專利名稱：：用于金屬產(chǎn)品的電化學加工的電解液的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于金屬產(chǎn)品的電化學加工的電解液，更具體地講，本發(fā)明涉及這樣一種用于金屬產(chǎn)品的電化學加工的電解液，這種電解液可以減少電化學加工產(chǎn)品的缺陷，增加電解液和電極的壽命，并且4是高電化學加工的效率。
背景技術：
：通常，電化學加工(ECM)是一種利用導電材料的電化學反應的加工方法。在ECM中，具有特定形狀的電極和待加工的工件被浸入電解液中。作為陽極的工件與作為陰極的電極分開預定間隙。接著，在工件和該電極之間施力口電流，從而電極的形狀被加工到工件上。ECM的優(yōu)點在于無論工件的硬度如何都可以進行加工，并且即使在孔的內(nèi)側也可以加工復雜的形狀，例如，彎曲的形狀。利用ECM工藝中的超短脈沖已經(jīng)使加工微小圖案(例如，用于流體動態(tài)軸承的微小溝槽)成為可能。在ECM工藝中，因為金屬工件作為陽極，所以金屬組分被洗脫。被洗脫的金屬組分會形成以污泥的形式沉淀的金屬氫氧化物。這種金屬沉淀物沉積在工件的表面上、電極的表面上或者電解液槽上，引起微型ECM中的缺陷。電解液的組成物僅包含一種無機鹽或者復合的無機鹽作為電解液來傳導電流。因此，在ECM工藝中，工件的金屬組分^皮洗脫，并且金屬組分以氫氧化物的形式在電解液中沉淀。例如，如果工件的主要組分是鐵(Fe),則隨著ECM的進行，沉淀大量的鐵的氫氧化物，例如，F(xiàn)e(OH)3或Fe(OH)2。污泥形式的沉淀物破壞工件的形狀或者阻斷電源，導致有缺陷的加工。為了去除沉淀物，傳統(tǒng)上已經(jīng)采用了通過利用壓濾機或離心機來物理地去除沉淀物的方法。然而，這種方法還有這樣的限制，即，在當沉淀物的量增加到預定水平以上時，必須更換電解液。因此，在用于金屬產(chǎn)品的ECM工藝中，需要可以通過減少在電解液中產(chǎn)生的金屬沉淀物來改進工件的質(zhì)量和提高ECM的效率的電解液。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一方面提供了一種用于金屬產(chǎn)品的電化學加工的電解液，所述電解液可以減少電化學加工產(chǎn)品的缺陷，增加電解液和電極的壽命，并且提高電化學加工的效率。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種用于金屬產(chǎn)品的電化學加工的電解液，所述電解液包含在溶劑中的無機鹽；絡合劑和還原劑中的至少一種。所述金屬產(chǎn)品可以為鐵(Fe)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鋁(Al)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鋅(Zn)和它們的合金中的一種。所述溶劑可以是純水。所述無機鹽可以是NaN03、NaCl、NaC104、Na2S04、KN03、KC1、KC104、K2S04、LiN03、LiCl、LiC104和Li2S04中的至少一種。所述無機鹽可以具有相對于整個電解液的體積在從100g/L至500g/L的范圍內(nèi)的濃度。所述絡合劑可以是檸檬酸、乙酸、草酸、灰黃霉酸、丁二酸、酒石酸、乳酸、葡糖酸、馬來酸、蘋果酸以及它們的鹽中的至少一種。具體地講，所述絡合劑可以是乙酸。詳細地講，所述絡合劑可以是乙二胺四乙酸、鞋乙基乙二胺三乙酸和氨三乙酸中的至少一種。所述絡合劑可以具有相對于整個電解液的體積在從0.5g/L至20g/L的范圍內(nèi)的濃度。所述還原劑可以是L-抗壞血酸、D-異抗壞血酸以及它們的鹽中的至少一種。所述還原劑可以具有相對于整個電解液的體積在從0.5g/L至20g/L范圍內(nèi)的濃度。所述電解液還可以還包含緩蝕劑、表面活性劑、粘度改進劑和pH調(diào)節(jié)劑。所述電解液的pH可以在從pH為2至pH為7的范圍內(nèi)。具體實施例方式下面將更詳細地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施例。然而，本發(fā)明可以以不同的形式實施，而不應該被理解為限于在此提出的實施例。相反，提供這些實施4例，使得本公開將是徹底和完整的，并且將把本發(fā)明的范圍充分傳達給本領域技術人員。根據(jù)本發(fā)明實施例的用于金屬產(chǎn)品的電化學加工的電解液包含溶劑中的無機鹽以及絡合劑和還原劑中的至少一種。通過將無機鹽溶解在水中來制備電解液。能夠用于根據(jù)本發(fā)明實施例的電解液的無才幾鹽可以為NaN03、NaCl、NaC104、Na2S04、KN03、KCl、KC104、K2S04、LiN03、LiCl、LiC104和Li2S04中的至少一種。適合電化學加工(ECM)工藝的無機鹽的濃度可以在相對于整個電解液的體積在100g/L至500g/L的范圍內(nèi)。水可以用作根據(jù)本發(fā)明當前實施例的電解液的溶劑。在這種情況下，電解液是含水溶液。水可以是沒有鹽的純水。只要金屬產(chǎn)品可以通過ECM工藝來加工，就可以4吏用任何金屬產(chǎn)品。金屬產(chǎn)品中的金屬可以為鐵(Fe)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鋁(Al)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鋅(Zn)以及它們的合金中的一種。在下文中，現(xiàn)在將以鐵為例來描述金屬產(chǎn)品的ECM工藝中的金屬沉淀物。在包含鐵的產(chǎn)品的情況下，在ECM工藝期間，在電解液中從產(chǎn)品表面洗脫鐵。電解液中的鐵氫氧化物如下面的反應式1、2和3所示Fe->Fe2++2e-(1)Fe2++20H--〉Fe(OH)2(2)4Fe(OH)2+2H20+02->4Fe(OH)3(3)如反應式1中所示，金屬產(chǎn)品中的鐵被洗脫為二價鐵離子。如反應式2中所示，電解液中的二價鐵離子與電解液中的氫氧根離子反應，從而形成Fe(OH)2。此后，F(xiàn)e(OH)2水合形成Fe(OH)3。氫氧化鐵以污泥的形式沉淀。因氧化鐵)，根據(jù)本發(fā)明實施例的用于電化學加工的電解液包含絡合劑和還原劑中的至少一種。絡合劑與金屬形成化學穩(wěn)定的螯形化合物。因此，在電解液中，金屬以離子態(tài)穩(wěn)定地存在，乂人而防止沉淀。只要絡合劑可以與金屬形成絡合化合物并且對ECM工藝沒有明顯的影響，就可以使用任何絡合劑。所述絡合劑可以是檸檬酸、乙酸、草酸、灰黃霉酸、丁二酸、酒石酸、乳酸、葡糖酸、馬來酸、蘋果酸以及它們的鹽中的至少一種。具體地講，絡合劑可以為乙酸，具體地，絡合劑可以為乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和氨三乙酸(NTA)中的至少一種。絡合劑的濃度根據(jù)ECM工藝中電解液中的金屬離子的濃度而改變。通常，絡合劑可以具有0.5g/L或更高的濃度，從而在電解液中充分地起作用。另外，絡合劑可以具有20g/L或更低的濃度，從而避免明顯地影響電解液的物理性質(zhì)。即，絡合劑可以具有相對于整個電解液的體積在從0.5g/L至20g/L范圍內(nèi)的濃度。根據(jù)本發(fā)明實施例的電解液可以包含還原劑。還原劑將金屬氫氧化物還原形成具有更高溶解度的金屬氫氧化物，從而金屬氫氧化物可以在電解液中保持它們的溶解狀態(tài)?，F(xiàn)在將通過以氫氧化鐵為例進行更詳細的描述。在從pH為2開始的寬的pH范圍內(nèi)形成Fe(OH)3,而在從pH為7至pH為9的pH范圍內(nèi)形成Fe(OH)2。即，在電解液中生成Fe(OH)2比在電解液中生成Fe(OH)3的形式是更加優(yōu)選的。因此，可以通過將Fe(OH)3—F^+還原成具有更高溶解度的Fe(OH)2—Fe"來防止沉淀。只要還原劑可以還原金屬并且對ECM工藝沒有明顯的影響，本發(fā)明就可以使用任何還原劑。例如，所述還原劑可以為L-抗壞血酸、D-異抗壞血酸以及它們的鹽中的至少一種。在ECM工藝中，還原劑的濃度也根據(jù)金屬離子的濃度而改變。通常，還原劑可以具有0.5g/L或更高的濃度，從而在電解液中有效地起作用。另夕卜，還原劑可以具有20g/L或更低的濃度，從而避免顯著地影響電解液的物理性質(zhì)。即，還原劑可以具有相對于電解液的體積在從0.5g/L至20g/L的范圍內(nèi)的濃度。根據(jù)當前實施例的用于金屬產(chǎn)品的電化學加工的電解液還可以包含緩蝕劑、表面活性劑、粘度改進劑和pH調(diào)節(jié)劑中的至少一種，從而改進電解液的物理性質(zhì)。緩蝕劑是用于抑制電極的腐蝕的添加劑。表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑和pH調(diào)節(jié)劑是控制物理性質(zhì)從而改進電解液的加工特性的添加劑。根據(jù)本發(fā)明實施例的用于金屬產(chǎn)品的電化學加工的電解液可以具有從pH為2至pH為7的pH范圍。如上所述，在氬氧化4^的情況下，在pH為2或更高的情況下形成具有較高氧化值的Fe(OH)3,在pH為7至pH為9的pH范圍內(nèi)形成被還原為具有較低的氧化值的Fe(OH)2。由于在pH為7至pH為9的范圍內(nèi)形成通過還原劑還原的Fe(OH)2，所以通過將電解液的pH值控制在pH為2至pH為7的范圍內(nèi)，可以進一步防止Fe(OH)2沉淀。[實施例]在下面的實施例中，根據(jù)本發(fā)明實施例來制備用于金屬產(chǎn)品的電化學加工的電解液，加入金屬離子(例如，鐵離子)來檢驗在這些電解液中去除金屬沉淀物的效果，并且計算金屬沉淀物的去除比率。首先，為了制備電解液，將作為無機鹽的硝酸鈉(NaN03)溶解在作為溶劑的純水中，從而制備大約150g/L的NaN03水溶液。將預定量的硝酸鐵(Fe(N03)3'12H20)添加到上述溶液中。因此，電解液包含預定濃度的鐵離子。通過利用大約0.1M的氳氧化鈉(NaOH)將電解液控制在中性pH。結果，用肉眼觀察到赭黃色沉淀。在電解液中添加預定量的絡合劑和還原劑，觀測是否去除了沉淀。另夕卜，利用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)來測量鐵離子的濃度變化。在實一驗中，EDTA、NTA、檸檬酸和HEDTA用作絡合劑，L-抗壞血酸、D-異抗壞血酸用作還原劑。通過將電解液中溶解的鐵的濃度與添加到最初基準電解液中的鐵的濃度相比較的方法來計算沉淀去除比率。即，對含有最初沉淀的基準電解液進行離心分離。由于大多數(shù)鐵沉淀處于氫氧化鐵的形式，所以在測量與沉淀分離的上清液的鐵濃度時，在與沉淀分離的電解液的上清液中幾乎檢測不到鐵。相反，當向基準電解液中加入用于沉淀去除的絡合劑或還原劑時，沉淀中的鐵組分溶解在電解液中。因此，去除了沉淀并且增加了電解液中的鐵濃度。通過將添加到最初電解液中的鐵濃度與添加了添加劑(例如，絡合劑或者還原劑)之后電解液中的鐵濃度相比較來測量電解液中的沉淀去除比率。根據(jù)所添加的絡合劑和還原劑的種類和量的沉淀去除比率如下面的表1至表3中所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例24D-異抗壞血酸780877696在實施例17至實施例24中，包含濃度在lg/L至7g/L范圍內(nèi)的L-抗壞血酸、D-異抗壞血酸作為各個電解液中的還原劑。從表2可以看出，當電解液如實施例17至實施例24包含還原劑時，去除了鐵，并且隨著還原劑濃度的增加，得到的沉淀去除比率就越高。表3實施例絡合劑還原劑g/LFe濃度沉淀去除比率(%)添力口的量測量的量實施例25NTA188278989L-抗壞血酸1實施例26NTA188281893L-抗壞血酸3實施例27NTA188281693L-抗壞血酸實施例28NTA88283595L-抗壞血酸1實施例29NTA88285397L-抗壞血酸3實施例30NTA88286098L-抗壞血酸實施例31NTA88282694L-抗壞血酸1實施例32NTA88283995L-抗壞血酸實施例33NTA88283294L-抗壞血酸5在實施例25至實施例33中，電解液包含各種濃度的NTA作為絡合劑和L-抗壞血酸作為還原劑。參照表3，當如實施例25至33中在電解液中添加絡合劑和還原劑兩者時，計算出89。/?；蚋叩某恋砣コ嚷?。具體地講，在實施例25中，盡管均以相對低的lg/L的濃度添加NTA和L-抗壞血酸，但是得到了89%的高沉淀去除比率。參照表1和表2,當電解液如實施例1至實施例16包含絡合劑時，以及當如實施例17至實施例24包含還原劑時，去除了鐵沉淀。另外，隨著絡合劑和還原劑中的每種的濃度增加，沉淀去除比率增加。因此，可以看出，當在用于金屬產(chǎn)品的電化學加工的電解液中包含絡合劑和還原劑中的一種時，可以以高比率去除被洗脫的金屬離子，例如，鐵離子。具體地講，如從實驗結果看出的，當包含5g/L或更高濃度的絡合劑或者還原劑時，可以去除超過90%的沉淀。根據(jù)實施例25至實施例33,在電解液中添加了絡合劑和還原劑兩者。在這種情況下，與如實施例1至實施例24中使用絡合劑和還原劑中的一種的情況相比，即使使用較少量的絡合劑和還原劑，也可以得到相當?shù)某恋砣コ嚷?。在當前實施例中使用鐵(Fe)。然而，本發(fā)明不限于此，本發(fā)明可以應用到由金屬(例如，Cu、Ni、Al、Sn、Cr、Zn或者它們的合金)形成的產(chǎn)品。即使在所述產(chǎn)品由除了鐵之外的其它金屬形成的情況下，關于絡合劑和還原劑對金屬的影響，也可以類似地去除金屬沉淀。在根據(jù)本發(fā)明實施例的用于金屬產(chǎn)品的電化學加工的電解液中，可以防止在ECM工藝中產(chǎn)生金屬沉淀物。因此，可以防止在ECM工藝中沉淀物沉積在電極或者工件上，從而防止ECM工藝的缺陷并且提高了ECM工藝的效率。另外，增加了用于電化學加工的電解液的壽命，有助于降低ECM工藝的成本。由于不需要用于金屬沉淀去除的附加工藝，所以可以節(jié)約工藝時間，從而可以提高生產(chǎn)率。盡管已經(jīng)結合示例性實施例示出和描述了本發(fā)明，但是本領域技術人員將清楚的是，在不脫離權利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進行修改和變形。10權利要求1、一種用于金屬產(chǎn)品的電化學加工的電解液，所述電解液包含在溶劑中的無機鹽；絡合劑和還原劑中的至少一種。2、如權利要求1所述的電解液，其中，所述金屬產(chǎn)品包含從由鐵、銅、鎳、鋁、錫、鉻、鋅和它們的合金組成的組中選擇的一種。3、如權利要求1所述的電解液，其中，所述溶劑是純水。4、如權利要求1所述的電解液，其中，所述無機鹽是從由NaN03、NaCl、NaC104、Na2S04、KN03、KCl、KC104、K2S04、LiN03、LiCl、LiC104和Li2S04組成的組中選擇的至少一種。5、如權利要求1所述的電解液，其中，所述無機鹽具有相對于整個電解液的體積在從100g/L至500g/L的范圍內(nèi)的濃度。6、如權利要求1所述的電解液，其中，所述絡合劑是從由檸檬酸、乙酸、草酸、灰黃霉酸、丁二酸、酒石酸、乳酸、葡^t酸、馬來酸、蘋果酸以及它們的鹽組成的組中選擇的至少一種。7、如權利要求6所述的電解液，其中，所述絡合劑是從由乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸和氨三乙酸組成的組中選擇的至少一種。8、如權利要求1所述的電解液，其中，所述絡合劑具有相對于整個電解液的體積在從0.5g/L至20g/L的范圍內(nèi)的濃度。9、如權利要求1所述的電解液，其中，所述還原劑是從由L-抗壞血酸、D-異抗壞血酸以及它們的鹽組成的組中選擇的至少一種。10、如權利要求1所述的電解液，其中，所述還原劑具有相對于整個電解液的體積在從0.5g/L至20g/L范圍內(nèi)的濃度。11、如權利要求1所述的電解液，還包含緩蝕劑、表面活性劑、粘度改進劑和pH調(diào)節(jié)劑。12、如權利要求1所述的電解液，其中，所述電解液的pH在從pH為2至pH為7的范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于金屬產(chǎn)品的電化學加工的電解液，所述電解液可以減少電化學加工產(chǎn)品的缺陷，增加電解液和電極的壽命，并且提高電化學加工的效率。所述電解液包含在溶劑中的無機鹽以及絡合劑和還原劑中的至少一種。文檔編號B23H3/00GK101444860SQ20081016675公開日2009年6月3日申請日期2008年10月23日優(yōu)先權日2007年11月30日發(fā)明者崔美珍,李性宰,金倍均,金永泰,金鐘允申請人:三星電機株式會社