專利名稱：四極型質(zhì)量分析裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用了四極型質(zhì)量過濾器作為根據(jù)質(zhì)量(嚴格地說是根據(jù)m/z) 來分離離子的質(zhì)量分析器的四極型質(zhì)量分析裝置。
背景技術(shù)：
作為質(zhì)量分析裝置之一，已知一種在根據(jù)質(zhì)量來分離離子的質(zhì)量分析器中使用了四極質(zhì)量過濾器的四極型質(zhì)量分析裝置。圖6是普通的四極型質(zhì)量分析裝置的概要結(jié)構(gòu)圖。在離子源1中將試樣分子離子化，所產(chǎn)生的離子被離子透鏡等離子輸送光學(xué)系統(tǒng) 2聚集(有時也被加速)，并導(dǎo)入到四極質(zhì)量過濾器3的長軸方向的空間中。四極質(zhì)量過濾器3由圍繞離子光軸C平行配置的4個(圖6中僅描繪了 2個)桿電極構(gòu)成。對各桿電極分別施加將直流電壓士U與高頻電壓士V*COSon相加得到的電壓士(U+V*COSon)，根據(jù)該施加電壓僅選擇性地使具有特定質(zhì)量的離子穿過長軸方向的空間，除此以外的離子在中途發(fā)散。檢測器4輸出與穿過了四極質(zhì)量過濾器3的離子的量相應(yīng)的電信號。如上所述，由于通過四極質(zhì)量過濾器3的離子的質(zhì)量與對桿電極施加的施加電壓相應(yīng)地改變，因此通過掃描該施加電壓，能夠掃描整個規(guī)定質(zhì)量范圍內(nèi)的要到達檢測器4 的離子的質(zhì)量。這就是四極型質(zhì)量分析裝置中的掃描測量。例如氣相色譜質(zhì)量分析裝置 (GC/MS)、液相色譜質(zhì)量分析裝置(LC/MS)等那樣，在導(dǎo)入到質(zhì)量分析裝置中的試樣成分隨著時間的經(jīng)過而發(fā)生變化的情況下，通過重復(fù)進行上述掃描測量，能夠大致連續(xù)地檢測依次出現(xiàn)的各種成分。圖7是概要性地表示在重復(fù)進行掃描測量時到達檢測器4的離子的質(zhì)量變化的圖。在這樣的掃描測量中，使對桿電極施加的施加電壓從與最小質(zhì)量Ml相對應(yīng)的電壓開始慢慢地增加，當達到與最大質(zhì)量M2相對應(yīng)的電壓時，使電壓迅速返回到與最小質(zhì)量 M 1相對應(yīng)的電壓。當這樣急劇地改變電壓時，無法避免過沖(overshoot) (undershoot 下沖)的產(chǎn)生，因此在改變電壓之后直到電壓穩(wěn)定為止需要等待時間(setting time:調(diào)節(jié)時間)。例如，在專利文獻1中記載了在選擇離子監(jiān)控(SIM)測量中設(shè)置調(diào)節(jié)時間是不可避免的，這在掃描測量中也是相同的。由此，如圖7所示，按每一次的質(zhì)量掃描設(shè)置調(diào)節(jié)時間。在該調(diào)節(jié)時間的期間內(nèi)，不對導(dǎo)入到離子源1的成分實施質(zhì)量分析。因而，調(diào)節(jié)時間越長質(zhì)量掃描的時間間隔越長，也就是說，質(zhì)量掃描的周期變長，從而時間分辨率下降。另外，通常，在質(zhì)量分析裝置中，當用戶指定想要觀察的質(zhì)量范圍(圖7的例子中是Ml M2)時，制作該范圍的質(zhì)譜，但是作為裝置的內(nèi)部動作，對與所指定的質(zhì)量范圍相比上下擴展了規(guī)定寬度后的質(zhì)量范圍執(zhí)行質(zhì)量掃描。即，即使在指定了 Ml M2的質(zhì)量范圍的情況下，也是以Ml Δ Ml為質(zhì)量掃描的起點、以Μ2+ΔΜ2為質(zhì)量掃描的終點來執(zhí)行質(zhì)量掃描。這是因為最初的目標離子從入射到四極質(zhì)量過濾器起直到射出為止要花費時間，因此導(dǎo)致在目標離子出射之前殘留在四極質(zhì)量過濾器3內(nèi)部的不期望的離子到達檢測器4， 從而無法獲得正確的信號強度。列舉一例，在想要觀察的質(zhì)量范圍是m/z為100 1000的情況下，對在該質(zhì)量范圍的上下分別確保了 m/z為10的掃描余量的、m/z為90 1010的質(zhì)量范圍執(zhí)行掃描。這樣，設(shè)置在制作質(zhì)譜所需要的質(zhì)量范圍的外側(cè)的用于穩(wěn)定地進行測量的掃描余量的期間也與上述調(diào)節(jié)時間同樣地，對于實質(zhì)的質(zhì)量分析來說是無用的期間。因而，為了提高分析的時間分辨率，最好也盡可能地縮小該掃描余量寬度。專利文獻1 日本特開2000-195464號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其主要目的在于提供如下一種四極型質(zhì)量分析裝置在重復(fù)進行規(guī)定質(zhì)量范圍內(nèi)的質(zhì)量掃描的情況下或者在重復(fù)進行依次設(shè)定規(guī)定的多個質(zhì)量的情況下，通過盡可能地縮短對于實質(zhì)的質(zhì)量分析來說無用的時間，來縮短重復(fù)周期，從而提高時間分辨率。用于解決問題的方案為了解決上述問題而完成的第一發(fā)明是一種四極型質(zhì)量分析裝置，具備四極質(zhì)量過濾器和檢測器，上述四極質(zhì)量過濾器選擇性地使具有特定質(zhì)量的離子通過，上述檢測器對通過了該四極質(zhì)量過濾器的離子進行檢測，該四極型質(zhì)量分析裝置執(zhí)行掃描測量或者執(zhí)行使依次設(shè)定多個質(zhì)量的周期重復(fù)的測量，在該掃描測量中使在規(guī)定的質(zhì)量范圍的整個范圍內(nèi)掃描要通過上述四極質(zhì)量過濾器的離子的質(zhì)量的周期重復(fù)，該四極型質(zhì)量分析裝置的特征在于，具備a)四極驅(qū)動單元，其對構(gòu)成上述四極質(zhì)量過濾器的各電極施加規(guī)定的電壓；以及b)控制單元，在進行掃描測量或者進行使依次設(shè)定多個質(zhì)量的周期重復(fù)的測量時，該控制單元在控制上述四極驅(qū)動單元以與質(zhì)量相應(yīng)地掃描或者改變對構(gòu)成上述四極質(zhì)量過濾器的各電極施加的施加電壓的情況下，根據(jù)周期的開始質(zhì)量與結(jié)束質(zhì)量之間的質(zhì)量差來改變從一個周期的結(jié)束起到下一周期的開始為止的等待時間。在此，作為使依次設(shè)定多個質(zhì)量的周期重復(fù)的測量，例如列舉選擇離子監(jiān)控(SIM) 測量、選擇性更高的利用MS/MS分析的MRM測量等。在以往的四極型質(zhì)量分析裝置中，與掃描測量時的質(zhì)量范圍等分析條件無關(guān)地， 從一次質(zhì)量掃描的結(jié)束時刻起到下一次質(zhì)量掃描的開始時刻為止的等待時間是固定的。與此相對地，在第一發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置中，控制單元進行控制使得在掃描測量中，掃描開始質(zhì)量與掃描結(jié)束質(zhì)量之差越小，等待時間(調(diào)節(jié)時間)越短。如果掃描開始質(zhì)量與掃描結(jié)束質(zhì)量之差較小，則對構(gòu)成四極質(zhì)量過濾器的電極施加的施加電壓恢復(fù)到與掃描開始質(zhì)量相對應(yīng)的電壓時的過沖(下沖)相對較小，直到電壓穩(wěn)定為止的時間較短。因而，即使縮短上述等待時間，也能夠從電壓足夠穩(wěn)定的狀態(tài)開始下一次的質(zhì)量掃描。由此，對收集質(zhì)量分析數(shù)據(jù)不作貢獻的無用的等待時間變短，能夠縮短掃描測量中的質(zhì)量掃描的重復(fù)周期。這不僅適用于廣泛地掃描規(guī)定的質(zhì)量范圍的掃描測量， 也同樣適用于在一個周期中設(shè)定的質(zhì)量數(shù)量非常少的SIM測量、MRM測量。為了解決上述問題而完成的第二發(fā)明是四極型質(zhì)量分析裝置，具備四極質(zhì)量過濾器和檢測器，上述四極質(zhì)量過濾器選擇性地使具有特定質(zhì)量的離子通過，上述檢測器對通過了該四極質(zhì)量過濾器的離子進行檢測，該四極型質(zhì)量分析裝置執(zhí)行掃描測量，在該掃描測量中使在規(guī)定的質(zhì)量范圍的整個范圍內(nèi)掃描要通過上述四極質(zhì)量過濾器的離子的質(zhì)量的周期重復(fù)，該四極型質(zhì)量分析裝置的特征在于，具備a)四極驅(qū)動單元，其對構(gòu)成上述四極質(zhì)量過濾器的各電極施加規(guī)定的電壓；以及b)控制單元，在進行掃描測量時，該控制單元設(shè)定針對所指定的質(zhì)量范圍的位于該范圍之上和之下的至少一方的掃描余量，控制上述四極驅(qū)動單元以掃描對構(gòu)成上述四極質(zhì)量過濾器的各電極施加的施加電壓來對增加了與該掃描余量相應(yīng)的量的質(zhì)量范圍進行掃描，并且該控制單元根據(jù)掃描速度改變上述掃描余量的質(zhì)量寬度。在以往的四極型質(zhì)量分析裝置中，與上述等待時間(調(diào)節(jié)時間)同樣地，與掃描速度等條件無關(guān)地，掃描余量的質(zhì)量寬度(以下稱為掃描余量寬度)也是固定的。與此相對地，在第二發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置中，控制單元進行設(shè)定使得所指定的掃描速度越小(慢)，掃描余量寬度越短。掃描速度越小，對于同一掃描余量寬度的掃描時間越長。 換言之，在掃描速度較小的情況下，即使減小掃描余量寬度，也能夠確保與掃描速度較大且掃描余量寬度較大的情況相同程度的時間余裕。在該時間余裕的期間，能夠排除殘留在四極質(zhì)量過濾器內(nèi)部的不需要的離子而使最初的目標離子通過四極質(zhì)量過濾器。這樣，相對于以往的在掃描速度較小的情況下也設(shè)定過大的時間余裕，在第二發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置中，通過削減這種過大的時間余裕，能夠縮短質(zhì)量掃描的重復(fù)周期。另外，即使掃描速度相同，質(zhì)量掃描范圍越向高質(zhì)量區(qū)域移動，所需要的掃描余量寬度越大。這是因為越是大質(zhì)量的離子，在四極質(zhì)量過濾器內(nèi)部的飛行速度越慢，最初的目標離子從入射到四極質(zhì)量過濾器起到射出為止的時間越長。因而，在第二發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置中，較為理想的是，控制單元還根據(jù)掃描開始質(zhì)量改變掃描余量的質(zhì)量寬度。具體地說，能夠設(shè)為掃描開始質(zhì)量越小掃描余量的質(zhì)量寬度越小。另外，離子通過四極質(zhì)量過濾器所需要的時間還依賴于該離子被導(dǎo)入到四極質(zhì)量過濾器的時刻所具有的動能，動能越大，通過的時間越短。因此，較為理想的是，上述控制單元還根據(jù)被導(dǎo)入到四極質(zhì)量過濾器的離子的加速電壓來改變掃描余量的質(zhì)量寬度。具體地說，能夠設(shè)為加速電壓越大掃描余量的質(zhì)量寬度越小。在四極質(zhì)量過濾器的前級具備用于輸送離子的離子透鏡等離子輸送光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)中，上述加速電壓相當于離子輸送光學(xué)系統(tǒng)與四極質(zhì)量過濾器之間的直流電位差。因而，在對離子輸送光學(xué)系統(tǒng)施加的直流偏置電壓固定的情況下，只要根據(jù)對四極質(zhì)量過濾器施加的直流偏置電壓(與離子的質(zhì)量選擇用電壓不同的直流電壓)來改變掃描余量的質(zhì)量寬度即可。發(fā)明的效果根據(jù)第一發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置，在掃描測量、SIM測量、MRM測量中， 在相鄰的周期之間改變對四極質(zhì)量過濾器施加的施加電壓時，能夠縮短超過所需時間的無用的等待時間。由此，例如即使掃描速度相同，也能夠縮短質(zhì)量掃描的重復(fù)周期，通過縮短無法得到質(zhì)量分析數(shù)據(jù)的所謂的無用時間，能夠提高時間分辨率。根據(jù)第二發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置，在進行掃描測量時能夠縮短設(shè)定在質(zhì)量范圍外的用于使測量穩(wěn)定的掃描余量的質(zhì)量寬度。由此，例如在掃描速度較小或者是質(zhì)量范圍中質(zhì)量相對較低的區(qū)域的情況下，能夠縮短質(zhì)量掃描的重復(fù)周期，通過縮短無法得到質(zhì)量分析數(shù)據(jù)的所謂的無用時間，能夠提高數(shù)據(jù)分辨率。


圖1是作為本發(fā)明的一個實施例的四極型質(zhì)量分析裝置的主要部分的結(jié)構(gòu)圖。圖2是表示掃描測量時的質(zhì)量變化的狀態(tài)的圖。圖3是表示掃描測量中的掃描開始質(zhì)量與掃描結(jié)束質(zhì)量之間的質(zhì)量差和所需的穩(wěn)壓時間的關(guān)系的實測結(jié)果的圖。圖4是表示SIM測量時的質(zhì)量變化的狀態(tài)的圖。圖5是表示掃描速度與掃描開始質(zhì)量以及掃描余量寬度之間的關(guān)系的實測結(jié)果的圖。圖6是普通的四極型質(zhì)量分析裝置的以離子光學(xué)系統(tǒng)為中心的概要結(jié)構(gòu)圖。圖7是概要性地表示掃描測量中的質(zhì)量變化的狀態(tài)的圖。附圖標記說明1 離子源；2 離子輸送光學(xué)系統(tǒng)；3 四極質(zhì)量過濾器；3a、3b、3c、3d 桿電極；4 檢測器；10 控制部；101 調(diào)節(jié)時間決定部；102 掃描余量寬度決定部；11 輸入部；12 電壓控制數(shù)據(jù)存儲部；13 離子選擇用電壓產(chǎn)生部；15 高頻電壓產(chǎn)生部；16 直流電壓產(chǎn)生部；17 高頻/直流加法部；18 偏置電壓產(chǎn)生部；19、20 偏置電壓加法部；21 離子光學(xué)系統(tǒng)電壓產(chǎn)生部。
具體實施例方式參照附圖來說明作為本發(fā)明的一個實施例的四極型質(zhì)量分析裝置。圖1是本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置的主要部分的結(jié)構(gòu)圖。對與已經(jīng)說明的圖6相同的結(jié)構(gòu)要素附加了相同的附圖標記。本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置是將氣體狀的試樣導(dǎo)入到離子源1中的裝置，能夠在質(zhì)量分析裝置的前級連接氣相色譜儀。在設(shè)為對液體狀的試樣進行分析的結(jié)構(gòu)的情況下，作為離子源1，使用電噴霧離子源等大氣壓離子源，為了將該離子源1設(shè)為大致大氣壓環(huán)境并將四極質(zhì)量過濾器3、檢測器4配置在高真空環(huán)境中，只要設(shè)為多級差動排氣系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)即可。在這種情況下，能夠在質(zhì)量分析裝置的前級連接液相色譜儀。在本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置中，在未圖示的真空室的內(nèi)部如上述那樣配置有離子源1、離子輸送光學(xué)系統(tǒng)2、四極質(zhì)量過濾器3以及檢測器4。四極質(zhì)量過濾器3具備被配置成與以離子光軸C為中心的規(guī)定半徑的圓筒相內(nèi)切的四個桿電極3a、3b、3c、3d。該四個桿電極3a、3b、3c、3d中的夾著離子光軸C而相對的兩個桿電極、即桿電極3a與3c、桿電極3b與3d分別連接。作為對該四個桿電極3a、3b、3c、3d施加電壓的單元的四極驅(qū)動單元是離子選擇用電壓產(chǎn)生部13、偏置電壓產(chǎn)生部18、偏置電壓加法部19、20。離子選擇用電壓產(chǎn)生部13包括直流(DC)電壓產(chǎn)生部16、高頻(RF)電壓產(chǎn)生部15、高頻/直流(RF/DC)加法部17。離子光學(xué)系統(tǒng)電壓產(chǎn)生部21對四極質(zhì)量過濾器3的前級的離子輸送光學(xué)系統(tǒng)2 施加直流電壓Vdcl?？刂撇?0對離子光學(xué)系統(tǒng)電壓產(chǎn)生部21、離子選擇用電壓產(chǎn)生部13、 偏置電壓產(chǎn)生部18等的動作進行控制，為了進行該控制而與電壓控制數(shù)據(jù)存儲部12連接。 另外，控制部10還與由操作者進行操作的輸入部11連接。此外，控制部10以包括CPU、存儲器等的計算機為中心來實現(xiàn)其功能。在離子選擇用電壓產(chǎn)生部13中，直流電壓產(chǎn)生部16在控制部10的控制下產(chǎn)生極性互不相同的直流電壓士U。高頻電壓產(chǎn)生部15同樣地在控制部10的控制下產(chǎn)生相位相差180°的高頻電壓士V· coson。高頻/直流加法部17將直流電壓士 U與高頻電壓士V · coscot相力口，產(chǎn)生U+V · coscot和-(U+V · coscot)的兩個系統(tǒng)的電壓。這就是控制要通過的離子的質(zhì)量(嚴格地說是m/z)的離子選擇用電壓。偏置電壓產(chǎn)生部18為了在四極質(zhì)量過濾器3的前側(cè)形成將離子高效地導(dǎo)入到四極質(zhì)量過濾器3的長軸方向的空間的直流電場，而生成要對各桿電極3a 3d施加的、與對離子輸送光學(xué)系統(tǒng)2施加的直流電壓Vdcl之間具有適當?shù)碾妷翰畹墓灿玫闹绷髌秒妷?Vdc2。偏置電壓加法部19將離子選擇用電壓U+V· cos on與直流偏置電壓Vdc2相加，將所形成的電壓Vdc2+U+V-coswt施加給桿電極3a、3c，偏置電壓加法部20將離子選擇用電壓-(U+V*coscot)與直流偏置電壓Vdc2相加，將所形成的電壓Vdc2_(U+V*co scot)施加給桿電極3b、3d。此外，能夠通過使用標準試樣等進行的自動調(diào)整來對直流偏置電壓Vcdl、 Vcd2設(shè)定最佳的值。本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置執(zhí)行如下的掃描測量通過掃描對四極質(zhì)量過濾器3的各桿電極3a 3d施加的電壓(具體地說是直流電壓U和高頻電壓的振幅V)，來重復(fù)進行由用戶設(shè)定的整個質(zhì)量范圍的質(zhì)量掃描。在進行該掃描測量時，執(zhí)行獨特的電壓控制。以下說明該控制動作。在掃描測量中，如圖2的(a)所示那樣使施加電壓從與掃描開始質(zhì)量Ml相對應(yīng)的電壓開始慢慢地增加，當達到與掃描結(jié)束質(zhì)量M2相對應(yīng)的電壓時，使施加電壓迅速返回到與掃描開始質(zhì)量Ml相對應(yīng)的電壓。這就是一次質(zhì)量掃描、即一個周期。當使電壓急劇降低時發(fā)生下沖，直到電壓值平穩(wěn)為止需要某種程度的時間。因此，進行等待直到電壓穩(wěn)定為止，然后開始用于下一次質(zhì)量掃描的電壓掃描、即下一個周期。發(fā)生下沖之前的電壓變化量、即掃描結(jié)束電壓與掃描開始電壓之間的電壓差越大，下沖量越大。因而，掃描結(jié)束質(zhì)量 M2與掃描開始質(zhì)量M 1之間的質(zhì)量差ΔΜ越大，到電壓穩(wěn)定為止的時間(穩(wěn)壓時間)越長。圖3是通過實測來調(diào)查質(zhì)量差ΔΜ與穩(wěn)壓時間之間的關(guān)系而得到的結(jié)果的圖。根據(jù)該結(jié)果可知，例如在質(zhì)量差ΔΜ為2000[u]的情況下需要5[mSec]的穩(wěn)壓時間，與此相對，在質(zhì)量差ΔΜ為200[u]的情況下，0.5[msec]的穩(wěn)壓時間就已足夠。在以往的四極型質(zhì)量分析裝置中，與該質(zhì)量差△ M無關(guān)地，考慮最大的穩(wěn)壓時間來設(shè)定固定的調(diào)節(jié)時間。因此，例如如果是5[msec]的調(diào)節(jié)時間，則在質(zhì)量差ΔΜ為200[u]的情況下浪費了 4. 5[msec] 的時間。圖3中用斜線示出的三角形的區(qū)域相當于以往浪費的時間。此處所說的“浪費的時間”是指盡管電壓已經(jīng)穩(wěn)定但不開始下一次質(zhì)量掃描而仍然待機的時間。在本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置中，為了盡可能地減少上述浪費的時間，而根據(jù)質(zhì)量差ΔΜ改變直到開始下一次質(zhì)量掃描為止的等待時間(即，調(diào)節(jié)時間)的長度。因此，控制部10所包含的調(diào)節(jié)時間決定部101預(yù)先存儲有用于根據(jù)質(zhì)量差△ M導(dǎo)出合適的調(diào)節(jié)時間的信息。該信息例如是能描繪出表示如圖3所示那樣的穩(wěn)壓時間與質(zhì)量差ΔΜ之間的關(guān)系的直線的計算式、表等。在實施掃描測量時，在實施該掃描測量之前，用戶從輸入部11設(shè)定包含質(zhì)量范圍、掃描速度等的分析條件。這樣，在控制部10中，調(diào)節(jié)時間決定部101根據(jù)所指定的質(zhì)量范圍計算質(zhì)量差ΔΜ，使用上述調(diào)節(jié)時間導(dǎo)出用信息求出與該質(zhì)量差ΔΜ相對應(yīng)的調(diào)節(jié)時間。由此，質(zhì)量差ΔΜ越大，調(diào)節(jié)時間被設(shè)定得越長。控制部10在重復(fù)進行對整個所指定的質(zhì)量范圍進行的質(zhì)量掃描時，將一次質(zhì)量掃描結(jié)束起到下一次質(zhì)量掃描開始為止的等待時間設(shè)定為由調(diào)節(jié)時間決定部101決定的調(diào)節(jié)時間。其結(jié)果是如圖2的(b)所示，在質(zhì)量差ΔΜ較小的情況下，調(diào)節(jié)時間t2變短，質(zhì)量掃描的周期實質(zhì)上變短。該調(diào)節(jié)時間的期間是無法獲取質(zhì)量分析數(shù)據(jù)的期間，通過縮短該期間能夠提高時間分辨率。并且，在本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置中，根據(jù)分析條件，除了變更調(diào)節(jié)時間以外，也變更質(zhì)量掃描時的掃描余量寬度ΔΜ8。如圖2的(c)所示，掃描余量寬度AMs是指所指定的掃描開始質(zhì)量Ms與實際開始質(zhì)量掃描的質(zhì)量之間的質(zhì)量差。理想情況下該掃描余量寬度AMs是零，但是實際上為了在質(zhì)量掃描開始之前消除殘留在四極質(zhì)量過濾器 3內(nèi)的不需要的離子的影響，需要設(shè)定某種程度的掃描余量寬度AMs。在這種情況下，從 Ms-AMs開始進行質(zhì)量掃描，但是在直到成為Ms為止的期間所獲取的數(shù)據(jù)沒有可靠性，因此被廢棄，在質(zhì)譜中實際反映的是質(zhì)量Ms以上的數(shù)據(jù)。此外，不僅掃描開始質(zhì)量Ms以下的范圍，在掃描結(jié)束質(zhì)量Me以上的范圍中也同樣地設(shè)定掃描余量。圖5是通過實測調(diào)查掃描速度與掃描開始質(zhì)量以及掃描余量寬度八Ms之間的關(guān)系得到的結(jié)果的圖。這是在如下情況下得到的結(jié)果在設(shè)定了不同的掃描速度的狀態(tài)下， 分別改變掃描開始質(zhì)量和掃描余量寬度并觀察信號強度的變化來調(diào)查能夠得到具有可靠性的信號強度的掃描余量寬度。由此可知，在掃描速度較慢例如為1000[Da/sec]的情況下，可以使掃描余量寬度AMs非常小。與此相對地，在掃描速度較快例如為15000[Da/SeC] 的情況下，需要將掃描余量寬度AMs也設(shè)得較大。這是因為即使是相同的掃描余量寬度 AMs，掃描速度越快，相應(yīng)的時間越短。另外，當掃描開始質(zhì)量較大時，需要將掃描余量寬度 AMs設(shè)得較大。這是因為離子的質(zhì)量越大，穿過四極質(zhì)量過濾器3所需要的時間越長。作為一例，掃描速度為15000[Da/sec]、掃描開始質(zhì)量為1048[u]的情況下，需要將掃描余量寬度AMs設(shè)為3[u]。也就是說，即使質(zhì)譜的下端質(zhì)量是1048，實際上也需要從m/z 1045 開始進行質(zhì)量掃描。圖5是離子的加速電壓、即對四極質(zhì)量過濾器3施加的直流偏置電壓Vdc2與對離子輸送光學(xué)系統(tǒng)2施加的直流偏置電壓Vdcl之間的電壓差固定的條件下的結(jié)果，但是從實驗中能夠確認出所需的掃描余量寬度AMs也依賴于離子加速電壓。即，用下式求出掃描余量寬度AMs。Δ Ms = k X [掃描速度]X [m/z 值]“2在此，k是由離子的加速電壓決定的常數(shù)，加速電壓越大，常數(shù)k越小。此外，常數(shù) k還依賴于四極質(zhì)量過濾器3的桿電極3a 3d的長度，但是由于該長度不是由用戶設(shè)定的分析條件，因此不重要。在以往的四極型質(zhì)量分析裝置中，掃描余量寬度AMs也與上述調(diào)節(jié)時間同樣地，被設(shè)定為考慮了最差條件的固定值。因此，在掃描速度較慢或掃描開始質(zhì)量較小的情況等時，掃描余量寬度過大，可以說掃描該質(zhì)量范圍的時間的一部分是上述的“浪費的時間”。與此相對地，在本實施例的四極型質(zhì)量分析裝置中，根據(jù)掃描速度、掃描開始質(zhì)量以及離子加速電壓改變掃描余量寬度AMs。因此，控制部10所包含的掃描余量寬度決定部102預(yù)先存儲有用于根據(jù)掃描速度、掃描開始質(zhì)量以及離子加速電壓導(dǎo)出合適的掃描余量寬度AMs 的信息。該信息例如是描繪出如圖5所示那樣的表示掃描速度與掃描開始質(zhì)量以及掃描余量寬度之間的關(guān)系的直線的計算式、表等。并且，按決定離子的加速電壓的每個偏置直流電壓準備不同的計算式、表。在實施掃描測量時，當用戶設(shè)定包含質(zhì)量范圍、掃描速度等的分析條件時，控制部 10中的掃描余量寬度決定部102使用上述的掃描余量寬度導(dǎo)出用信息來求出與所指定的掃描速度、掃描開始質(zhì)量以及由偏置直流電壓Vdcl、Vdc2決定的加速電壓相對應(yīng)的掃描余量寬度AMs。偏置直流電壓Vdcl、Vdc2并不依賴于由用戶設(shè)定的分析條件，通常被決定為使離子強度最大而自動執(zhí)行的調(diào)整的結(jié)果。由此，掃描速度越大，并且掃描開始質(zhì)量越大，掃描余量寬度被設(shè)定得越長?？刂撇?0在重復(fù)進行對所指定的例如M3 M4的整個質(zhì)量范圍進行的質(zhì)量掃描時，根據(jù)由掃描余量寬度決定部102決定的掃描余量寬度△ Ms，將實際的質(zhì)量掃描范圍確定為M3-AMs M4+AMS。在掃描速度較小(較慢)或者掃描開始質(zhì)量較小的情況下，掃描余量寬度相對變小，因此質(zhì)量掃描的重復(fù)周期實質(zhì)上變短。該掃描余量寬度的期間是無法獲取有效的質(zhì)量分析數(shù)據(jù)的期間，通過縮短該掃描余量寬度能夠提高時間分辨率。此外，在上述說明中記述了執(zhí)行掃描測量的情況，但是如圖4所示那樣，即使在重復(fù)執(zhí)行對預(yù)先指定的多個質(zhì)量依次進行質(zhì)量分析的SIM測量的情況下或者在MS/MS分析中重復(fù)執(zhí)行MRM測量的情況下，如上述那樣根據(jù)質(zhì)量差ΔΜ改變調(diào)節(jié)時間的長度當然也是有效的。另外，在上述實施例中，對于質(zhì)量掃描，以從低質(zhì)量向高質(zhì)量方向進行掃描的情形為前提，這是通常的情況，但是也可以相反地從高質(zhì)量向低質(zhì)量方向進行掃描。在這種情況下，也能夠直接利用上述技術(shù)。另外，上述實施例是本發(fā)明的一例，在本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)適當進行的變形、追加、修改當然也包含在本申請的權(quán)利要求范圍中。
權(quán)利要求
1.一種四極型質(zhì)量分析裝置，具備四極質(zhì)量過濾器和檢測器，上述四極質(zhì)量過濾器選擇性地使具有特定質(zhì)量的離子通過，上述檢測器對通過了該四極質(zhì)量過濾器的離子進行檢測，該四極型質(zhì)量分析裝置執(zhí)行掃描測量或者執(zhí)行使依次設(shè)定多個質(zhì)量的周期重復(fù)的測量，在該掃描測量中使在規(guī)定的質(zhì)量范圍的整個范圍內(nèi)掃描要通過上述四極質(zhì)量過濾器的離子的質(zhì)量的周期重復(fù)，該四極型質(zhì)量分析裝置的特征在于，還具備a)四極驅(qū)動單元，其對構(gòu)成上述四極質(zhì)量過濾器的各電極施加規(guī)定的電壓；以及b)控制單元，在進行掃描測量或者進行使依次設(shè)定多個質(zhì)量的周期重復(fù)的測量時，該控制單元在控制上述四極驅(qū)動單元以與質(zhì)量相應(yīng)地掃描或者改變對構(gòu)成上述四極質(zhì)量過濾器的各電極施加的施加電壓的情況下，根據(jù)周期的開始質(zhì)量與結(jié)束質(zhì)量之間的質(zhì)量差來改變從一個周期的結(jié)束起到下一周期的開始為止的等待時間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四極型質(zhì)量分析裝置，其特征在于，周期的開始質(zhì)量與結(jié)束質(zhì)量之間的質(zhì)量差越小，上述控制單元使上述等待時間越短。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四極型質(zhì)量分析裝置，其特征在于，在進行掃描測量時，該控制單元設(shè)定針對所指定的質(zhì)量范圍的位于該范圍之上和之下的至少一方的掃描余量，控制上述四極驅(qū)動單元以改變對構(gòu)成上述四極質(zhì)量過濾器的各電極施加的施加電壓來對增加了與該掃描余量相應(yīng)的量的質(zhì)量范圍進行掃描，并且該控制單元根據(jù)掃描速度改變上述掃描余量的質(zhì)量寬度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四極型質(zhì)量分析裝置，其特征在于，掃描速度越小，上述控制單元使上述掃描余量的質(zhì)量寬度越小。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的四極型質(zhì)量分析裝置，其特征在于，上述控制單元還根據(jù)掃描開始質(zhì)量改變上述掃描余量的質(zhì)量寬度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的四極型質(zhì)量分析裝置，其特征在于，上述控制單元還根據(jù)被導(dǎo)入到上述四極質(zhì)量過濾器的離子的加速電壓來改變上述掃描余量的質(zhì)量寬度。
全文摘要
在重復(fù)進行對整個規(guī)定質(zhì)量范圍進行的質(zhì)量掃描的掃描測量中，由于在使電壓從一次掃描的結(jié)束電壓恢復(fù)到下一次掃描的開始電壓時發(fā)生下沖等而導(dǎo)致電壓值變得不穩(wěn)定，因此需要合適的等待時間。以往，該等待時間與分析條件無關(guān)而設(shè)為固定的值。與此相對地，在本發(fā)明所涉及的四極型質(zhì)量分析裝置中，根據(jù)所指定的質(zhì)量范圍計算掃描結(jié)束質(zhì)量與掃描開始質(zhì)量的質(zhì)量差ΔM，根據(jù)該質(zhì)量差設(shè)定不同的調(diào)節(jié)時間。在質(zhì)量差ΔM較小而穩(wěn)壓時間較短即可的情況下，設(shè)定相對較小的調(diào)節(jié)時間。由此，質(zhì)量掃描的重復(fù)周期變短，時間分辨率提高。
文檔編號H01J49/42GK102324377SQ20111025000
公開日2012年1月18日 申請日期2008年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月26日
發(fā)明者中野茂暢, 向畑和男, 藤本穰 申請人:株式會社島津制作所