專利名稱：一種改善場發(fā)射特性的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及真空微電子技術和碳納米技術的交叉領域，屬碳納米管場發(fā)射陰極的
制備領域，特別涉及一種改善場發(fā)射特性的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法。
背景技術：
目前CNTs場發(fā)射陰極制備工藝主要有直接生長和移植兩種方法，直接生長法即 用化學氣相沉積(CVD)法直接在襯底上催化生長出碳納米薄膜；移植法是采用絲網印刷將 調制好的碳納米漿料印刷在基板上形成碳納米管陰極薄膜。在CNTs的移植方法中，絲網印 刷是較為常見的一種，而且絲網印刷法也比較適合制作大面積場發(fā)射顯示器的陰極。同直 接生長方法相比，絲網印刷法具有明顯的成本優(yōu)勢，而且大面積的均勻性也好于直接生長 方法，但用絲網印刷制備的CNTs薄膜最大的問題是場發(fā)射性能不如直接生長的CNTs薄膜， 其原因主要是因為CNTs表面被制漿材料所包圍，燒結后殘留的有機物會嚴重影響CNTs薄 膜的場發(fā)射性能。為除去這些殘留物，一般采用膠帶粘貼、機械摩擦和軟膠輥碾壓等方法， 但摩擦或粘貼會對薄膜造成損害，使其場發(fā)射性能嚴重受損。
發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種改善場發(fā)射特性的碳納米管場發(fā)射陰極 的制備方法，以解決現(xiàn)有的碳納米管薄膜在穩(wěn)定性和均勻性方面存在的問題。
本發(fā)明的一種改善場發(fā)射特性的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法，包括
(1)襯底和碳納米管的預處理 襯底依次用丙酮和酒精清洗襯底表面，然后用壓縮氣體吹干；
碳納米管對碳納米管進行純化處理，去除催化劑；
(2)碳納米管漿料配制 將乙基纖維素(制漿劑)與松油醇(溶劑)按質量比為93 : 7混合，在恒溫磁力 攪拌器下攪拌1. 5 2. 5小時，充分融合形成有機溶劑；然后將預處理過的碳納米管放入充 分混合的有機溶劑中，有機溶劑與碳納米管的質量比為18 19 : 1 2，再用磁力攪拌器 攪拌4 5小時，使有機物溶劑與碳納米管充分混合，碳納米管均勻分布在有機溶液中，制 得了印刷的碳納米管漿料； 或將預處理后的碳納米管經超聲分散后晾干并充分研磨，然后稱取質量分數(shù)為 3 : l的乙酸丁酯(有機溶劑)和硝化棉(成膜劑)進行混合，充分攪拌l-2h，保證溶劑中 沒有氣泡，然后加入分散和研磨后的碳納米管，碳納米管質量分數(shù)在8 12% (相對基準是 碳納米管、乙酸丁酯和硝化棉的混合物的質量)，再充分攪拌2h，保證漿料均勻，形成沒有 顆粒狀的碳納米管漿料；
(3)碳納米管漿料的印制 采用常規(guī)的絲網印制工藝，將碳納米管漿料印制在襯底上；
(4)碳納米管印制層的燒結處理
4
先將印品在6(TC恒溫爐中放置0. 5 1. 5小時，升溫至130 16(TC并恒溫1. 5 2. 5小時以使印刷層分干燥，然后繼續(xù)升溫至300 40(TC并恒溫0. 5 1. 5小時以使有機 物分解和揮發(fā)，待降至室溫后即得所需的碳納米管薄膜； 或將印品在恒溫箱中80 85t:干燥30 37min，使表面在流變相作用下趨于平 整，之后于300 40(TC燒結40 50min，蒸發(fā)去除有機漿料等雜質成分；
(5)碳納米管薄膜的后處理 在CNTs薄膜表面放置Al片，Al片和CNTs薄膜的面積都為lcmX lcm， CNTs薄膜 作為陰極，Al片作為陽極，待23 26mA/cm2直流電流處理8 12分鐘后即得到所需處理 后的碳納米管薄膜。 所述步驟(1)中的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管或其兩者的混合物； 混合碳納米管中，單壁碳納米管和多壁碳納米管的質量比為1 : 2;
所述步驟(1)中的襯底的材料為鋁、玻璃或銅； 所述步驟(i)中的純化處理為以濃硝酸濃硫酸=4 : i的體積比配制酸液，待
催化顆粒被溶去后，用大量的去離子水將碳管洗凈，過濾并干燥后即得純化的碳納米管；
所述步驟(2)中的碳納米管漿料配制為將乙基纖維素(制漿劑)與松油醇(溶 劑)按質量比為93 : 7混合，在恒溫磁力攪拌器下攪拌2小時，充分融合形成有機溶劑； 然后將預處理過的碳納米管放入充分混合的有機溶劑中，有機溶劑與碳納米管的質量比為 19 : 1，再用磁力攪拌器攪拌4小時，使有機物溶劑與碳納米管充分混合，碳納米管均勻分 布在有機溶液中，制得了印刷的碳納米管槳料； 所述步驟(4)中的燒結處理為先將印品在6(TC恒溫爐中放置1小時，升溫至 15(TC并恒溫2小時以使印刷層分干燥，然后繼續(xù)升溫至30(TC并恒溫1小時以使有機物分 解和揮發(fā)，待降至室溫后既得所需的碳納米管薄膜。 本發(fā)明通過用電流對碳納米管薄膜進行后處理，原理是在電流的作用下，碳納米 管表面的有機物被蒸發(fā)，碳納米管的缺陷增加；而有機物被蒸發(fā)后會有更多的碳納米管裸 露出來，這樣電子就能夠從這些裸露出來的碳納米管發(fā)射出電子，這樣就提高的場發(fā)射性 能，而根據(jù)相關文獻報道碳納米管缺陷的增加也能夠提高場發(fā)射性能，如圖1所示。
有益效果 本發(fā)明的制備方法通過對碳納米管陰極薄膜進行電流處理從而使碳納米管陰極 薄膜表面的有機漿料蒸發(fā)，碳納米管缺陷增加，提高碳納米管陰極的場發(fā)射穩(wěn)定性和均勻 性，使制造的場發(fā)射顯示器件在高亮度下的發(fā)光穩(wěn)定性和均勻性較普通陰極器件顯著提高。
圖l為本發(fā)明采用電流對碳納米管陰極處理的示意圖；其中，1接電源負極，2是碳 納米管薄膜，3接電源正極，4是鋁片； 圖2為不同電流處理下測量的碳納米管陰極薄膜的電流_電壓曲線圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明
5而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。 實施例1 本發(fā)明的第一個實施例是制造二極結構的具有x-y尋址的彩色碳納米管場發(fā)射
平板顯示器，其制造過程如下 (1)襯底和碳納米管的預處理 襯底的預處理對襯底(例如鋁片、玻璃或銅)進行清洗，先用丙酮浸泡過的棉球 拭擦襯底表面，然后再用酒精浸泡過的棉球拭擦襯底表面，然后用壓縮氣體吹干；
碳納米管的預處理將多壁碳納米管進行純化，去除催化劑； 純化的工藝流程為以濃硝酸濃硫酸=4 : 1的體積比配制酸液，待催化顆粒被 溶去后，用大量的去離子水將碳納米管洗凈，過濾并干燥后即得純化的碳納米管； [OOSS] (2)碳納米管漿料配制 取碳納米管、乙基纖維素和松油醇組成碳納米管漿料，其中將乙基纖維素為制漿 劑，松油醇為溶劑，按質量比為93 : 7混合，在恒溫磁力攪拌器下攪拌1小時50分 2小 時30分(優(yōu)選2小時)，讓兩種有機物充分融合形成有機溶劑；然后將預處理后的碳納米 管放入充分混合的有機溶劑中，有機溶劑與碳納米管的質量比約為19 : l，再用磁力攪拌 器攪拌4小時，使有機物溶劑與碳納米管充分混合，碳納米管均勻分布在有機溶液中，制得 印刷用的碳納米管漿料； 或者將預處理后的碳納米管經超聲分散后晾干并充分研磨，然后稱取質量分數(shù)為 3 : 1的乙酸丁酯(有機溶劑)和硝化棉(成膜)進行混合，充分攪拌l-2h，保證溶劑中沒 有氣泡，然后加入分散和研磨后的碳納米管，碳納米管質量分數(shù)在10%左右(相對基準是 碳納米管、乙酸丁酯和硝化棉的混合物的質量)，然后充分攪拌2h，保證漿料均勻，形成沒 有顆粒狀的碳納米管漿料；
(3)碳納米管漿料的印制 印制的過程采用普通的絲網印制工藝，將碳納米管漿料印制在襯底上，印刷時在 絲網印版的一端倒入碳納米管漿料，漿料在無外力的作用下不會自行通過網孔漏在襯底 上，當用刮板以20 70°的傾斜角度及35 40N的壓力刮動漿料時，漿料通過網版轉移到 網版下的承印物上，從而實現(xiàn)將碳納米管漿料印制在襯底上；
(4)碳納米管印制層的燒結處理 先將印品在6(TC恒溫爐中放置50分鐘 1小時10分鐘(優(yōu)選1小時)，再升溫 到130°C 160°C (優(yōu)選150°C )，并恒溫1小時55分 2小時30分(優(yōu)選2小時)以使 印刷層充分干燥，然后繼續(xù)升溫到300°C 400°C (優(yōu)選300°C )并恒溫50分鐘 1小時 10分鐘(優(yōu)選1小時)以使有機物分解和揮發(fā)，待降至室溫后即得所需的碳納米管薄膜；
此外還可將印制好的試樣在恒溫箱中80 85t:干燥30 37min，使表面在流變 相作用下趨于平整，之后300°C O(TC燒結40 50min，蒸發(fā)去除有機漿料等雜質成分；
(5)碳納米管薄膜的后處理 第一步在CNTs薄膜表面放置鋁片(Al片)，或其他的導電物質；第二步將鋁片 接陽極，碳納米管薄膜接陰極，通直流電流處理(適合的通電處理時間的范圍是8到12分鐘)。 為了了解通電電流大小對碳納米管陰極薄膜的影響，我們制備了在不同電流下的 碳納米管陰極薄膜，通過的電流密度分別為0、5、10、15、20、25和30mA/cm2。從圖2中我們 可以看出，電流密度分別為:0、5、10、15、20、25和30mA/cm2處理后，在電壓為3. 0V/y m時 場致發(fā)射電流密度分別為94. 8ii A、156. 4ii A、188. 4ii A、455. 1 ii A、654. 6 ii A、879. 5 ii A、
758. 3ii A，所以在經過電流密度25mA/cm2處理后，場致發(fā)射發(fā)射電流密度最大。即與沒有 處理相比，碳納米管薄膜在25mA/cm2處理后，場致發(fā)射性能提高最大，效果最明顯。原因可 能是，電流太小，電解沒有引起碳納米管薄膜里的碳納米管變化；而電流太大，電解過程對 碳納米管陰極薄膜產生了破壞作用，降低了場發(fā)射的發(fā)射性能。 因此單位面積的Al片和CNTs薄膜采用25mA/cm2直流電流處理10分鐘是本發(fā)明 最有效的實施例。 至此陰極制備過程已經結束，以下為對器件的陽極制作和器件封裝過程進行說 明。(6)陽極板的制造 陽極所用的玻璃為帶有氧化銦錫(ITO)涂層的玻璃； 陽極板制造流程首先對玻璃進行清洗，在清洗后的玻璃上進行ITO薄膜的光刻， 然后印銀漿引腳并烘干，再進行印絕緣支撐后烘干，然后進行燒結，再印彩色熒光粉后烘 干； (7)器件封裝 器件的封裝是將陰陽極板扣合并用低熔點玻璃粉將周圍密封起來，然后通過真空 排氣設備將器件內部抽至優(yōu)于10—4Pa的真空狀態(tài)，器件封離后通過蒸散消氣劑使器件內部 獲得優(yōu)于10—6Pa的超真空度。具體的封裝流程為 先在陽極基板上涂低熔點玻璃粉，并在低于封裝溫度10°C 15t:的溫度下 預燒(封裝溫度由低熔點玻璃粉生產廠家提供)，然后將陰、陽基板扣合并安裝消氣 劑，夾固后放入燒結爐正式燒結，燒結過程需要通以惰性氣體(如氮氣)來保護碳納 米管不被氧化。待燒結過程完成并冷卻至室溫時將器件接到排氣系統(tǒng)并抽真空，至 1. 333X 10—4Pa(1X10—6T0rr)時將器件封離，然后用高頻加熱設備來蒸散消氣劑，加熱時間 不超過15秒，以防止玻璃炸裂。即可得到二極結構的具有x-y尋址的彩色碳納米管場發(fā)射 平板顯示器，至此，整個器件制作完畢。
實施例2 本發(fā)明的第二個實施例是制造二極結構的具有x-y尋址的單色碳納米管場發(fā)射 平板顯示器，其制備過程與實施例1完全相同，不同之處在于在陽極制造的步驟中其熒光 粉為單色。即可得到具有x-y尋址的單色碳納米管場發(fā)射平板顯示器。
權利要求
一種改善場發(fā)射特性的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法，包括(1)襯底和碳納米管的預處理襯底依次用丙酮和酒精清洗襯底表面，然后用壓縮氣體吹干；碳納米管對碳納米管進行純化處理，去除催化劑；(2)碳納米管漿料配制將乙基纖維素與松油醇按質量比為92～95∶5～8混合，在恒溫磁力攪拌器下攪拌1.5～2.5小時，充分融合形成有機溶劑；然后將預處理過的碳納米管放入充分混合的有機溶劑中，有機溶劑與碳納米管的質量比為18～19∶1～2，再用磁力攪拌器攪拌4～5小時，制得了印刷的碳納米管漿料；或將預處理后的碳納米管經超聲分散后晾干并充分研磨，然后稱取質量分數(shù)為3∶1的乙酸丁酯和硝化棉進行混合，充分攪拌1-2h，然后加入分散和研磨后的碳納米管，碳納米管質量分數(shù)在8～12％，相對基準是碳納米管、乙酸丁酯和硝化棉的混合物的質量，再充分攪拌2h，制得碳納米管漿料；(3)碳納米管漿料的印制采用常規(guī)的絲網印制工藝，將碳納米管漿料印制在襯底上；(4)碳納米管印制層的燒結處理先將印品在60℃恒溫爐中放置0.5～1.5小時，升溫至130～160℃并恒溫1.5～2.5小時，然后繼續(xù)升溫至300～400℃并恒溫0.5～1.5小時，待降至室溫后制得碳納米管薄膜；或將印品于恒溫箱中80～85℃干燥30～37min，使表面在流變相作用下趨于平整，之后于300～400℃燒結40～50min；(5)碳納米管薄膜的后處理在CNTs薄膜表面放置Al片，Al片和CNTs薄膜的面積都為1cm×1cm，CNTs薄膜作為陰極，Al片作為陽極，待23～26mA/cm2直流電流處理8～12分鐘后即得到所需處理后的碳納米管薄膜。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種改善場發(fā)射特性的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管或其兩者的混合物； 混合碳納米管中，單壁碳納米管和多壁碳納米管的質量比為1 : 2。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種改善場發(fā)射特性的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的襯底的材料為鋁、玻璃或銅。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種改善場發(fā)射特性的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的純化處理為以濃硝酸濃硫酸=4 : 1的體積比配制酸液，待 催化顆粒被溶去后，用大量的去離子水將碳管洗凈，過濾并干燥后即得純化的碳納米管。
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種改善場發(fā)射特性的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的碳納米管漿料配制為將乙基纖維素與松油醇按質量比為93 : 7混合，在恒溫磁力攪拌器下攪拌2小時，充分融合形成有機溶劑；然后將預處理過的碳納米管放入充分混合的有機溶劑中，有機溶劑與碳納米管的質量比為19 : i，再用磁力攪拌器攪拌4小時，制得了印刷的碳納米管漿料。
6. 根據(jù)權利要求1所述的一種改善場發(fā)射特性的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的燒結處理為先將印品在6(TC恒溫爐中放置1小時，升溫至15(TC并恒溫2小時以使印刷層分干燥，然后繼續(xù)升溫至30(TC并恒溫1小時以使有機物分 解和揮發(fā)，待降至室溫后既得所需的碳納米管薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改善場發(fā)射特性的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法，包括(1)襯底和碳納米管的預處理；(2)碳納米管漿料配制；(3)采用常規(guī)的絲網印制工藝，將碳納米管漿料印制在襯底上；(4)碳納米管印制層的燒結處理；(5)碳納米管薄膜的后處理。本發(fā)明的制備方法通過對碳納米管陰極薄膜進行電流處理從而使碳納米管陰極薄膜表面的有機漿料蒸發(fā)，碳納米管缺陷增加，提高碳納米管陰極的場發(fā)射穩(wěn)定性和均勻性，使制造的場發(fā)射顯示器件在高亮度下的發(fā)光穩(wěn)定性和均勻性較普通陰極器件顯著提高。
文檔編號H01J9/02GK101794696SQ20101013259
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權日2010年3月25日
發(fā)明者方建放, 薛紹林, 鄒儒佳 申請人:東華大學