合性能優(yōu)異。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

一種橡膠用高含量高穩(wěn)定性不溶性硫磺的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟：

(1)稱取干燥的普通硫磺和一萜烯，放于混合機(jī)中混合均勻，之后將該混合物加入反應(yīng)器中，安裝好反應(yīng)器后抽真空，再?zèng)_入惰性氣體，如此反復(fù)4次，直至反應(yīng)器中的空氣完全被排除，使真空度在-0.06atm以下；

(2)將反應(yīng)器的溫度緩慢升至500℃，保溫15min后再將溫度緩慢升溫至610℃，保溫22min，將反應(yīng)器閥門(mén)打開(kāi)，將反應(yīng)器內(nèi)的氣體噴入急冷液中，該急冷液為硫酸與氯化亞鐵的水溶液，其中硫酸的含量為1.5％，氯化亞鐵的含量為1％；

(3)從急冷液中取出粘彈性物質(zhì)，于50℃下真空干燥、固化16h，將固化的粗品進(jìn)行粉碎，過(guò)120目篩，得粗品粉末；

(4)將粗品粉末倒入萃取劑中進(jìn)行萃取(該萃取劑為四氯乙烯與二甲苯按質(zhì)量比1:0.5混合而成)；萃取時(shí)采用電動(dòng)攪拌器攪拌，萃取溫度為40℃；萃取后抽濾，將所得固體于50℃下真空干燥3h；將溶于普通硫磺的濾液進(jìn)行蒸餾回收萃取劑；

(5)將干燥后的不溶性硫磺精品粉碎，過(guò)100目篩，并加入5％的復(fù)合穩(wěn)定劑(該復(fù)合穩(wěn)定劑為4-氨基哌啶二鹽酸鹽、異戊二烯、磷酸二氫鈉按質(zhì)量比為1：0.1：0.1混合而成)，之后加入20％的填充油，攪拌，待充分混合均勻后，既得所述不溶性硫磺。

性能檢測(cè)：所得成品不溶性硫磺含量為96％，105℃/15min的高熱穩(wěn)定性為84％，120℃/15min的高熱穩(wěn)定性為55％。

實(shí)施例2：

一種橡膠用高含量高穩(wěn)定性不溶性硫磺的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟：

(1)稱取干燥的普通硫磺和倍半萜烯，放于混合機(jī)中混合均勻，之后將該混合物加入反應(yīng)器中，安裝好反應(yīng)器后抽真空，再?zèng)_入惰性氣體，如此反復(fù)3次，直至反應(yīng)器中的空氣完全被排除，使真空度在-0.06atm以下；

(2)將反應(yīng)器的溫度緩慢升至510℃，保溫10min后再將溫度緩慢升溫至600℃，保溫25min，將反應(yīng)器閥門(mén)打開(kāi)，將反應(yīng)器內(nèi)的氣體噴入急冷液中，該急冷液為硫酸與氯化亞鐵的水溶液，其中硫酸的含量為1.2％，氯化亞鐵的含量為1％；

(3)從急冷液中取出粘彈性物質(zhì)，于53℃下真空干燥、固化15h，將固化的粗品進(jìn)行粉碎，過(guò)140目篩，得粗品粉末；

(4)將粗品粉末倒入萃取劑中進(jìn)行萃取(該萃取劑為四氯乙烯與二甲苯按質(zhì)量比1:2.5混合而成)；萃取時(shí)采用電動(dòng)攪拌器攪拌，萃取溫度為35℃；萃取后抽濾，將所得固體于53℃下真空干燥2.5h；將溶于普通硫磺的濾液進(jìn)行蒸餾回收萃取劑；

(5)將干燥后的不溶性硫磺精品粉碎，過(guò)120目篩，并加入3％的復(fù)合穩(wěn)定劑(該復(fù)合穩(wěn)定劑為4-氨基哌啶二鹽酸鹽、異戊二烯、磷酸二氫鈉按質(zhì)量比為1：0.2：0.05混合而成)，之后加入15％的填充油，攪拌，待充分混合均勻后，既得所述不溶性硫磺。

性能檢測(cè)：所得成品不溶性硫磺含量為95％，105℃/15min的高熱穩(wěn)定性為83％，120℃/15min的高熱穩(wěn)定性為53％。

實(shí)施例3：

一種橡膠用高含量高穩(wěn)定性不溶性硫磺的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟：

(1)稱取干燥的普通硫磺和二萜烯，放于混合機(jī)中混合均勻，之后將該混合物加入反應(yīng)器中，安裝好反應(yīng)器后抽真空，再?zèng)_入惰性氣體，如此反復(fù)4次，直至反應(yīng)器中的空氣完全被排除，使真空度在-0.06atm以下；

(2)將反應(yīng)器的溫度緩慢升至520℃，保溫12min后再將溫度緩慢升溫至620℃，保溫20min，將反應(yīng)器閥門(mén)打開(kāi)，將反應(yīng)器內(nèi)的氣體噴入急冷液中，該急冷液為硫酸與氯化亞鐵的水溶液，其中硫酸的含量為1.4％，氯化亞鐵的含量為1.2％；

(3)從急冷液中取出粘彈性物質(zhì)，于55℃下真空干燥、固化14h，將固化的粗品進(jìn)行粉碎，過(guò)140目篩，得粗品粉末；

(4)將粗品粉末倒入萃取劑中進(jìn)行萃取(該萃取劑為四氯乙烯與二甲苯按質(zhì)量比1:1混合而成)；萃取時(shí)采用電動(dòng)攪拌器攪拌，萃取溫度為35℃；萃取后抽濾，將所得固體于55℃下真空干燥2h；將溶于普通硫磺的濾液進(jìn)行蒸餾回收萃取劑；

(5)將干燥后的不溶性硫磺精品粉碎，過(guò)120目篩，并加入4％的復(fù)合穩(wěn)定劑(該復(fù)合穩(wěn)定劑為4-氨基哌啶二鹽酸鹽、異戊二烯、磷酸二氫鈉按質(zhì)量比為1：0.3：0.08混合而成)，之后加入18％的填充油，攪拌，待充分混合均勻后，既得所述不溶性硫磺。

性能檢測(cè)：所得成品不溶性硫磺含量為96％，105℃/15min的高熱穩(wěn)定性為82％，120℃/15min的高熱穩(wěn)定性為53％。

實(shí)施例4：

一種橡膠用高含量高穩(wěn)定性不溶性硫磺的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟：

(1)稱取干燥的普通硫磺和二萜烯，放于混合機(jī)中混合均勻，之后將該混合物加入反應(yīng)器中，安裝好反應(yīng)器后抽真空，再?zèng)_入惰性氣體，如此反復(fù)3次，直至反應(yīng)器中的空氣完全被排除，使真空度在-0.06atm以下；

(2)將反應(yīng)器的溫度緩慢升至520℃，保溫15min后再將溫度緩慢升溫至620℃，保溫25min，將反應(yīng)器閥門(mén)打開(kāi)，將反應(yīng)器內(nèi)的氣體噴入急冷液中，該急冷液為硫酸與氯化亞鐵的水溶液，其中硫酸的含量為1.5％，氯化亞鐵的含量為1.2％；

(3)從急冷液中取出粘彈性物質(zhì)，于55℃下真空干燥、固化15h，將固化的粗品進(jìn)行粉碎，過(guò)120目篩，得粗品粉末；

(4)將粗品粉末倒入萃取劑中進(jìn)行萃取(該萃取劑為四氯乙烯與二甲苯按質(zhì)量比1:1混合而成)；萃取時(shí)采用電動(dòng)攪拌器攪拌，萃取溫度為38℃；萃取后抽濾，將所得固體于55℃下真空干燥2h；將溶于普通硫磺的濾液進(jìn)行蒸餾回收萃取劑；

(5)將干燥后的不溶性硫磺精品粉碎，過(guò)120目篩，并加入4％的復(fù)合穩(wěn)定劑(該復(fù)合穩(wěn)定劑為4-氨基哌啶二鹽酸鹽、異戊二烯、磷酸二氫鈉按質(zhì)量比為1：0.2：0.08混合而成)，之后加入20％的填充油，攪拌，待充分混合均勻后，既得所述不溶性硫磺。

性能檢測(cè)：所得成品不溶性硫磺含量為97％，105℃/15min的高熱穩(wěn)定性為84％，120℃/15min的高熱穩(wěn)定性為54％。

以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。