專利名稱：：一種電子元件焊接用的無鉛焊料合金的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于金屬材料
技術領域：
，涉及到電子封裝釬焊材料技術，特別涉及一種適用于釬焊電子元器件而不造成熱損傷的低成本無鉛釬料合金。
背景技術：
：無鉛化己經成為一種趨勢，焊接材料的無鉛、無毒化方向已定，我國又是電子裝配大國，開展先進電子無鉛連接材料及工藝的研究，實現無鉛產品的開發(fā)應用，促進信息產業(yè)及電子產業(yè)的技術進步，提高我國電子產品在國際市場上的競爭力，其經濟和社會效益是不言而喻的。另外，歐盟已經從2006年7月1日開始全面禁止含有鉛、鎘等有害元素在電子工業(yè)中的使用。因而，為了消除鉛的污染，迫切需要無鉛的釬料來取代Sn-Pb釬料應用于電子封裝焊接技術中。為了使無鉛釬料合金滿足相關法規(guī)要求，并具有和傳統(tǒng)Sn-Pb釬料相差不大的熔點，優(yōu)良的力學性能和可靠性，優(yōu)良的合金組織穩(wěn)定性等特點，無鉛焊料的研究正逐步深入，目前焊料的研究重點集中在SnAgCu和SnZn系。但是Sn-Ag系焊料合金成本較高，是傳統(tǒng)錫鉛釬料的3倍左右。而Sn-Zn系焊料因為熔化溫度區(qū)間與Sn-Pb最相近，兩者在焊接工藝上設備可以共享；并且Sn、Zn都屬于塑韌性組元，Sn-Zn系合金的機械性能，包括抗拉強度、抗疲勞與抗蠕變性能均優(yōu)于Sn-Pb共晶合金，延展性大體與Sn-Pb共晶合金相同，又因為SnZn合金具有成本低、儲量豐富，無毒無污染等優(yōu)點，被譽為很有發(fā)展前途的釬料合金。但是Sn-Zn系產品還存在抗氧化性差等不足由于Zn活性高易被氧化生成氧化膜，導致Sn-Zn焊料在焊接過程中潤濕性不佳以及較多焊渣，且容易產生電腐蝕，所以制備過程常常需要在保護氣氛下進行，并且須使用活性較強的助焊劑。針對這些問題，已有很多人展開研究，申請?zhí)枮?00510028447.0的中國專利公開的SnZnCr合金無鉛焊料通過添加Cr來提高釬料的抗氧化性。申請?zhí)枮?3129619.X的中國專利公開的抗氧化無鉛焊料通過添加Cu，Ag，Ga等合金元素提高釬料抗氧化性，但缺點是熔點過高。美國和日本等的研究人員認為Al的添加有利于提高潤濕性，但投入使用的釬料中Al的含量很低，因為添加的A1含量過高，會使氧化膜過厚，嚴重影響釬料可焊性，但微量A1含量的控制比較困難。另外含稀土的錫基無鉛焊料通過添加稀土元素，可以細化組織，增加可焊性，但是耐腐蝕性不佳。因此研制一種潤濕性好，抗腐蝕性及力學性能進一步改善的錫鋅焊料就成為該
技術領域：
急需解決的問題。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種潤濕性好，抗腐蝕性及力學性能優(yōu)良的電子元件焊接用的無鉛焊料合金。本發(fā)明的上述目的是通過以下技術方案實現的一種電子元器件焊接用的無鉛焊料合金，其特征在于各種合金元素的重量百分比如下鋅為510%，鎵為0.1~5%，稀土元素為0.011%，余量為錫。一種優(yōu)選技術方案，其特征在于所述稀土元素為La，Ce，Gd中的一種或多種。一種優(yōu)選技術方案，其特征在于所述錫鋅焊料中還包括0~5%的Bi。一種優(yōu)選技術方案，其特征在于所述錫鋅焊料中還包括重量百分比為0.1~2%的Ni。一種優(yōu)選技術方案，其特征在于所述錫鋅焊料中還包括重量百分比為0-5%的Ge。本發(fā)明的原理為對Sn-Zn二元共晶合金在高溫條件下的氧化行為研究結果表明，合金的氧化首先是Zn的氧化，其次是Sn的氧化，氧化膜的主體成分為鋅的氧化物，這種氧化膜鈍化能力較弱，隨著高溫停留時間的延長，氧化增重曲線保持近似線形規(guī)律?；诖?，本發(fā)明的技術原理是在SnZn合金中添加某種特定的表面活性元素或抗氧化元素，借助于這些合金元素與合金基體的交互作用使其偏聚在液態(tài)合金的表面，形成一層表面富集層，在高溫條件下，這一富集微量元素的表面富集層不易氧化或優(yōu)先氧化，改變了表面膜特性，減緩了液面的進一步氧化，從而達到減少合金表面氧化速度的目的，促進表面鈍化的同時還要兼顧釬焊時液態(tài)釬料與基板的潤濕鋪展性能，避免合金元素的添加和鈍化氧化膜的形成帶來表面張力的增大，釬焊時氧化膜在釬劑作用下易于去除。本發(fā)明的發(fā)明點是針對目前Sn-Zn系焊料普遍存在的問題，通過添加合金元素鎵、鍺、鎳等增強焊料合金的可焊性，提高合金的抗氧化性；另外添加合金元素Ni還可降低焊料和基板間界面化合物的厚度，提高機械性能和抗蝕性。添加合金元素Bi可以提高焊料的可焊性，降低熔點。加入稀土元素(如Ce)可以從以下三個方面優(yōu)化合金焊料的性能1、Ce是一種活性元素，液態(tài)下容易聚集在表面，降低合金的表面能，從而降低合金元素與銅基體之間的界面張力，降低潤濕角，改善焊接條件；2、Ce的添加能抑制粗大e-Sn晶粒的生成，細化晶粒，顯著提高合金的力學性能；3、熔煉過程中焊料中氣體首先與稀土元素化合，形成稀土化合物以渣的形式浮于熔融金屬液面，從而起到除氣的作用，使合金結構致密。本發(fā)明提供的錫鋅鎵鈰系無鉛釬料合金有很多種制備方法，既可以將幾種單質金屬直接混合熔煉的直接熔煉法，也可用先制備的Sn-Re等中間合金，再制備成釬料合金的分步熔煉法。由于合金在制備時Zn，Re易氧化燒損，因此熔煉時最好在真空或惰性氣體、熔鹽等保護條件下熔煉。又由于Zn、Bi在低蒸氣壓下容易蒸發(fā)，采用惰性氣體保護效果比直接冶煉或真空冶煉好，惰性氣體為氮氣、氬氣等?？梢杂行П苊鈀n、Bi等元素的蒸發(fā)和活潑金屬的氧化而導致的組分偏離。熔煉時所需原材料可以是粉末狀純金屬、粒狀純金屬，也可以是塊狀純金屬。本發(fā)明的優(yōu)點是(1)Ga，Ge，Re，Bi，Ni等合金化元素能優(yōu)化SnZn系釬料合金的抗氧化性、潤濕性和力學性能，并且熔點適宜，可廣泛應用于電子工業(yè)，尤其是家電，汽車等領域的無鉛化需求；(2)熔煉過程中，合金元素Ga的添加能優(yōu)先在表面形成一層致密氧化膜，防止合金繼續(xù)氧化；同時合金中添加少量活潑的稀土元素，焊料中氣體首先與稀土元素化合，形成稀土化合物以渣的形式浮出熔融金屬液面，從而起到除氣的作用，使合金結構致密，從而細化合金組織，提高焊料合金的力學性能；(3)本發(fā)明所提供的無鉛釬料主要成份Sn和Zn資源豐富，成本低，有利于工業(yè)化的推廣應用。下面通過具體實施方式對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限制。具體實施例方式以下技術方案詳細敘述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，表1是本發(fā)明實施例的化學成分分析結果列表，表2是本發(fā)明實施例的力學性能和物理性能列表。其中焊料的拉伸實驗參照國標GB/T228-2002進行，用型號為AG-50KNE—日本制造萬能材料實驗機對焊料進行力學性能測試，計算出釬料的抗拉強度、延伸率和斷面收縮率。將試樣加工成①6X100咖的圓柱棒，其表面用粒度為600#SiC砂紙打磨，仔細打磨光滑，并用酒精洗去試樣表面的油脂等雜物，使用TH2513A型直流電阻測試儀測得電阻值。電阻率按公式P=RA/L計算。焊料的鋪展面積是將0.3土0.01g釬料小球置于Cu片上，在250'C恒溫電熱板上熔化后保溫15S，冷卻后測得。實施例l:含稀土的錫鋅鎵無鉛釬料100g，其組分及重量百分比分別為5%Zn、0.l%Ga、0.l%Ce，余量為Sn。稱取質量百分比為1.3:1的LiCl和KC1230g，混合均勻，放入到氧化鋁坩堝中，加熱到500°C，熔化后將Sn投入坩堝中，放回爐中使Sn完全熔化，再加入Ga，Zn，和Ce,不斷攪拌，保溫2h，出爐預冷，待覆蓋劑開始結晶出現鹽粒后，迅速扒渣，然后澆鑄。實施例2:含稀土的錫鋅鎵無鉛釬料100g，其組分及重量百分比分別為8%Zn、3%Ga、0.8%La、0.2Ni，余量為Sn。稱取質量百分比為1.3:1的LiCl和KC1230g，混合均勻，放入到氧化鋁坩堝中，加熱到50(TC，熔化后將Sn投入坩堝中，放回爐中使Sn完全熔化，再加入Ga，Zn，和La，不斷攪拌，保溫2h，出爐預冷，待覆蓋劑開始結晶出現鹽粒后，迅速扒渣，然后澆鑄。實施例3:含稀土的錫鋅鎵無鉛釬料100g，其組分及重量百分比分別為10%Zn、5%Ga、l%Ce、2%Ni，余量為Sn。稱取質量百分比為1.3:l的LiCl和KCl230g，混合均勻，放入到氧化鋁坩堝中，加熱到50(TC，熔化后將Sn投入坩堝中，放回爐中使Sn完全熔化，再加入Ga，Zn，和Ce，不斷攪拌，保溫2h，出爐預冷，待覆蓋劑開始結晶出現鹽粒后，迅速扒渣，然后澆鑄。實施例4:含稀土的錫鋅鎵無鉛釬料100g，其組分及重量百分比分別為7%Zn、1.0%Ga、0.01%Ce、5%Bi，余量為Sn。利用電阻爐氬氣保護條件下進行合金熔煉，合金加入順序為Sn、Ga、Bi、Zn、Ce，合金全部熔化后在50(TC保持45rnin，以保證成分的均勻性，減小加熱功率，待釬料熔體溫度降至25(TC開始澆注。實施例5:含稀土的錫鋅鎵無鉛釬料100g，其組分及重量百分比分別為9%Zn、0.5%Ga、0.15%Gd，0.5%Ni，余量為Sn。利用電阻爐氬氣保護條件下進行合金熔煉，合金加入順序為Sn、SnNi、Ga、SnGd、Zn，合金全部熔化后在60(TC保持45min，以保證成分的均勻性，減小加熱功率，待釬料熔體溫度降至25(TC開始澆注。實施例6:含稀土的錫鋅鎵無鉛釬料100g，其組分及重量百分比分別為10%Zn、0.3%Ga、0.05%Gd，5%Ge，余量為Sn。利用電阻爐氬氣保護條件下進行合金熔煉，合金加入順序為Sn、SnGe、Ga、SnGd、Zn，合金全部熔化后在60(TC保持45min，以保證成分的均勻性，減小加熱功率，待釬料熔體溫度降至25(TC開始澆注。實施例7:含稀土的錫鋅鎵無鉛釬料100g，其組分及重量百分比分別為8%Zn、0.5%Ge、0.05%Ce、0.8%Ni、3Bi，余量為Sn。利用電阻爐氬氣保護條件下進行合金熔煉，合金加入順序為Sn、SnGe、Ga、SnGd、Zn，合金全部熔化后在60(TC保持45min，以保證成分的均勻性，減小加熱功率，待釬料熔體溫度降至25(TC開始澆注。表l:化學成分分析結果列表合金成分分析結果(Sn為余量)1Zn:5.24%，Ga:0.12，Ce:0.082Zn:8.39%，Ga:2.98%，La:0.75%，0.19Ni3Zn:9.12%，Ga:4.81%,Ce:0.86%，1.8Ni4Zn:7.13%，Ga:0.98%，Ce:0.087%，Bi:4.8%5Zn:8.68%，Ga:0.47%，Gd:0.13%,Ni:O.52%6Zn:10.05%，Ga:O.32%，Gd:0.046%;Ge:4.97%7Zn:8.05%，Ge:O.48%，Ce:0.043%;Ni:0.85;Bi:3.07%Sn-9Zn(參比)Zn:8.86%,表2釬料合金的力學性能和物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種電子元件焊接用的無鉛焊料合金，其特征在于所述無鉛焊料合金中合金元素的重量百分比如下鋅為5～10％，鎵為0.1～5％，稀土元素為0.01～1％，余量為錫。2、根據權利要求l所述的無鉛焊料合金，其特征在于所述稀土元素為La，Ce，Gd中的一種或多種。3、根據權利要求2所述的無鉛焊料合金，其特征在于所述錫鋅焊料中還包括最大為5%的Bi。4、根據權利要求3所述的無鉛焊料合金，其特征在于述錫鋅焊料中還包括重量百分比為0.12%的Ni。5、根據權利要求4所述的無鉛焊料合金，其特征在于所述錫鋅焊料中還包括重量百分比最大為5%的Ge。全文摘要本發(fā)明涉及一種電子元件焊接用的無鉛焊料合金，其特征在于各種合金元素的重量百分比如下鋅為5～10％，鎵為0.1～5％，稀土元素為0.1～1％，余量為錫。本發(fā)明優(yōu)點是合金成本低，熔點接近傳統(tǒng)Sn-37Pb焊料，不僅使抗氧化性有較大提高，潤濕性能也較好，并且力學性能優(yōu)良，無毒，無污染，綜合性能優(yōu)良，可滿足電子工業(yè)，特別是家用電器等無鉛釬料應用領域的要求。文檔編號B23K35/26GK101417375SQ20071017623公開日2009年4月29日申請日期2007年10月23日優(yōu)先權日2007年10月23日發(fā)明者品張,駿徐,楊福寶,石力開,宏郭申請人:北京有色金屬研究總院;北京康普錫威焊料有限公司