專利名稱：電子捕捉離解裝置及相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及(特別是在沒有磁場(chǎng)的情況下由電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的離子阱中)通過電子捕捉離解(dissociation)來(lái)打碎離子。
背景技術(shù)：
離子阱在質(zhì)譜儀(MS)中一般用作為了各種目的而對(duì)離子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行控制和空間限制的手段。各種類型的離子阱和相關(guān)質(zhì)譜儀的設(shè)計(jì)和操作對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的， 因此不必在本發(fā)明中詳述。一種常見類別的離子阱是潘寧阱(Perming trap)或者離子回旋加速共振(ICR)單元，在商業(yè)上銷售為傅里葉變換質(zhì)譜儀(FTMQ。潘寧阱使用電極布置來(lái)施加固定的磁場(chǎng)和電場(chǎng)以分別在徑向和軸向上限制離子。為了確定離子的質(zhì)量電荷(m/ ζ)比，使用交變電場(chǎng)來(lái)以共振方式激勵(lì)這些離子。另一種常見類別的離子阱是保羅阱或者 RF(射頻)阱，其中使用交變電場(chǎng)梯度來(lái)限制離子。保羅阱可以具有由圓環(huán)電極和兩個(gè)相反的端蓋電極形成的三維(3D)配置。施加于3D阱的圓環(huán)和端蓋的RF誘捕場(chǎng)在徑向和軸向這二者上限制離子。保羅阱也可以具有由在軸向上延伸的平行電極的多極布置和位于多極電極組的相反軸向端處的端電極形成的二維OD)配置。施加于多極電極組的RF誘捕場(chǎng)在橫向上限制離子，施加于端電極的DC(直流)電位在軸向上限制離子。在保羅阱中，RF誘捕場(chǎng)被調(diào)制或者補(bǔ)充的AC共振激勵(lì)場(chǎng)被添加，以操縱離子從而確定它們的m/z比。對(duì)于諸如串聯(lián)MS (MS/MS)之類的處理，可以使用離子阱把離子離解(打碎)成更小的離子以增強(qiáng)對(duì)為了調(diào)查而離子化的分子的結(jié)構(gòu)說(shuō)明和標(biāo)識(shí)。保羅阱中通常執(zhí)行的用于離解的機(jī)制是碰撞引起的離解(CID)，也稱為碰撞激起的離解(CAD)。CID需要在存在諸如氦、氮或者氬之類的背景中性氣體(或者碰撞氣體)的情況下將母離子加速到高動(dòng)能。當(dāng)所激勵(lì)的母離子與氣體分子碰撞時(shí)，母離子的一些動(dòng)能被轉(zhuǎn)換成內(nèi)部(振蕩運(yùn)動(dòng))能量。如果內(nèi)部能量被增大到足夠高，則母離子將破裂成一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物(或者碎片)離子，這些產(chǎn)物離子然后可被進(jìn)行質(zhì)量分析。在潘寧阱中也采用類似的機(jī)制，稱為持續(xù)失共振輻照(SORI) CID, SORI CID需要在存在碰撞氣體的情況下對(duì)離子加速以便增大它們的回旋加速運(yùn)動(dòng)的半徑。CID和SORI-CID的一種替換是紅外多光子離解(IRMPD)，IRMPD需要使用頂激光器來(lái)輻照母離子從而這些母離子吸收頂光子直到它們離解成碎片離子。IRMPD也是基于振動(dòng)激勵(lì)(VE)的。CID和IRMPD不被認(rèn)為是用于離解諸如高分子量或者長(zhǎng)鏈生物聚合體(例如肽、蛋白質(zhì)等等)之類的大分子的離子的最佳技術(shù)。對(duì)于許多類型的大分子，這些基于VE的技術(shù)不能引起這些類型的鍵斷裂或者足夠數(shù)目的這些斷裂，以便實(shí)現(xiàn)完整的結(jié)構(gòu)分析。目前，電子捕捉離解(ECD)正作為用于離解大分子離子的有前途的新方法而被研究。在ECD中，通常選擇公知的電噴射離子化(ESI)技術(shù)通過質(zhì)子附著來(lái)形成大分子的多電荷離子。ESI的“溫柔”或“溫和”技術(shù)使得多電荷離子保持為完整無(wú)損，即未被打碎。離子然后被低能電子的流輻照。如果它們的能量足夠低，則電子可被離子上的正電荷基捕捉。在放能捕捉處理中釋放的能量被作為離子中的內(nèi)部能量而釋放，該內(nèi)部能量然后可以引起鍵斷裂和離解。通常，在小于:3eV的電子能量處發(fā)生ECD。另外，可以在更高的電子能量(通常是3-13eV)處實(shí)現(xiàn)“熱”ECD(HECD)，其中電子激勵(lì)先于捕捉。在HECD的情況下，所產(chǎn)生的碎片可能經(jīng)歷二次打碎，這可以為對(duì)許多類型的分子離子進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)提供分析優(yōu)勢(shì)。例如，HECD使得能夠區(qū)分同分異構(gòu)亮氨酸和異亮氨酸殘留物。見^iberev等人的Chemical Physics Letters 第356期(2002)201-206頁(yè)。對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)E⑶也包括HE⑶，除非另外指明。迄今為止，主要在基于潘寧阱的儀器的情境下調(diào)查了 ECD，這是因?yàn)榇艌?chǎng)輔助了對(duì)電子的穩(wěn)定控制。然而，諸如FTMS之類的基于潘寧阱的儀器由于它們的高成本和技術(shù)復(fù)雜性而未廣泛使用。另一方面，在保羅阱和多極RF存儲(chǔ)單元中實(shí)現(xiàn)ECD是具有挑戰(zhàn)性的。這些基于RF的儀器在沒有磁場(chǎng)為電子提供穩(wěn)定性的情況下操作。此外，由于它們對(duì)強(qiáng)電場(chǎng)的使用，RF儀器使電子偏轉(zhuǎn)并且使得電子能量增大到遠(yuǎn)高于20-eV上限，在該上限以下可以發(fā)生電子捕捉。在這些更高能量處，使用電子沖擊(EI)的寄生離子形成產(chǎn)生了不需要的離子，這些不需要的離子對(duì)背景信號(hào)和另外不希望的離子-分子反應(yīng)有所貢獻(xiàn)。通常為ECD提出的電子源是包括能夠進(jìn)行熱電子發(fā)射的加熱陰極和用于將解放的電子作為束引導(dǎo)至離子阱中的鏡頭的設(shè)備。這種類型的設(shè)備通常針對(duì)EI離子化和需要產(chǎn)生電子束的其他處理來(lái)使用。然而，在這種電子源中通常采用的簡(jiǎn)單鏡頭系統(tǒng)不滿足ECD 的要求。對(duì)ECD的電子束的優(yōu)化控制是關(guān)鍵性的，這是因?yàn)殡m然需要高能級(jí)來(lái)從熱電子發(fā)射表面去除電子，但是如上所述，需要低能級(jí)來(lái)使得ECD成功發(fā)生。此外，低能電子的高密度必須達(dá)到限制目標(biāo)離子以產(chǎn)生足夠量的碎片離子的區(qū)域。更具體地，已知離開加熱表面的電子通量隨著表面的溫度的提高而增大。還知道強(qiáng)烈電子束經(jīng)受最大通量，該最大通量受與表面區(qū)域中的電子相關(guān)聯(lián)的空間電荷的限制。 由于空間電荷，提高表面溫度不會(huì)進(jìn)一步增大電子通量。電子通量的空間電荷限制與發(fā)射表面和周圍表面的電位差有關(guān)。該現(xiàn)象由公知的查爾德-朗繆爾(Child-Langmuir)空間電荷定律描述，其中電流密度J根據(jù)關(guān)系式J = KV372隨著電位的3/2次方而變化，其中K是已知的常數(shù)。此處的重要性在于，為了從加熱表面形成強(qiáng)烈電子束，需要采用大的提取電壓 (extraction voltage)。然而，大的提取電壓產(chǎn)生不適合于E⑶的高能電子。因此，必須采用在電子遇到目標(biāo)離子之前放慢電子的手段。與強(qiáng)烈電子束的形成相關(guān)聯(lián)的另一問題是當(dāng)電子被減速時(shí)發(fā)生的不希望的束發(fā)散。這可以由亥姆霍茲-拉格朗日(Helmholz-Lagrange) 定律(與光學(xué)中的艾比正弦定律(Abby Sine Law)等價(jià))。該定律的概要是橫向放大率、角度放大率與最終折射率對(duì)初始折射率(等于帶電粒子光學(xué)器件的電位的平方根)之比的積等于1。這是劉維爾(Liouville)定理在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中的表述，其表述了非耗散系統(tǒng)(無(wú)碰撞的情形)中的相位空間的體積被保持。將這些原理應(yīng)用于E⑶的情境，考慮利用高加速電位以小的角度發(fā)散的束從加熱表面產(chǎn)生強(qiáng)烈電子通量的情況。如果利用兩個(gè)不同電位的簡(jiǎn)單鏡頭系統(tǒng)來(lái)控制電子束，則當(dāng)在試圖將電子能量降低到ECD所要求的水平的情況下在第二更低電位區(qū)域中對(duì)束減速時(shí)，將產(chǎn)生大的角度發(fā)散。如果在目標(biāo)離子的位置處允許電子束的太多空間擴(kuò)散，則不能保證電子將具有針對(duì)ECD的足夠低能量并且此時(shí)的電子束密度 (或者強(qiáng)度)對(duì)于產(chǎn)生充足的碎片離子而言可能是不可接受地低。因此，傳統(tǒng)的鏡頭系統(tǒng)對(duì)于將電子束適當(dāng)整形以使得低能電子可被以所需屬性遞送到誘捕區(qū)域而言不是有效的。由于RF場(chǎng)對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)和能量具有的效應(yīng)，將電子遞送到RF誘捕區(qū)域中被進(jìn)一步復(fù)雜化。通常施加于離子阱電極以限制離子的RF電壓信號(hào)具有基本正弦波形。這樣， 在大部分RF周期上，電壓的大小是相對(duì)較大的正值或負(fù)值，以使得離子阱電極將通過吸引或排斥使電子從它們的預(yù)期路徑偏轉(zhuǎn)。正弦波形僅僅提供了信號(hào)與零伏特相交的非常短的時(shí)間窗，在該時(shí)間窗中，電子束可在不被RF誘捕場(chǎng)擾亂的情況下被成功引導(dǎo)至阱中。這樣，對(duì)于許多應(yīng)用而言，利用提供更長(zhǎng)的零RF電壓時(shí)段的矩形脈沖或者其他周期性波形將是更好的，在這些時(shí)段期間，電子可以進(jìn)入誘捕區(qū)域，但是對(duì)于誘捕離子而言仍然是有效的。用于電子捕捉的脈沖驅(qū)動(dòng)型RF誘捕已被&儀83等人在hternational Journal of Mass Spectrometry 第 132 期(1994) 57-65 頁(yè)、67-72 頁(yè)和第 135 期(1994) 155-164 頁(yè)廣泛 Mfh ； ^ BlJ Sadat ^Ai International Journal of Mass Spectrometry % 107 M (1991) 191-203 頁(yè)廣泛研究。后者提出了對(duì) V (t) = cost ( Ω t) / (1-kcost (2 Ω t))類型的特定脈沖形狀的使用，其中k = 0. 5-0. 99。這種類型的波形已被示出為具有與四極誘捕場(chǎng)非常類似的穩(wěn)定區(qū)域，但是優(yōu)點(diǎn)是在大約50%的時(shí)間中RF電壓接近零，從而使得它對(duì)于低能電子附著研究而言是理想的。對(duì)于許多應(yīng)用而言，還希望增大目標(biāo)離子的內(nèi)部能量，以便改變當(dāng)目標(biāo)離子經(jīng)歷 E⑶或者HE⑶時(shí)發(fā)生打碎的方式，并且提供與單獨(dú)通過E⑶或者HE⑶而獲得的信息互補(bǔ)的碎片離子信息。增大離子內(nèi)部能量的一種方式是增大離子動(dòng)能并且允許加速后的離子與諸如氦之類的輕碰撞氣體碰撞，這與上述CID技術(shù)類似但是沒有離解。然而，用于增大離子動(dòng)能的傳統(tǒng)技術(shù)難以在ECD的情況下實(shí)現(xiàn)。在RF四極離子阱中，可以通過以與誘捕場(chǎng)中的離子的長(zhǎng)期頻率(secular frequency)相匹配的頻率向相反的一組電極施加補(bǔ)充AC場(chǎng)來(lái)增大離子動(dòng)能。這種增大動(dòng)能的手段因而需要補(bǔ)充場(chǎng)與離子運(yùn)動(dòng)共振。此外，橫向擺動(dòng)還周期性地將離子從將要發(fā)生ECD的中心軸線或中心區(qū)域移位，因此使得離子以電子動(dòng)能的分布來(lái)定位，這是因?yàn)樵搫?dòng)能在橫向上變化。在潘寧阱中，SORI操作也增大離子動(dòng)能。但是與RF阱為了離子激勵(lì)所要求的共振條件類似，SORI在失共振期間仍然需要使用準(zhǔn)確的頻率。此外，在SORI的情況下，離子的回旋加速運(yùn)動(dòng)的半徑增大，并且離子從檢測(cè)器單元的中心軸線移開。由于磁場(chǎng)的效應(yīng)，低能電子沿著中心軸線定位。因此，雖然SORI將由于離子-分子碰撞而產(chǎn)生內(nèi)部能量的增大，但是離子將不被以與誘捕單元中的電子起反應(yīng)的方式來(lái)定位。因此，需要在依賴于對(duì)磁場(chǎng)的使用的RF限制設(shè)備中有效且高效地實(shí)現(xiàn)電子捕捉離解的裝置和方法。還需要能夠針對(duì)給定分析來(lái)根據(jù)需要選擇性地實(shí)現(xiàn)ECD或者HECD的裝置和方法。還需要在ECD或者HECD所需的范圍內(nèi)以非常低的能量將高通量的電子遞送到誘捕了要離解的目標(biāo)離子的儀器中的特定區(qū)域的裝置和方法。還需要提供根據(jù)需要針對(duì) ECD或者HECD進(jìn)行了優(yōu)化或者針對(duì)目標(biāo)離子的廣闊質(zhì)量范圍進(jìn)行了優(yōu)化的電子束的裝置和方法。還需要用于增大目標(biāo)離子的內(nèi)部能量的裝置和方法，作為增強(qiáng)或者修改ECD或者 HECD提供的打碎路徑的手段。

發(fā)明內(nèi)容
為了全部或者部分地解決前述問題和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員可能觀察到的其他問題，本發(fā)明提供了作為示例在下面給出的實(shí)現(xiàn)方式中描述的方法、處理、系統(tǒng)、裝置、儀器和 /或設(shè)備。根據(jù)一種實(shí)現(xiàn)方式，一種電子捕捉離解裝置包括第一軸向端、沿著中心軸線離第一軸向端一段距離而部署的第二軸向端、多個(gè)離子導(dǎo)向電極、電子發(fā)射器和電子控制設(shè)備。 離子導(dǎo)向電極從第一軸向端到第二軸向端沿著中心軸線布置，繞中心軸線在圓周上彼此隔開并且在與中心軸線正交的橫向平面中以一段徑向距離部署，離子導(dǎo)向電極限定了沿著中心軸線從第一軸向端到第二軸向端延伸的離子導(dǎo)向件內(nèi)部空間。電子發(fā)射器部署在離子導(dǎo)向件內(nèi)部空間的外部。電子控制設(shè)備被配置成在兩個(gè)離子導(dǎo)向電極之間沿著徑向電子束方向把來(lái)自電子發(fā)射器的電子束朝著中心軸線聚焦，并且被配置成在沿著電子束方向的具有可調(diào)電位的DC減速場(chǎng)中對(duì)電子束減速。根據(jù)另一實(shí)現(xiàn)方式，離子導(dǎo)向電極具有從第一軸向端到第二軸向端延伸的離子導(dǎo)向電極長(zhǎng)度。電子發(fā)射器可以包括在離子導(dǎo)向電極長(zhǎng)度的大部分上沿著中心軸線延伸的復(fù)合結(jié)構(gòu)。該復(fù)合結(jié)構(gòu)可以包括導(dǎo)電導(dǎo)線、圍繞該導(dǎo)線的電絕緣層、圍繞該電絕緣層的導(dǎo)電層以及圍繞該導(dǎo)電層的電子發(fā)射表面。加熱器電源可以與導(dǎo)線通信。DC電壓源可以與導(dǎo)電層
ififn。根據(jù)另一實(shí)現(xiàn)方式，提供了一種用于在線性多極離子導(dǎo)向件中通過電子捕捉離解將母離子打碎成產(chǎn)物離子的方法。向離子導(dǎo)向件的多個(gè)離子導(dǎo)向電極施加RF誘捕電壓。離子導(dǎo)向電極沿著中心軸線從第一軸向端到第二軸向端布置并且限定了離子導(dǎo)向件內(nèi)部空間，其中施加RF誘捕電壓將母離子限制到了沿著中心軸線定位的離子誘捕區(qū)域。電子束被從離子導(dǎo)向件外部的電子發(fā)射器沿著電子束方向引導(dǎo)至離子誘捕區(qū)域，所述電子束方向是中心軸線的徑向并且經(jīng)過兩個(gè)相鄰離子導(dǎo)向電極之間的間隙。通過施加在離子導(dǎo)向件內(nèi)部空間之外的點(diǎn)與內(nèi)部空間之內(nèi)的點(diǎn)之間并且沿著電子束方向而定向的DC減速場(chǎng)，電子束的電子被減速，其中電子以經(jīng)降低的電子能量(該能量足以造成母離子的電子捕捉)到達(dá)離子誘捕區(qū)域。通過研究下面的圖和詳細(xì)描述，本發(fā)明的其他設(shè)備、裝置、系統(tǒng)、方法、特征和優(yōu)點(diǎn)將對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的或者變得顯而易見。希望所有這樣的其他系統(tǒng)、方法、特征和優(yōu)點(diǎn)包括在該描述內(nèi)、本發(fā)明的范圍內(nèi)并且由所附權(quán)利要求保護(hù)。


參考下面的圖可以更好地理解本發(fā)明。圖中的組件不一定是按比例的，而是將重點(diǎn)放在說(shuō)明本發(fā)明的原理上。在附圖中，相似的標(biāo)號(hào)在所有不同視圖中表示相應(yīng)的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)現(xiàn)方式的電子捕捉離解(ECD)裝置的示例的示意側(cè) (縱向)視圖。圖2 (A)是具有傳統(tǒng)正弦波形的RF離子誘捕信號(hào)的示例的圖示。圖2(B)是具有修剪正弦波形的RF離子誘捕信號(hào)的示例的圖示。圖3是根據(jù)本發(fā)明而提供的E⑶裝置的另一示例的立體圖。圖4是圖3所示的E⑶裝置在與中心軸線垂直的橫向平面中的剖視圖。圖5A是根據(jù)本發(fā)明而提供的間接加熱電子發(fā)射器的剖視縱向圖。圖5B是圖5A所示的電子發(fā)射器的剖視橫向圖。
圖6是與圖4類似但另外示出由離子仿真程序計(jì)算出的電子軌跡的、ECD裝置在與中心軸線垂直的橫向平面中的剖視圖。圖7是與圖6類似但以不同轉(zhuǎn)向點(diǎn)示出電子軌跡的E⑶裝置的剖視圖。圖8是與圖4類似但另外示出所誘捕的離子的整體的ECD裝置的剖視圖。圖9是與圖8類似的ECD裝置的剖視圖，其中誘捕條件是相同的但是離子質(zhì)量不同。圖10是根據(jù)本發(fā)明的被配置用來(lái)施加軸向DC場(chǎng)的一組離子導(dǎo)向電極的示例的側(cè) (縱向)視圖。圖11是根據(jù)本發(fā)明而提供的ECD裝置和光子源的示例的示意側(cè)(縱向)視圖。
具體實(shí)施例方式這里公開的主題一般涉及通過電子捕捉離解(EOT)和熱電子捕捉離解(HE⑶)來(lái)打碎離子以及相關(guān)離子處理。下面參考圖1-11更詳細(xì)地描述了方法和相關(guān)設(shè)備、裝置和/ 或系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)方式的示例。這些示例至少部分地在質(zhì)譜學(xué)(MQ的情境下描述。然而，任何涉及離子打碎的處理都可以落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。圖1是根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)現(xiàn)方式的電子捕捉離解(ECD)裝置100的示例的示意圖。E⑶裝置100包括布置在中心軸線108周圍的線性QD)多極離子導(dǎo)向件104。離子導(dǎo)向件104包括在第一軸向端116與相反的第二軸向端118之間延伸的多個(gè)離子導(dǎo)向電極 112。為了清楚起見，僅示出了兩個(gè)離子導(dǎo)向電極112。離子導(dǎo)向件104通常包括在中心軸線108周圍以離中心軸線108的徑向距離同軸布置的四個(gè)或更多個(gè)離子導(dǎo)向電極112。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“徑向”表示與中心軸線108正交的方向。離子導(dǎo)向電極112在與中心軸線108正交的橫向平面中在圓周上彼此隔開(圖3和4)。在通常的線性電極組中，離子導(dǎo)向電極112的數(shù)目可以是四個(gè)(四極)、六個(gè)(六極)或者八個(gè)(八極)，但也可以更大。離子導(dǎo)向件104—般可以包括殼體或者框架(未示出)，或者任何其他適合于以相對(duì)于中心軸線108的固定布置來(lái)支撐離子導(dǎo)向電極112并且提供適合于利用射頻(RF)能量來(lái)誘捕離子的抽空、低壓環(huán)境的結(jié)構(gòu)。離子導(dǎo)向電極112限定了通常沿著中心軸線108從第一軸向端116到第二軸向端118延伸的內(nèi)部空間120(離子誘捕區(qū)域)。通過向離子導(dǎo)向電極112施加適當(dāng)?shù)腞F (或者RF/DC)電壓信號(hào)，離子導(dǎo)向電極112沿著離子導(dǎo)向件104的長(zhǎng)度生成線性O(shè)D)離子誘捕場(chǎng)，該2D離子誘捕場(chǎng)將某一 m/z范圍的離子限制為沿著中心軸線108聚焦的徑向運(yùn)動(dòng)，如一般由圖1中的離子占據(jù)區(qū)域或者離子云122所代表的。可以通過與惰性碰撞氣體的碰撞抑制離子的運(yùn)動(dòng)來(lái)進(jìn)一步壓縮離子云122，其中惰性碰撞氣體可以通過任何適當(dāng)手段從氣體源(未示出)引入到內(nèi)部空間120中。具有孔徑(aperture)(或者其他合適類型的離子光學(xué)器件)的各個(gè)軸向電極126、 1 可以設(shè)在離子導(dǎo)向件104的相應(yīng)第一軸向端116和第二軸向端118以防止離子從第一軸向端116或者第二軸向端118逃出。可以利用軸向電極126、128中的一者或二者作為離子門來(lái)控制離子的軸向注入和/或排出。為了這些目的，各個(gè)DC電壓源132、134可被連接到軸向電極126、128。例如，母離子可以通過第一軸向端116而被注入、被離子導(dǎo)向電極112 誘捕并且被離解成產(chǎn)物離子。產(chǎn)物離子和其余的母離子然后可以向后通過第一軸向端116 或者通過第二軸向端118而被排出，以供位于離子導(dǎo)向件104外部的m/z分析儀進(jìn)行m/z
9分析。離子的軸向運(yùn)動(dòng)可以通過在軸向電極126、1觀之間生成軸向DC場(chǎng)來(lái)控制。另外的一個(gè)或多個(gè)DC源136可以連接到離子導(dǎo)向電極112中的一個(gè)或多個(gè)以根據(jù)需要來(lái)修改軸向DC場(chǎng)和/或如下面進(jìn)一步所述地創(chuàng)建徑向DC場(chǎng)。E⑶裝置100還包括電子源140。電子源140包括電子發(fā)射器和電子控制設(shè)備，在下面描述它們的示例。電子源140被配置用來(lái)將聚焦的電子束142沿著相對(duì)于中心軸線 108為徑向(垂直)的電子束方向引導(dǎo)至離子導(dǎo)向件104的內(nèi)部空間120中并且引導(dǎo)至離子云122中。電子源140還配置成電子束142構(gòu)成高電子通量，但是被減速以使得達(dá)到離子云122的電子具有低到足以使ECD有效發(fā)生的能量。離子導(dǎo)向電極112還可以用來(lái)以下面描述的方式來(lái)減慢電子束142。電子源140或者電子源140和離子導(dǎo)向電極112這二者可被操作來(lái)限制電子束142在ECD站點(diǎn)處的發(fā)散并且確保低能電子與離子互作用。電子源 140還被配置用來(lái)使得用戶能夠根據(jù)按需執(zhí)行E⑶或者熱E⑶(HE⑶)來(lái)調(diào)整電子能量。通常，電子能量的范圍對(duì)于E⑶而言在OleV，對(duì)于HE⑶而言在3_20eV。一般在操作中，目標(biāo)正離子(優(yōu)選地是多電荷的)被以任意合適方式引入到E⑶ 裝置100中。離子通過由離子導(dǎo)向電極112施加的RF(或者RF/DC)電場(chǎng)而被誘捕并聚焦到離子云122中，并且可以通過與輕分子量的碰撞氣體的互作用而被熱能化(thermalize)。 電子源140然后被操作來(lái)通常通過熱電子發(fā)射生成高通量的電子束142。電子源140被配置用來(lái)實(shí)現(xiàn)門控功能(其示例在下面描述)，以在預(yù)定時(shí)間段內(nèi)將電子束142發(fā)送到離子導(dǎo)向件104的內(nèi)部空間120中。實(shí)際上，電子源140被配置成在開啟(ON)和關(guān)斷(OFF)狀態(tài)之間切換電子束142。然而，關(guān)斷狀態(tài)不一定要求不生成電子的情形，而是可以對(duì)應(yīng)于例如由于足以將電子從離子導(dǎo)向件104反射開的負(fù)電壓的強(qiáng)加而防止電子進(jìn)入內(nèi)部空間120的情形。當(dāng)電子束142到達(dá)離子云122時(shí)，電子具有被正離子捕捉的機(jī)會(huì)，從而釋放足以打碎離子并產(chǎn)生產(chǎn)物離子的電離能。在經(jīng)過了充足的時(shí)間段以使得ECD (或者HECD)發(fā)生之后， 電子源140被操作來(lái)停止電子流入內(nèi)部空間120。離子碎片和任何未離解的母離子然后被通過任意合適手段從ECD裝置100去除并且被發(fā)送到質(zhì)量分析儀以供進(jìn)一步分許。電子源140可以包括用于將電子束142的定時(shí)與離子導(dǎo)向電極112所施加的RF 離子誘捕信號(hào)的定時(shí)進(jìn)行同步的控制電路。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)到的，為了使得成功的ECD能夠發(fā)生，應(yīng)當(dāng)在非常低或者為零的RF電壓時(shí)段期間注入電子。具有一般形式 VefCOS (ω t)的傳統(tǒng)RF離子誘捕信號(hào)可以用于該目的，如圖2A所示。然而可以看到，這種基本正弦波形提供了很短的低或零RF電壓時(shí)段?？梢酝ㄟ^修改RF電壓的正弦輪廓(例如通過修剪)或者施加在正負(fù)幅度之間交替的非正弦電壓脈沖(例如方形、矩形或者鋸齒形脈沖)的序列來(lái)延長(zhǎng)低或零RF電壓的時(shí)段。圖2B示出修剪正弦波的示例，其中非陰影區(qū)域?qū)嶋H上被去除并且對(duì)應(yīng)于在時(shí)間上被非零RF電壓時(shí)段分開的大小為零的RF電壓的時(shí)段。 修改后的正弦波或者說(shuō)偽正弦波的操作參數(shù)被選擇為對(duì)于以通常方式誘捕離子是有效的。 離子導(dǎo)向件104的線性幾何形狀以及具有適當(dāng)選擇的波形的RF電壓使得離子能夠被以低 q(公知的馬修誘捕參數(shù))誘捕，這對(duì)于經(jīng)由ECD來(lái)打碎離子是有利的。圖1還示意性地示出質(zhì)譜(MS)系統(tǒng)160的示例，E⑶裝置100可以形成該MS系統(tǒng) 160的一部分。MS系統(tǒng)160包括離子源162，離子源162提供用于注入到E⑶裝置100的離子束164?？梢詾殡x子源162選擇任意合適設(shè)計(jì)，特別是大氣壓(AP)型源，例如電噴射離子化(ESI)源、AP化學(xué)離子化(APCI)源、AP光電離子化源(APPI)或者矩陣輔助型激光脫附離子化(MALDI)源。在通常的實(shí)現(xiàn)方式中，ESI源由于其從諸如蛋白質(zhì)和肽之類的各種大分子形成多電荷離子(特別是雙電荷離子)而不引起初步打碎的能力而是優(yōu)選的。MS系統(tǒng) 160可以在離子源162與E⑶裝置100之間包括離子處理裝置166。離子處理裝置166可以提供任意數(shù)目的功能。例如，離子處理裝置166可以用作僅RF離子導(dǎo)向件以用于將離子作為聚焦的束168高效傳輸?shù)紼⑶裝置100中。離子處理裝置166可被配置為質(zhì)量過濾器或者2D或3D離子阱，用于在注入到ECD裝置100中之前分離出所選質(zhì)量或質(zhì)量范圍的離子。離子處理裝置166還可以用作碰撞單元，用于通過CID或者IRMPD將母離子打碎成產(chǎn)物離子。在這種情況下，產(chǎn)物離子然后可被注入到E⑶裝置100中并且通過E⑶而被進(jìn)一步打碎成更小的離子(例如孫女離子)以用于隨后的m/z分析。離子處理裝置166最初可以用作將母離子的聚焦的束168引導(dǎo)至E⑶裝置100中的離子導(dǎo)向件。一旦母離子被通過 ECD打碎成產(chǎn)物離子，產(chǎn)物離子則可以被向后經(jīng)由第一軸向端116排出到離子處理裝置166 中。離子處理裝置166然后可以作為m/z分析儀而被操作，經(jīng)掃描的產(chǎn)物離子被排出到合適的離子檢測(cè)器(未示出)?；蛘撸珽⑶裝置100可以將產(chǎn)物離子172通過第二軸向端118 排出到m/z分析儀174，m/z分析儀174又將進(jìn)行了質(zhì)量揀選的離子的電流(或者圖像)176 發(fā)送到檢測(cè)器178及相關(guān)數(shù)據(jù)獲取電子器件?？梢允褂萌我忸愋偷馁|(zhì)量分析儀174，例如離子阱、質(zhì)量過濾器、飛行時(shí)間(TOF)儀器、FTMS、磁性扇區(qū)儀器、靜電分析儀(ESA)等等。取決于設(shè)計(jì)，檢測(cè)器178可以與質(zhì)量分析儀174相集成。圖3是根據(jù)本發(fā)明而提供的E⑶裝置300的更詳細(xì)示例的立體圖，圖4是E⑶裝置300在與中心軸線垂直的橫向平面中的剖視圖。E⑶裝置300包括離子導(dǎo)向件304和電子源340。在該示例中，離子導(dǎo)向件304基于六極電子布置(六個(gè)離子導(dǎo)向電極312)。作為通常的實(shí)現(xiàn)方式，離子導(dǎo)向電極312被示出為圓柱形的桿，但是將會(huì)了解，離子導(dǎo)向電極 312可以具有其他形狀。如圖4所示意性示出的，交替的桿312被以電氣方式互連并且以與適當(dāng)RF電壓源438進(jìn)行信號(hào)通信的方式放置。離子導(dǎo)向電極312由通常從大約500kHz 到大約5MHz工作的RF電壓來(lái)驅(qū)動(dòng)。施加到一組互連的離子導(dǎo)向電極312的RF電壓與施加到另一組互聯(lián)的離子導(dǎo)向電極312的RF電壓在相位上相差180度。在一些實(shí)現(xiàn)方式中， DC電壓可被疊加在所施加的RF電壓上以修改離子誘捕參數(shù)，在這種情況下，RF電壓源438 塊可被認(rèn)為示意性地代表復(fù)合RF/DC電壓源。除了通過所施加的RF誘捕場(chǎng)對(duì)離子的徑向限制之外，可以通過向如上所述的位于軸向端處的鏡頭126、128(圖1)施加DC電位在軸向上限制離子。在圖3和4給出的示例中，電子源340包括電子發(fā)射器344和由用于聚焦和引導(dǎo)具有受控電子動(dòng)能的電子束的各種導(dǎo)電元件(表面、電極、鏡頭等等)形成的電子控制設(shè)備。一般情況下，電子發(fā)射器344可以是任何能夠提供對(duì)于ECD相關(guān)操作而言足夠的電子源的設(shè)備，例如由熱電子材料(例如鎢、各種陶瓷)構(gòu)成的燈絲、電子槍等等。導(dǎo)電元件被設(shè)計(jì)和定位成創(chuàng)建足以產(chǎn)生從電子發(fā)射器344發(fā)射的電子束的加速電場(chǎng)以及足以將電子能量降低到對(duì)于ECD或者HECD而言有效的水平的減速電場(chǎng)。在所圖示的示例中，導(dǎo)電元件包括位于電子發(fā)射器344的與離子導(dǎo)向件304相反一側(cè)的反射器346、插入在電子發(fā)射器 344與離子導(dǎo)向件304之間的第一電子導(dǎo)向電極348以及插入在第一電子導(dǎo)向電極348與離子導(dǎo)向件304之間的第二電子導(dǎo)向電極352。第一電子導(dǎo)向電極348和第二電子導(dǎo)向電極352具有與徑向軸或者徑向平面對(duì)準(zhǔn)的相應(yīng)孔徑354、356，電子束被沿著該徑向軸或者徑向平面引導(dǎo)至離子導(dǎo)向件304中。另外，一對(duì)保護(hù)電極358可被插入在第二電子導(dǎo)向電極 352與相應(yīng)的頂部?jī)蓚€(gè)離子導(dǎo)向電極312之間。保護(hù)電極358可以是物理上分離的組件，它們之間具有與第一電子導(dǎo)向電極348和第二電子導(dǎo)向電極352的孔徑354、358對(duì)準(zhǔn)的間隙 362。或者，保護(hù)電極358可以是在間隙362的位置處具有孔徑的單個(gè)導(dǎo)電元件的兩個(gè)導(dǎo)電區(qū)域。為了控制電子束，反射器346、第一電子導(dǎo)向電極348、第二電子導(dǎo)向電極352和保護(hù)電極358以及離子導(dǎo)向電極312中的一些或全部可以經(jīng)由與DC電壓源(未具體示出)的通信而被分別施加DC電位。在圖3和4所示的示例中，電子發(fā)射器344以與離子導(dǎo)向電極312相同的方式沿著中心軸線是細(xì)長(zhǎng)的。因此，第一電子導(dǎo)向電極348和第二電子導(dǎo)向電極352的各個(gè)孔徑 354、356類似地是細(xì)長(zhǎng)的。取離子導(dǎo)向件304(因而及其內(nèi)部空間)的長(zhǎng)度一般為從離子導(dǎo)向電極312的第一軸向端到第二軸向端的軸向長(zhǎng)度，在一些實(shí)施例方式中，電子發(fā)射器344 和鏡頭孔徑354、356在離子導(dǎo)向件304的至少大部分長(zhǎng)度上延伸，意味著大于離子導(dǎo)向件 304的長(zhǎng)度的50%。在其他實(shí)現(xiàn)方式中，電子發(fā)射器344和鏡頭孔徑354、356可以延伸到離子導(dǎo)向件304的整個(gè)長(zhǎng)度(或者基本上在整個(gè)長(zhǎng)度上延伸)。對(duì)細(xì)長(zhǎng)電子發(fā)射器344的使用利用了在線性幾何形狀的離子導(dǎo)向件304中形成的細(xì)長(zhǎng)離子云122(圖1)。這種情況下的電子源340以片或簾的形式生成電子束，該電子束輻照到離子導(dǎo)向件304的內(nèi)部空間的整個(gè)長(zhǎng)度，從而顯著提高ECD引入的對(duì)所誘捕離子的打碎的有效性。當(dāng)從加熱表面形成電子束時(shí)，通過沿著電子發(fā)射器的長(zhǎng)度具有電壓降而不向電子添加另外的能量是重要的，例如如果像傳統(tǒng)上利用燈絲型電子發(fā)射器所做的那樣通過傳送電流而對(duì)電子發(fā)射表面直接加熱，則將是這樣的情況。具體地，圖5A是間接加熱電子發(fā)射器544的剖視縱向圖，圖5B是該電子發(fā)射器544的剖視橫向圖。電子發(fā)射器544包括位于中心的燈絲或?qū)Ь€572、同軸地圍繞導(dǎo)線572的電絕緣材料的層574、同軸地圍繞絕緣層574 的導(dǎo)電材料的層576以及同軸地圍繞導(dǎo)電層576的熱電子發(fā)射材料的層578。導(dǎo)線572用于加熱并因而連接到加熱器電源582。導(dǎo)線572可以由任意適合于電阻性加熱的導(dǎo)電材料構(gòu)成，例如鎢、銥或者其他材料。流經(jīng)導(dǎo)線572的加熱器電流將與從導(dǎo)線572的一端到另一端的通常為幾伏的電壓降相關(guān)聯(lián)。絕緣層574和導(dǎo)電層576被插入在導(dǎo)線572與熱電子發(fā)射材料578之間以將該電壓降與熱電子發(fā)射材料576相隔離。絕緣層574可以由任意適合于用作電絕緣體的材料構(gòu)成，例如各種耐熱材料。導(dǎo)電層576 —般是金屬膜，該金屬膜優(yōu)選地具有使得它能夠利用合適的制造技術(shù)作為涂層接合到絕緣層574的成分，例如鉬。導(dǎo)電層576連接到DC電壓源584以將導(dǎo)電層576箝位到固定電壓。因?yàn)闆]有電流流經(jīng)導(dǎo)電層 576，所以其表面上的所有點(diǎn)將處于相同電位，使得導(dǎo)電層576用作加能導(dǎo)線572與熱電子發(fā)射材料578之間的保護(hù)電極并且從而防止熱電子發(fā)射材料578的長(zhǎng)度上的電壓降。熱電子發(fā)射材料578優(yōu)選地由可以作為涂層容易地形成在導(dǎo)電層576上的材料構(gòu)成。優(yōu)選地， 熱電子發(fā)射材料578由以低溫發(fā)射電子的低功函數(shù)材料構(gòu)成，該材料的示例包括但不限于陶瓷氧化物，例如氧化釷(Th02)、氧化釔W2O3)等等。圖5所示的復(fù)合電子發(fā)射器544可以用作在這里公開的任何實(shí)現(xiàn)方式中的電子發(fā)射器?；貋?lái)參考圖4，在操作中，通過由施加到反射器346和第一電子導(dǎo)向電極348的 DC電壓形成的電場(chǎng)，電子被從電子發(fā)射器344的加熱表面發(fā)射并且朝著第一電子導(dǎo)向電極 348加速。該DC場(chǎng)的大小必須大到足以從電子發(fā)射器344提取電子。然而此時(shí)，解放的電子的能量對(duì)于E⑶而言太大并且必須被降低。這樣，通過由施加到第二電子導(dǎo)向電極352 的DC電壓(以及施加到保護(hù)電極358(如果提供的話)的DC電壓)形成的電場(chǎng)，離開第一電子導(dǎo)向電極348的孔徑354的高能電子被減速并被聚焦到離子導(dǎo)向件304的內(nèi)部空間中。為了進(jìn)一步減緩電子，可以通過向離子導(dǎo)向電極312中的至少一些施加DC電壓而在離子導(dǎo)向件304內(nèi)形成另外的減速或減慢場(chǎng)。這樣，在該實(shí)現(xiàn)方式中，在離子導(dǎo)向件304的外部和內(nèi)部都形成了減速DC場(chǎng)。換言之，對(duì)于有效地使電子束減速的DC場(chǎng)可以從第一電子導(dǎo)向電極348延伸到離子導(dǎo)向件304的內(nèi)部空間中的選擇點(diǎn)?？梢酝ㄟ^選擇哪些離子導(dǎo)向電極312被施加DC電壓來(lái)控制DC減慢場(chǎng)穿過離子導(dǎo)向件304的內(nèi)部空間的程度，并且可以通過調(diào)整施加到所選離子導(dǎo)向電極312的DC電壓的大小來(lái)控制該減慢場(chǎng)的強(qiáng)度。很明顯，各種DC加速和減速場(chǎng)都定向在軸向上，從而電子束沿著該軸向被聚焦并引導(dǎo)至離子導(dǎo)向件304中并且朝著在中心軸線附近維護(hù)的離子云引導(dǎo)。為了使電子束注入到離子導(dǎo)向件 304中，為了控制電子束而施加的各種DC電壓的一種非限制性示例如下反射器346(-2V)、 電子發(fā)射器344 (OV)、第一電子導(dǎo)向電極348 (70V)、第二電子導(dǎo)向電極352 (25V)、保護(hù)電極 358 (IOV)、最上方兩個(gè)離子導(dǎo)向電極312 (4V)、中間兩個(gè)離子導(dǎo)向電極312 (IV)以及最下方兩個(gè)離子導(dǎo)向電極312 (OV)。更一般地，施加到各種導(dǎo)電表面的DC電壓使得在最上方兩個(gè)離子導(dǎo)向電極312(和兩個(gè)保護(hù)電極358，如果提供的話)之間經(jīng)過的電子將具有通常為 30-50eV的能量。保護(hù)電極358可以是出于至少兩個(gè)目的而提供的。第一個(gè)目的是提供電子束的聚焦以減少電子束在減速時(shí)的橫向擴(kuò)散。第二個(gè)目的是遮蔽第二電子導(dǎo)向電極352使其免受由離子導(dǎo)向桿312所傳播的RF能量向與第二電子導(dǎo)向電極352相連的電源中的電容耦合的影響。為此目的，保護(hù)電極358可被整形為遵從上方兩個(gè)離子導(dǎo)向電極312的形狀，以使得保護(hù)電極358覆蓋上方兩個(gè)離子導(dǎo)向電極312的一般面對(duì)第二電子導(dǎo)向電極第二電子導(dǎo)向電極352并且有效地在這兩個(gè)離子導(dǎo)向電極312之間的間隙362處形成鏡頭型孔徑的外表面部分。在所圖示的離子導(dǎo)向電極312是圓柱形桿的示例中，保護(hù)電極358具有大致覆蓋相應(yīng)離子導(dǎo)向電極312的一半外表面面積的半圓形。因?yàn)楸Ｗo(hù)電極358防止RF電壓通過電容耦合而感應(yīng)到第二電子導(dǎo)向電極352中，所以不需要大量的電氣過濾來(lái)保護(hù)第二電子導(dǎo)向電極352的電壓源受RF電壓的影響。因此，電壓響應(yīng)時(shí)間可以是非?？斓模⑶业诙娮訉?dǎo)向電極352可以用作控制電子進(jìn)入到離子導(dǎo)向件304的誘捕區(qū)域并且迅速開始和停止電子捕捉處理的門電極。為了關(guān)閉門，可以向第二電子導(dǎo)向電極352施加大于施加到第一電子導(dǎo)向電極348的電壓的負(fù)電壓，從而電子將被從誘捕區(qū)域反射開。在施加到第二電子導(dǎo)向電極352的正常正電壓(例如，10-40V)，電子將經(jīng)過其孔徑356并且進(jìn)入誘捕區(qū)域。離子導(dǎo)向件304被配置成使得它還可被用作電子門。如前面所述，離子導(dǎo)向電極 312被沿著(通常是平行于)中心軸線以離中心軸線的徑向距離而縱向布置。在與中心軸線垂直的平面中，離子導(dǎo)向電極312在圓周上彼此隔開。當(dāng)RF誘捕場(chǎng)被施加時(shí)，每個(gè)離子導(dǎo)向電極312被與驅(qū)動(dòng)位于該離子導(dǎo)向電極312的任一側(cè)上的相鄰離子導(dǎo)向電極312的交流電壓在相位上相差180度的交流電壓所驅(qū)動(dòng)。這意味著在一部分RF周期(取決于所實(shí)現(xiàn)的RF誘捕信號(hào)的類型，通常是50 %的時(shí)間或更多)上，任意兩個(gè)相鄰離子導(dǎo)向電極312 之間的間隙上的電位差大到足以在橫穿徑向的方向上使電子偏轉(zhuǎn)其中在這里所教導(dǎo)的實(shí)現(xiàn)方式中沿著該方向來(lái)引導(dǎo)電子束。這樣，根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)現(xiàn)方式，在其之間引導(dǎo)電子束的兩個(gè)相鄰離子導(dǎo)向電極312可以用作電子門。在零或者接近零的RF電壓的時(shí)段期間， 電子束在沒有損傷的情況下容易地在兩個(gè)相鄰離子導(dǎo)向電極312之間穿過，并且被如前所述地沿著徑向電子束方向來(lái)引導(dǎo)和聚焦。在可感知的非零RF電壓的時(shí)段期間，電子束被從徑向電子束方向偏轉(zhuǎn)而不進(jìn)入離子導(dǎo)向件304的內(nèi)部空間，并且因而不涉及到達(dá)到離子誘捕區(qū)域的高能電子。前述對(duì)電子束進(jìn)行門控的方法對(duì)于如下的RF誘捕電壓是尤其有用的 該RF誘捕電壓包括在零和非零幅度水平之間具有相當(dāng)陡峭的轉(zhuǎn)變的獨(dú)特脈沖，如在圖2B 中圖示的情況。圖6是與圖4類似但另外示出由商業(yè)上可用的SIMI0N 離子仿真程序 (Scientific Instrument Services, Inc. , Ringoes, New Jersey)計(jì)算出的電子軌跡 642 的、ECD裝置300在與中心軸線垂直的橫向平面中的剖視圖。隨著電子在由施加到離子導(dǎo)向電極312的DC電壓所建立的DC減慢場(chǎng)中繼續(xù)減速，電子將到達(dá)點(diǎn)690，在點(diǎn)690處，電子已停止并且回轉(zhuǎn)它們的運(yùn)動(dòng)。在該轉(zhuǎn)折點(diǎn)690處，電子具有接近零的能量(和速度)。僅剩下的可感知的電子能量將是在橫向上，即從圖6的角度看在水平方向上。因此，如前面提及的，在電子束642被減速時(shí)通過將電子束642保持為盡可能平行(非發(fā)散)來(lái)限制電子束642的空間擴(kuò)散是重要的。電子束642中的電子的總動(dòng)能(E = mv2/2)是其在電子束 642的軸向和橫向上的能量總和。誘捕中心或者離子云622中的離子的電子捕捉要求總動(dòng)能為低(在先前針對(duì)ECD或者HECD而指定的范圍內(nèi))。電子捕捉的理想條件對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)折點(diǎn)690，各個(gè)電子的總動(dòng)能在低范圍內(nèi)。如果電子的軌跡在徑向電子束方向上不是平行的， 則它們?cè)谳S向上的速度(和能量)將在轉(zhuǎn)折點(diǎn)690處達(dá)到零，但是它們的總能量將不是零， 這是因?yàn)樵跈M向上將仍然存在非零的速度(和能量)分量。根據(jù)當(dāng)前的教導(dǎo)，第二電子導(dǎo)向電極352和保護(hù)電極358的鏡頭動(dòng)作以及由這些組件和離子導(dǎo)向電極312提供的減速場(chǎng)提供了充足的電子束收斂來(lái)確保殘留的橫向能量是小的并且在ECD或者HECD所要求的范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^調(diào)整施加到離子導(dǎo)向電極312的DC電壓來(lái)調(diào)整電子運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)690。例如，減慢DC電壓可被設(shè)置為使得轉(zhuǎn)折點(diǎn)690位于離子導(dǎo)向件304的對(duì)目標(biāo)離子進(jìn)行限制的中心軸線(即，誘捕中心或者離子云622)，如圖6所示?；蛘?，減慢DC電壓可被降低以便將轉(zhuǎn)折點(diǎn)690進(jìn)一步移過中心軸線，如圖7所示。在這種方式下，電子在經(jīng)過中心軸線的區(qū)域622時(shí)的能量增大。這樣可以看到，可以通過控制轉(zhuǎn)折點(diǎn)690的位置來(lái)控制可用于與離子互作用的電子能量。這在例如當(dāng)希望為HE⑶向上調(diào)整電子能量時(shí)可能是有用的。如先前在本發(fā)明中所描述的，利用圖2A所示的通常正弦波RF電壓信號(hào)，或者通過將正弦波修剪成圖2B所示的形狀，或者通過應(yīng)用等價(jià)或類似的一系列不基于正弦波形的交替正負(fù)RF脈沖，可以成功地誘捕目標(biāo)離子。如上面引用的krega等人和Mdat等人的進(jìn)一步教導(dǎo)，修剪的或者脈動(dòng)的波形對(duì)于在寬質(zhì)量范圍上誘捕離子可能是有效的。圖8和 9是E⑶裝置300在與中心軸線垂直的橫向平面中的剖視圖，其具有由SIMION 軟件應(yīng)用產(chǎn)生的離子仿真。在圖8中，在由圖2B所示具有50%占空比的1-MHz RF電壓所驅(qū)動(dòng)的六極誘捕場(chǎng)中，m/z = 100的離子822被誘捕。在圖9中，m/1000的離子922在相同條件下被誘捕。在圖8和9這二者中，在RF誘捕場(chǎng)上疊加DC偏置電壓。將會(huì)注意到，該DC偏置電壓與用于控制電子束的DC電壓和任何用于施加軸向DC場(chǎng)的DC電壓是分開的。已知疊加在RF誘捕場(chǎng)上的DC場(chǎng)將會(huì)使得離子沿著與該DC場(chǎng)相關(guān)聯(lián)的偶極子方向從中心軸線移位。具有增大的m/z比的離子將具有降低的誘捕電位，并且因此將從中心軸線進(jìn)一步移位， 如通過比較圖8和9而看到的。因?yàn)槿缟纤隹梢酝ㄟ^改變經(jīng)過保護(hù)電極358的電子的動(dòng)能和/或通過調(diào)整施加到離子導(dǎo)向電極312的DC減慢電壓來(lái)調(diào)整電子的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，所以不管是在中心軸線上(圖6)還是從中心軸線偏移(圖8和9)，都可以使得轉(zhuǎn)折點(diǎn)與目標(biāo)離子的
位置相一致。根據(jù)另外的實(shí)現(xiàn)方式，提供了用于增大目標(biāo)離子的內(nèi)部能量以修改當(dāng)目標(biāo)離子在離子導(dǎo)向件中經(jīng)歷ECD或者HECD時(shí)所發(fā)生的打碎處理的手段，例如用于使得除了由電子捕捉處理單獨(dú)打碎的那些鍵之外還打碎目標(biāo)離子的另外的鍵。這樣的手段可以用來(lái)在電子捕捉處理之前、期間或者之后增大目標(biāo)離子的內(nèi)部能量。在一些實(shí)現(xiàn)方式中，在離子導(dǎo)向件的長(zhǎng)度上施加軸向DC場(chǎng)以加速離子并且周期性地或者非周期性地反轉(zhuǎn)離子的方向。軸向DC 場(chǎng)的效果是增大離子的軸向動(dòng)能。作為離子與諸如氦之類的輕碰撞氣體相碰撞的結(jié)果，該動(dòng)能被轉(zhuǎn)換成內(nèi)部能量。在離子導(dǎo)向件的軸向端處或者另外在軸向端之間沿著中心軸線的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)處的軸向DC場(chǎng)的幅度可被調(diào)整，以便控制離子的軸向動(dòng)能。線性RF阱中的離子由于所施加的RF誘捕場(chǎng)而不具有自然的軸向振蕩，這是因?yàn)镽F誘捕場(chǎng)是橫穿中心軸線的。因此，軸向場(chǎng)可以增大離子的動(dòng)能而不需要處于與離子運(yùn)動(dòng)的任何長(zhǎng)期頻率共振的頻率(與針對(duì)CID所進(jìn)行的經(jīng)由補(bǔ)充AC場(chǎng)來(lái)增大離子能量的傳統(tǒng)技術(shù)不同)，并且因而可以采用非常低頻率的軸向場(chǎng)。僅僅沿著軸增大動(dòng)能還提供了在離子和電子相交并且發(fā)生電子捕捉的點(diǎn)處對(duì)電子能量的改善的控制。參考圖1，利用與離子導(dǎo)向件304的軸向端電極126、1 通信的DC電壓源132、134 并且可選地利用與離子導(dǎo)向電極112通信的DC電壓源136，可以實(shí)現(xiàn)可控的軸向DC場(chǎng)。又例如，另外的細(xì)長(zhǎng)電極(未示出)可以位于可被施加DC電壓的離子導(dǎo)向電極112之間(并且位于內(nèi)部空間120外部)。為了沿著中心軸線108施加電壓梯度，這種另外的細(xì)長(zhǎng)電極可被相對(duì)于中心軸線108以一角度傾斜，或者被配置成沿著軸向具有變化的電阻等等。在一些應(yīng)用中，由于通常需要相對(duì)高的DC電壓來(lái)確保DC場(chǎng)穿透到目標(biāo)離子所位于的中心軸線 108這一事實(shí)，對(duì)另外的細(xì)長(zhǎng)電極的使用可能不是那么優(yōu)選的。對(duì)于許多應(yīng)用而言有利的另一替換實(shí)施例在圖10中示出，圖10是被配置用來(lái)施加軸向DC場(chǎng)的一組離子導(dǎo)向電極1012的縱向視圖。為了簡(jiǎn)單起見，僅僅示出了兩個(gè)離子導(dǎo)向電極1012，但是將會(huì)了解，這里公開的任何E⑶裝置的離子導(dǎo)向電極可以根據(jù)圖10所示的示例來(lái)配置。每個(gè)離子導(dǎo)向電極1012被配置成包含一系列在軸向上隔開導(dǎo)電片段，這些片段彼此電隔離。在所圖示的示例中，每個(gè)離子導(dǎo)向電極1012是由覆蓋有在軸向上隔開的導(dǎo)電(例如金屬)條帶1094的絕緣桿1092形成的?？梢苑胖肈C電壓源(未示出)來(lái)與每個(gè)條帶1094進(jìn)行信號(hào)通信，從而每個(gè)個(gè)體條帶1094上的DC電壓是可調(diào)整的。該配置能夠生成具有高度可控的軸向電壓梯度的軸向DC場(chǎng)。除了增大離子的內(nèi)部能量之外，軸向 DC場(chǎng)還可以用于將離子從離子導(dǎo)向件傳輸?shù)轿挥陔x子導(dǎo)向件之前或之后的其他設(shè)備。圖10所示示例的另一替換是將離子導(dǎo)向電極劃分成由間隙分開的物理上不同的軸向片段，只要間隙區(qū)域中的不同類場(chǎng)不干擾這里所教導(dǎo)的聚焦電子束的注入和控制以及電子捕捉處理即可。另一種用于增大目標(biāo)離子的內(nèi)部能量的手段在圖11中示意性地圖示出，圖11是具有線性多極離子導(dǎo)向件1104的E⑶裝置1100和諸如可調(diào)諧頂激光器之類的光子源1174的側(cè)(縱向)視圖。離子在E⑶裝置1100中沿著中心軸線1108的限定體積1122中被誘捕，并且被來(lái)自如上所述的電子源1140的電子1142所輻照。E⑶裝置1100包括由殼體或者其他結(jié)構(gòu)1184支撐的光子傳送(例如IR)窗口 1182。光子源1174在光學(xué)上與窗口 1182 和中心軸線1108對(duì)準(zhǔn)并且因而也與所誘捕的離子對(duì)準(zhǔn)。因此，光子源1174沿著中心軸線 1108引導(dǎo)光子束1186以容易地輻照離子。離子對(duì)光子的吸收增大了離子的內(nèi)部能量。光子束1186的輻照例如可以發(fā)生在電子束1142的輻照之前、期間或者之后。這里所教導(dǎo)的電子束1142的偏軸布置使得離子導(dǎo)向件1104的軸向端可用于光子源1174或者其他設(shè)備 (例如圖1所示)的同軸布置。軸上光子輻照幫助確保對(duì)所誘捕離子的整體的完全輻照。 或者，光子源1174可以相對(duì)于中心軸線以某一角度偏離軸來(lái)定位。將會(huì)了解，本發(fā)明中描述的方法和裝置例如可在上面一般描述的諸如MS系統(tǒng)之類的離子處理系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)。然而，當(dāng)前的主題不限于這里圖示的具體離子處理系統(tǒng)或者這里示出的電路和組件的具體布置。此外，如前面提及的，當(dāng)前的主題不限于基于MS的應(yīng)用。這里使用的術(shù)語(yǔ)“電子捕捉離解”(或者“ECD”)包含術(shù)語(yǔ)“熱電子捕捉離解”(或者“HECD”)，除非另外指明。一般而言，諸如“通信”和“與……通信”之類的術(shù)語(yǔ)(例如，第一組件“與”第二部件“通信”或者“進(jìn)行通信”)在這里用于表明兩個(gè)或更多個(gè)組件或元件之間的結(jié)構(gòu)、功能、機(jī)械、電氣、信號(hào)、光學(xué)、磁性、電磁、離子或流動(dòng)關(guān)系。照此，說(shuō)一個(gè)組件與另一組件“通信“并不意味著排除以下可能性另外的組件可以存在于第一和第二組件之間并且/或者在操作上與第一和第二組件相關(guān)聯(lián)或者參與。將會(huì)了解，本發(fā)明的各種方面或細(xì)節(jié)可被改變，而不脫離本發(fā)明的范圍。此外，前述描述僅用于說(shuō)明目的，而非限制性目的——本發(fā)明由權(quán)利要求來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.一種電子捕捉離解裝置，包括第一軸向端；沿著中心軸線部署在離所述第一軸向端一段距離處的第二軸向端；從所述第一軸向端到所述第二軸向端沿著所述中心軸線布置的多個(gè)離子導(dǎo)向電極，這些離子導(dǎo)向電極圍繞所述中心軸線在圓周上彼此隔開并且在與所述中心軸線正交的橫向平面中以一段徑向距離部署，其中，所述離子導(dǎo)向電極限定了沿著所述中心軸線從所述第一軸向端到所述第二軸向端延伸的離子導(dǎo)向件內(nèi)部空間；電子發(fā)射器，部署在所述離子導(dǎo)向件內(nèi)部空間的外部；以及電子控制設(shè)備，被配置成在兩個(gè)離子導(dǎo)向電極之間沿著徑向電子束方向并且在軸向上在所述第一軸向端和所述第二軸向端之間把來(lái)自所述電子發(fā)射器的電子束朝著所述中心軸線聚焦，并且被配置成在沿著所述電子束方向具有可調(diào)電位的直流減速場(chǎng)中對(duì)所述電子束減速。
2.如權(quán)利要求1所述的電子捕捉離解裝置，還包括用于向所述離子導(dǎo)向電極施加射頻誘捕電壓信號(hào)以在所述離子導(dǎo)向件內(nèi)部空間中生成二維離子誘捕場(chǎng)的裝置，其中，所述射頻誘捕電壓信號(hào)包括在時(shí)域由零射頻電壓時(shí)段分開的交替正負(fù)脈沖。
3.如權(quán)利要求1所述的電子捕捉離解裝置，還包括用于沿著所述電子束方向向所述離子導(dǎo)向電極施加具有可調(diào)電位的直流減慢場(chǎng)以在所述離子導(dǎo)向件內(nèi)部空間中對(duì)所述電子束減速的裝置。
4.如權(quán)利要求1所述的電子捕捉離解裝置，還包括用于在所述離子導(dǎo)向件內(nèi)部空間中增大離子的內(nèi)部能量的裝置，其中，用于增大內(nèi)部能量的該裝置是從由以下各項(xiàng)組成的組中選擇的用于沿著所述中心軸線在所述第一軸向端和所述第二軸向端之間施加直流軸向場(chǎng)以在所述軸向上增大離子動(dòng)能的裝置；被定位來(lái)將光子束引導(dǎo)至所述離子導(dǎo)向件內(nèi)部空間中的光子源。
5.如權(quán)利要求1所述的電子捕捉離解裝置，其中，所述電子控制設(shè)備包括插入在所述電子發(fā)射器與所述多個(gè)離子導(dǎo)向電極之間的第一電子導(dǎo)向電極以及插入在所述第一電子導(dǎo)向電極與所述多個(gè)離子導(dǎo)向電極之間的第二電子導(dǎo)向電極，所述第一電子導(dǎo)向電極和所述第二電子導(dǎo)向電極具有沿著所述電子束方向而對(duì)準(zhǔn)的相應(yīng)孔徑。
6.如權(quán)利要求5所述的電子捕捉離解裝置，還包括用于在所述電子發(fā)射器與所述第一電子導(dǎo)向電極之間對(duì)所述電子束中的電子進(jìn)行加速的裝置，以及用于在所述第一電子導(dǎo)向電極與所述第二電子導(dǎo)向電極之間對(duì)所述電子束中的電子進(jìn)行減速的裝置。
7.如權(quán)利要求5所述的電子捕捉離解裝置，其中，所述電子控制設(shè)備還包括分別插入在所述第二電子導(dǎo)向電極與下述兩個(gè)離子導(dǎo)向電極之間的一對(duì)保護(hù)電極所述電子束在這兩個(gè)離子導(dǎo)向電極之間聚焦。
8.如權(quán)利要求7所述的電子捕捉離解裝置，還包括用于在所述電子發(fā)射器與所述第一電子導(dǎo)向電極之間對(duì)所述電子束中的電子進(jìn)行加速的裝置，以及用于在所述第一電子導(dǎo)向電極與這些保護(hù)電極之間對(duì)所述電子束中的電子進(jìn)行減速的裝置。
9.如權(quán)利要求5所述的電子捕捉離解裝置，其中，所述多個(gè)離子導(dǎo)向電極具有從所述第一軸向端到所述第二軸向端延伸的離子導(dǎo)向電極長(zhǎng)度，所述電子發(fā)射器包括沿著所述中心軸線在大部分所述離子導(dǎo)向電極長(zhǎng)度上延伸的電子發(fā)射表面，所述第一電子導(dǎo)向電極和所述第二電子導(dǎo)向電極的各個(gè)孔徑在大部分所述離子導(dǎo)向電極長(zhǎng)度上是細(xì)長(zhǎng)形。
10.一種用于在線性多極離子導(dǎo)向件中通過電子捕捉離解而將母離子打碎成產(chǎn)物離子的方法，該方法包括向所述離子導(dǎo)向件的多個(gè)離子導(dǎo)向電極施加射頻誘捕電壓，這些離子導(dǎo)向電極沿著中心軸線從第一軸向端到第二軸向端布置并且限定了離子導(dǎo)向件內(nèi)部空間，其中，施加所述射頻誘捕電壓把所述母離子限制到沿著所述中心軸線定位的離子誘捕區(qū)域；把來(lái)自所述離子導(dǎo)向件外部的電子發(fā)射器的電子束沿著電子束方向引導(dǎo)至所述離子誘捕區(qū)域，所述電子束方向相對(duì)于所述中心軸線是徑向并且經(jīng)過兩個(gè)相鄰離子導(dǎo)向電極之間的間隙；以及通過在所述離子導(dǎo)向件內(nèi)部空間之外的點(diǎn)與所述內(nèi)部空間之內(nèi)的點(diǎn)之間之間施加沿著所述電子束方向的直流減速場(chǎng)來(lái)對(duì)所述電子束的電子進(jìn)行減速，其中，所述電子以足以使所述母離子發(fā)生電子捕捉情形的經(jīng)降低電子能量到達(dá)所述離子誘捕區(qū)域。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，施加所述直流減速場(chǎng)的步驟包括向插入在所述電子發(fā)射器與所述離子導(dǎo)向件之間的第一電子導(dǎo)向電極施加具有第一大小的直流電壓，以及向插入在所述第一電子導(dǎo)向電極與所述離子導(dǎo)向件之間的第二電子導(dǎo)向電極施加具有小于所述第一大小的第二大小的直流電壓。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，施加所述直流減速場(chǎng)的步驟包括向插入在所述電子發(fā)射器與所述離子導(dǎo)向件之間的電子導(dǎo)向電極施加具有第一大小的直流電壓，以及向插入在所述第一電子導(dǎo)向電極與相應(yīng)兩個(gè)相鄰離子導(dǎo)向電極之間的一對(duì)保護(hù)電極施加具有小于所述第一大小的第二大小的直流電壓，這對(duì)電極形成間隙，該間隙是所述電子束被引導(dǎo)通過的間隙。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，還包括通過調(diào)整施加到這些保護(hù)電極的直流電壓，來(lái)降低所述電子束的空間擴(kuò)散。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，施加所述直流減速場(chǎng)的步驟包括向插入在所述電子發(fā)射器與所述離子導(dǎo)向件之間的電子導(dǎo)向電極施加第一直流電壓，以及向兩個(gè)或更多個(gè)離子導(dǎo)向電極施加大小比所述第一直流電壓小的一個(gè)或多個(gè)另外的直流電壓。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述電子束在所述離子導(dǎo)向件內(nèi)部空間中具有轉(zhuǎn)折點(diǎn)，所述電子在該轉(zhuǎn)折點(diǎn)處反轉(zhuǎn)方向，并且所述方法還包括通過調(diào)整施加到所述離子導(dǎo)向電極的直流電壓中的一個(gè)或多個(gè)，來(lái)調(diào)整所述轉(zhuǎn)折點(diǎn)的位置。
16.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，施加所述直流減速場(chǎng)的步驟包括向插入在所述電子發(fā)射器與所述離子導(dǎo)向件之間的第一電子導(dǎo)向電極施加具有第一大小的直流電壓，以及向插入在所述第一電子導(dǎo)向電極與所述離子導(dǎo)向件之間的第二電子導(dǎo)向電極施加具有小于所述第一大小的第二大小的直流電壓，并且所述方法還包括通過調(diào)整施加到所述第二電子導(dǎo)向電極的直流電壓來(lái)對(duì)所述電子束進(jìn)行門控，并通過布置在所述第二電子導(dǎo)向電極與相應(yīng)兩個(gè)相鄰離子導(dǎo)向電極之間插入的一對(duì)保護(hù)電極來(lái)遮蔽所述第二電子導(dǎo)向電極使其免受所述射頻誘捕電壓的影響，這對(duì)電極形成間隙，該間隙是所述電子束被引導(dǎo)通過的間隙。
17.如權(quán)利要求10所述的方法，還包括通過向所述兩個(gè)相鄰離子導(dǎo)向電極施加射頻誘捕電壓以使得施加到這些相鄰離子導(dǎo)向電極之一的射頻誘捕電壓與施加到另一離子導(dǎo)向電極的射頻誘捕電壓在相位上相差180度來(lái)對(duì)所述電子束進(jìn)行門控，其中，在所述射頻誘捕電壓的第一時(shí)段上，這兩個(gè)相鄰離子導(dǎo)向電極之間的間隙兩端的電位差使所述電子束從所述離子導(dǎo)向件偏轉(zhuǎn)，并且，在所述射頻誘捕電壓的第二時(shí)段上，所述電子束穿透到所述離子導(dǎo)向件中。
18.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所施加的射頻誘捕電壓包括在時(shí)域由零電壓大小的時(shí)段分開的、交替極性的、具有非零電壓大小的一系列脈沖，并且所述方法還包括基本上在零電壓大小的時(shí)段期間將所述電子束引導(dǎo)至所述誘捕區(qū)域。
19.如權(quán)利要求10所述的方法，還包括通過在存在氣體的條件下經(jīng)由軸向直流場(chǎng)來(lái)加速所述母離子或者通過用光子束來(lái)輻照所述母離子，來(lái)使所述母離子的內(nèi)部能量增大。
20.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述電子發(fā)射器沿著所述中心軸線延伸，并且， 引導(dǎo)所述電子束的步驟包括在所述離子導(dǎo)向件的大部分軸向長(zhǎng)度上輻照所述離子導(dǎo)向件內(nèi)部空間。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及電子捕捉離解裝置及相關(guān)方法，一種電子捕捉離解裝置包括離子導(dǎo)向電極、電子發(fā)射器和電子控制設(shè)備。離子導(dǎo)向電極被沿著中心軸線布置并且在圓周上隔開以限定沿著中心軸線延伸的內(nèi)部空間。電子發(fā)射器部署在內(nèi)部空間的外部。電子控制設(shè)備被配置用來(lái)在兩個(gè)離子導(dǎo)向電極之間沿著徑向電子束方向?qū)?lái)自電子發(fā)射器的電子束朝著中心軸線聚焦，并且用來(lái)在沿著電子束方向引導(dǎo)的具有可調(diào)電位的DC減速場(chǎng)中對(duì)電子束減速。
文檔編號(hào)H01J49/26GK102598203SQ201080037975
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日
發(fā)明者格雷戈里·J·威爾斯 申請(qǐng)人:安捷倫科技有限公司