專利名稱：透射電鏡微柵的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透射電鏡微柵的制備方法。
背景技術(shù)：
在透射電子顯微鏡中，非晶碳支持膜(微柵)是用于承載粉末樣品，進(jìn)行透射電子顯微鏡高分辨像(HRTEM)觀察的重要工具。隨著納米材料研究的不斷發(fā)展，微柵在納米材料的電子顯微學(xué)表征領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。現(xiàn)有技術(shù)中，該應(yīng)用于透射電子顯微鏡的微柵通常是在銅網(wǎng)或鎳網(wǎng)等金屬網(wǎng)格上覆蓋一層多孔有機(jī)膜，再蒸鍍一層非晶碳膜制成的。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，尤其在觀察尺寸為納米級(jí)的顆粒的透射電鏡高分辨像時(shí)，微柵中的非晶碳膜較厚，襯度噪聲較大，不利于納米顆粒的透射電鏡成像分辨率的提高。張麗娜等人發(fā)展出一種新型透射電鏡微柵(請(qǐng)參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?00710073768. 1的中國(guó)專利申請(qǐng))，將碳納米管膜鋪設(shè)于金屬網(wǎng)格表面，待觀察的納米級(jí)顆粒吸附在碳納米管的管壁上，從而避免了非晶碳膜對(duì)透射電鏡照片分辨率的影響。然而，此種透射電鏡微柵對(duì)樣品顆粒的承載率不夠高，且觀察集中于單個(gè)樣品顆粒，不易于同時(shí)觀測(cè)大量樣品顆粒在一平面上的分布狀態(tài)。另外，當(dāng)樣品顆粒稍大時(shí)，有可能因吸附不夠牢固而從碳納米管的管壁上脫落。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種透射電鏡微柵的制備方法，該方法制備得到的透射電鏡微柵對(duì)于納米級(jí)顆粒作為觀察樣品時(shí)，更容易獲得效果更好地透射電鏡高分辨像，且具有較高的樣品承載率及樣品支撐性能，適于同時(shí)觀察大量納米級(jí)樣品顆粒。一種透射電鏡微柵的制備方法，其包括以下步驟提供一自支撐的碳納米管膜結(jié)構(gòu)，以及一功能化石墨烯片分散液，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多個(gè)微孔；將該功能化石墨烯片分散液浸潤(rùn)該碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面；干燥該被功能化石墨烯片浸潤(rùn)的碳納米管膜結(jié)構(gòu)，從而使該功能化石墨烯片與該碳納米管膜結(jié)構(gòu)復(fù)合，形成一石墨烯-碳納米管復(fù)合膜；以及將所述石墨烯-碳納米管復(fù)合膜覆蓋一支撐體的通孔。相較于現(xiàn)有技術(shù)，所述的透射電鏡微柵的制備方法，通過(guò)從碳納米管陣列拉取獲得碳納米管膜結(jié)構(gòu)，將該碳納米管膜結(jié)構(gòu)作為一種具有微孔的支撐骨架，并進(jìn)一步設(shè)置功能化石墨烯片覆蓋在該支撐骨架微孔上。由于功能化石墨烯片具有極薄的厚度，在透射電鏡觀察中產(chǎn)生的襯度噪聲較小，從而可獲得分辨率較高的透射電鏡照片。在使用時(shí)，納米級(jí)樣品顆粒可通過(guò)功能化石墨烯片承載，從而提高了樣品承載率及樣品支撐性能，適于同時(shí)觀察大量納米級(jí)樣品顆粒。


圖1為氧化石墨烯片的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例透射電鏡微柵的制備方法的流程示意圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例透射電鏡微柵中的碳納米管膜的掃描電鏡照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例透射電鏡微柵中由多層交叉的碳納米管膜形成的碳納米管膜結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例透射電鏡微柵中一種氧化石墨烯片-碳納米管膜結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片。圖6為本發(fā)明實(shí)施例透射電鏡微柵的結(jié)構(gòu)示意圖。圖7為本發(fā)明實(shí)施例透射電鏡微柵中一種氧化石墨烯片-碳納米管膜結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖8為本發(fā)明實(shí)施例透射電鏡微柵中另一種氧化石墨烯片-碳納米管膜結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖9為本發(fā)明實(shí)施例表面具有樣品的透射電鏡微柵的結(jié)構(gòu)示意圖。圖10為應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例透射電鏡微柵觀察納米金顆粒的透射電鏡照片。圖11為圖10中應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例透射電鏡微柵觀察納米金顆粒的高分辨率透射
電鏡照片。主要元件符號(hào)說(shuō)明透射電鏡微柵100支撐體110石墨烯-碳納米管復(fù)合膜120碳納米管膜結(jié)構(gòu)122功能化石墨烯片124微孔126碳納米管線1 樣品200
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的透射電鏡微柵及其制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。在本發(fā)明中，為描述方便，將由1 10層石墨烯相互層疊形成的結(jié)構(gòu)稱為石墨烯片；將由1 10層具有官能團(tuán)的石墨烯相互層疊形成的結(jié)構(gòu)稱為功能化石墨烯片；將由 1 10層具有氧化官能團(tuán)的石墨烯相互層疊形成的結(jié)構(gòu)稱為氧化石墨烯片。所述石墨烯 (graphene)由碳原子組成，且每個(gè)碳原子與相鄰的三個(gè)碳原子相互間以共價(jià)鍵結(jié)合，并呈六方環(huán)狀排列。所述功能化石墨烯片中的石墨烯中至少一碳原子通過(guò)共價(jià)鍵與化學(xué)官能團(tuán)連接。該化學(xué)官能團(tuán)可以為含氧官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)、烴基、含磷官能團(tuán)、含硫官能團(tuán)及含鹵素取代基中的一種或多種。如圖1所示，所述氧化石墨烯片(grapheneoxide sheet)中的石墨烯中至少一碳原子通過(guò)共價(jià)鍵與含氧官能團(tuán)連接。該含氧官能團(tuán)可以為羧基、羰基、羥基、酯基、醛基及環(huán)氧基中的一種或多種?？梢岳斫?，該功能化石墨烯片與氧化石墨烯片中， 石墨烯可以有多個(gè)碳原子與多個(gè)相同或不同的官能團(tuán)連接。請(qǐng)參閱圖2，本發(fā)明第一實(shí)施例以氧化石墨烯片為例進(jìn)行說(shuō)明，該透射電鏡微柵的制備方法主要包括以下幾個(gè)步驟
步驟一，提供一碳納米管膜結(jié)構(gòu)，以及一氧化石墨烯片分散液。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多個(gè)碳納米管以及由該多個(gè)碳納米管定義的微孔。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)為形成在支撐體表面的膜狀結(jié)構(gòu)，用于承載石墨烯片，因此該碳納米管膜結(jié)構(gòu)的具體結(jié)構(gòu)不限，只要具有由多個(gè)碳納米管相互搭接形成的微小通孔即可。優(yōu)選地，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)為自支撐結(jié)構(gòu)。更為優(yōu)選地，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多層交叉層疊的碳納米管膜。該碳納米管膜為從一碳納米管陣列中直接拉取獲得，其制備方法具體包括以下步驟首先，提供一碳納米管陣列形成于一生長(zhǎng)基底，該陣列為超順排的碳納米管陣列。該碳納米管陣列采用化學(xué)氣相沉積法制備，該碳納米管陣列優(yōu)選為多個(gè)彼此平行且垂直于生長(zhǎng)基底生長(zhǎng)的碳納米管形成的純碳納米管陣列。通過(guò)上述控制生長(zhǎng)條件，該定向排列的碳納米管陣列中基本不含有雜質(zhì)，如無(wú)定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等，適于從中拉取碳納米管膜。本發(fā)明實(shí)施例提供的碳納米管陣列為單壁碳納米管陣列、雙壁碳納米管陣列及多壁碳納米管陣列中的一種。所述碳納米管的直徑為0. 5 50納米，長(zhǎng)度為50 納米 5毫米。本實(shí)施例中，碳納米管的長(zhǎng)度優(yōu)選為100微米 900微米。其次，采用一拉伸工具從所述碳納米管陣列中拉取碳納米管獲得一碳納米管膜， 其具體包括以下步驟(a)從所述超順排碳納米管陣列中選定一個(gè)或具有一定寬度的多個(gè)碳納米管，本實(shí)施例優(yōu)選為采用具有一定寬度的膠帶、鑷子或夾子接觸碳納米管陣列以選定一個(gè)或具有一定寬度的多個(gè)碳納米管；(b)以一定速度拉伸該選定的碳納米管，從而形成首尾相連的多個(gè)碳納米管片段，進(jìn)而形成一連續(xù)的碳納米管膜。該拉取方向沿基本垂直于碳納米管陣列的生長(zhǎng)方向。在上述拉伸過(guò)程中，該多個(gè)碳納米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離生長(zhǎng)基底的同時(shí)，由于范德華力作用，該選定的多個(gè)碳納米管片段分別與其它碳納米管片段首尾相連地連續(xù)地被拉出，從而形成一連續(xù)、均勻且具有一定寬度的自支撐的碳納米管膜。所述自支撐的碳納米管膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對(duì)兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態(tài)，即將該碳納米管膜置于(或固定于)間隔一定距離設(shè)置的兩個(gè)支撐體上時(shí)，位于兩個(gè)支撐體之間的碳納米管膜能夠懸空保持自身膜狀狀態(tài)。所述自支撐主要通過(guò)碳納米管膜中存在連續(xù)的通過(guò)范德華力首尾相連延伸排列的碳納米管而實(shí)現(xiàn)。請(qǐng)參閱圖3，該碳納米管膜包括若干碳納米管，所述若干碳納米管為沿同一方向擇優(yōu)取向排列。所述擇優(yōu)取向是指在碳納米管膜中大多數(shù)碳納米管的整體延伸方向基本朝同一方向。 而且，所述大多數(shù)碳納米管的整體延伸方向基本平行于碳納米管膜的表面。進(jìn)一步地，所述碳納米管膜中多數(shù)碳納米管是通過(guò)范德華力首尾相連。具體地，所述碳納米管膜中基本朝同一方向延伸的大多數(shù)碳納米管中每一碳納米管與在延伸方向上相鄰的碳納米管通過(guò)范德華力首尾相連。當(dāng)然，所述碳納米管膜中存在少數(shù)隨機(jī)排列的碳納米管，這些碳納米管不會(huì)對(duì)碳納米管膜中大多數(shù)碳納米管的整體取向排列構(gòu)成明顯影響。該直接拉伸獲得碳納米管膜的方法簡(jiǎn)單快速，適宜進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。該碳納米管膜的寬度與碳納米管陣列的尺寸有關(guān)，該碳納米管膜的長(zhǎng)度不限，可根據(jù)實(shí)際需求制得。當(dāng)該碳納米管陣列的面積為4英寸時(shí)，該碳納米管膜的寬度為3毫米 10厘米，該碳納米管膜的厚度為0. 5納米 100微米?？梢岳斫?，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)的制備方法可進(jìn)一步包括層疊且交叉鋪設(shè)多個(gè)所述碳納米管膜。具體地，可以先將一碳納米管膜沿一個(gè)方向覆蓋至一框架上，再將另一碳納米管膜沿另一方向覆蓋至先前的碳納米管膜表面，如此反復(fù)多次，在該框架上鋪設(shè)多個(gè)碳納米管膜。該多個(gè)碳納米管膜可沿各自不同的方向鋪設(shè)，也可僅沿兩個(gè)交叉的方向鋪設(shè)。可以理解，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)也為一自支撐結(jié)構(gòu)。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)的邊緣通過(guò)該框架固定， 中部懸空設(shè)置。由于該碳納米管膜具有較大的比表面積，因此該碳納米管膜具有較大粘性，故多層碳納米管膜可以相互通過(guò)范德華力緊密結(jié)合形成一穩(wěn)定的碳納米管膜結(jié)構(gòu)。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)中，碳納米管膜的層數(shù)不限，且相鄰兩層碳納米管膜之間具有一交叉角度α，0°
<α ≤90°。本實(shí)施例優(yōu)選為α =90°，即該多個(gè)碳納米管膜僅沿兩個(gè)相互垂直的方向相互層疊，碳納米管膜結(jié)構(gòu)中碳納米管膜的層數(shù)為2 4層。形成上述碳納米管膜結(jié)構(gòu)后，可進(jìn)一步使用有機(jī)溶劑處理所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)， 從而在碳納米管膜結(jié)構(gòu)中形成多個(gè)微孔。該有機(jī)溶劑為常溫下易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合，本實(shí)施例中的有機(jī)溶劑采用乙醇。該有機(jī)溶劑應(yīng)與該碳納米管具有較好的潤(rùn)濕性。該使用有機(jī)溶劑處理的步驟具體為通過(guò)試管將有機(jī)溶劑滴落在形成在所述框架上的碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面浸潤(rùn)整個(gè)碳納米管膜結(jié)構(gòu)，或者，也可將上述碳納米管膜結(jié)構(gòu)浸入盛有有機(jī)溶劑的容器中浸潤(rùn)。請(qǐng)參閱圖4所述的碳納米管膜結(jié)構(gòu)經(jīng)有機(jī)溶劑浸潤(rùn)處理后，并排且相鄰的碳納米管會(huì)聚攏，從而收縮成間隔分布的碳納米管線，該碳納米管線包括多個(gè)通過(guò)范德華力首尾相連的碳納米管?；狙叵嗤较蚺帕械奶技{米管線之間具有一間隙。由于相鄰兩層碳納米管膜中的碳納米管具有一交叉角度0，且0
<α ≤90°，有機(jī)溶劑處理后相鄰兩層碳納米管膜中的碳納米管線相互交叉，從而形成多個(gè)微孔。有機(jī)溶劑處理后，碳納米管膜的粘性降低。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)的微孔的尺寸為1納米 10微米，優(yōu)選為1納米 900納米。本實(shí)施例中，該交叉角度α =90°，故該碳納米管膜結(jié)構(gòu)中的碳納米管線基本相互垂直交叉，形成大量微孔。優(yōu)選地，當(dāng)該碳納米管結(jié)構(gòu)包括四層層疊的碳納米管膜，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)中尺寸為納米量級(jí)的微孔可達(dá)到60%以上。 可以理解，該層疊的碳米管膜數(shù)量越多，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)的微孔的尺寸越小。因此，可通過(guò)調(diào)整該碳納米管膜的數(shù)量得到需要的微孔尺寸。該微孔的尺寸應(yīng)小于該氧化石墨烯片的尺寸，以使一氧化石墨烯片能夠完全覆蓋該微孔。進(jìn)一步地，可對(duì)該碳納米管膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行共價(jià)功能化處理，使碳納米管中的一個(gè)或多個(gè)碳原子與化學(xué)官能團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接。具體地，可以將從碳納米管陣列中拉取獲得的碳納米管膜放入功能化溶液中浸泡一段時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)后取出，并采用去離子水洗滌，使該碳納米管膜中碳納米管的碳原子與其他官能團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接。該功能化溶液可以為高錳酸鉀溶液、硫酸或硝酸溶液等。該連接有化學(xué)官能團(tuán)的碳納米管膜結(jié)構(gòu)與功能化石墨烯片可通過(guò)彼此的官能團(tuán)之間的結(jié)合進(jìn)行連接。該氧化石墨烯片分散液為將氧化石墨烯片分散于一溶劑中獲得。本實(shí)施例中，該氧化石墨烯片分散液的制備方法具體包括提供一定量氧化石墨烯片；將該氧化石墨烯片置入一溶劑中形成一混合物；超聲振蕩該混合物，使氧化石墨烯片均勻分散并懸浮在該溶劑中從而獲得一氧化石墨烯片分散液。本實(shí)施例中，該混合物在超聲振蕩儀中振蕩約15分鐘?？梢岳斫?，還可采用其它方法分散該氧化石墨烯片，如采用機(jī)械攪拌的方法攪拌該氧化石墨烯片與該溶劑的混合物。
該溶劑應(yīng)選擇為利于氧化石墨烯片分散，且能夠完全揮發(fā)的低分子量溶劑，如水、 乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。本實(shí)施例中，該溶劑為水?？梢岳斫?，該溶劑僅起到均勻分散氧化石墨烯片的作用，故該溶劑應(yīng)不與該氧化石墨烯片發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。該氧化石墨烯片中石墨烯的層數(shù)優(yōu)選為1 3層，從而使透射電鏡微柵具有更好的襯度。該氧化石墨烯片中碳原子與氧原子的摩爾比優(yōu)選為2 1至3 1。該氧化石墨烯片的尺寸小于100微米，優(yōu)選為50微米以下，可小于1微米。該氧化石墨烯片在該待測(cè)樣品分散液中的濃度為5% (體積百分含量)以下。所述氧化石墨烯片中的石墨烯中多個(gè)碳原子通過(guò)共價(jià)鍵與多個(gè)含氧官能團(tuán)連接。步驟二，將所述氧化石墨烯片分散液浸潤(rùn)所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面。該氧化石墨烯片分散液可通過(guò)滴管逐滴滴加至上述碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面，使該碳納米管膜結(jié)構(gòu)的表面被該氧化石墨烯片分散液浸潤(rùn)。可以理解，當(dāng)該碳納米管膜結(jié)構(gòu)面積較大時(shí)，可通過(guò)其它方式，如將整個(gè)碳納米管膜結(jié)構(gòu)整個(gè)浸入所述氧化石墨烯片分散液中， 再將該碳納米管膜結(jié)構(gòu)從氧化石墨烯片分散液中取出。浸潤(rùn)后，所述石墨烯片分散液中的氧化石墨烯片分布在碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面，由于該碳納米管膜結(jié)構(gòu)中存在大量微孔，該氧化石墨烯片可進(jìn)一步覆蓋該微孔。本實(shí)施例中，采用向鋪設(shè)于框架上的碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面滴加氧化石墨烯片分散液的方式，在框架上形成一被該氧化石墨烯片分散液浸潤(rùn)的碳納米管膜結(jié)構(gòu)。可以理解，當(dāng)該氧化石墨烯片分散液中的溶劑為揮發(fā)性有機(jī)溶劑時(shí)，可直接將碳納米管膜結(jié)構(gòu)通過(guò)該分散液浸潤(rùn)，達(dá)到與上述單獨(dú)用有機(jī)溶劑浸潤(rùn)碳納米管膜結(jié)構(gòu)相同的效果。通過(guò)氧化石墨烯片分散液浸潤(rùn)該碳納米管膜結(jié)構(gòu)后，可進(jìn)一步將另一碳納米管膜結(jié)構(gòu)覆蓋于上述碳納米管膜結(jié)構(gòu)通過(guò)氧化石墨烯片分散液浸潤(rùn)的表面，形成一夾心結(jié)構(gòu)。 可以理解，該另一碳納米管膜結(jié)構(gòu)可包括單層或多層碳納米管膜，可具有與原碳納米管膜結(jié)構(gòu)相同或不同的結(jié)構(gòu)。該步驟與步驟二可重復(fù)進(jìn)行，即形成該夾心結(jié)構(gòu)后，進(jìn)一步將該氧化石墨烯片分散液滴加至該夾心結(jié)構(gòu)表面，并進(jìn)一步覆蓋另一碳納米管膜結(jié)構(gòu)，從而形成一多層夾心結(jié)構(gòu)。該步驟為可選擇步驟。另外，可分別將多個(gè)已經(jīng)通過(guò)氧化石墨烯片分散液浸潤(rùn)的碳納米管膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行層疊，得到所述多層夾心結(jié)構(gòu)。步驟三，使該被氧化石墨烯片浸潤(rùn)的碳納米管膜結(jié)構(gòu)干燥，從而使該氧化石墨烯片與該碳納米管膜結(jié)構(gòu)復(fù)合，形成一石墨烯-碳納米管復(fù)合膜。當(dāng)該氧化石墨烯片分散液干燥后，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面形成一氧化石墨烯片層。該氧化石墨烯片層中的氧化石墨烯片可在碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面連續(xù)或離散的分布，視氧化石墨烯片分散液的滴加次數(shù)及濃度而定。請(qǐng)參閱圖5，該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜中， 至少一氧化石墨烯片覆蓋該碳納米管膜結(jié)構(gòu)中至少一微孔。優(yōu)選地，多個(gè)氧化石墨烯片均勻的分別覆蓋該碳納米管膜結(jié)構(gòu)中的多個(gè)微孔。該多層夾心結(jié)構(gòu)包括多層碳納米管膜結(jié)構(gòu)與多層氧化石墨烯片相間層疊。本實(shí)施例中，該夾心結(jié)構(gòu)為兩層碳納米管膜結(jié)構(gòu)與一層氧化石墨烯片形成的三層夾心結(jié)構(gòu)。該多層夾心結(jié)構(gòu)中，相鄰兩層碳納米管膜結(jié)構(gòu)中的碳納米管夾持該氧化石墨烯片層中的氧化石墨烯片，從而使該氧化石墨烯片更穩(wěn)定的固定在該三層夾心結(jié)構(gòu)中。
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干燥后，該氧化石墨烯片通過(guò)范德華力吸附于所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面。為使結(jié)合更牢固，在形成所述石墨烯-碳納米管復(fù)合膜后，可進(jìn)一步處理該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜，使該氧化石墨烯片與該碳納米管膜中的碳納米管鍵合連接。該處理步驟具體可為通過(guò)激光或紫外光照射該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜；或通過(guò)高能粒子(high-energy particle)轟擊該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜。經(jīng)處理后，該氧化石墨烯片中的碳原子與碳納米管中的碳原子通過(guò)sp3雜化形成共價(jià)鍵連接，從而使氧化石墨烯片更穩(wěn)定的固定于該碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面。該步驟為可選擇步驟，當(dāng)本方法不包括該步驟時(shí)，該氧化石墨烯片通過(guò)范德華力與該碳納米管結(jié)合。步驟四，將所述石墨烯-碳納米管復(fù)合膜覆蓋一支撐體。該支撐體具有至少一通孔，該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜覆蓋該通孔的部分懸空設(shè)置。該支撐體可以為一透射電鏡微柵中常用的金屬網(wǎng)格或其它材料制成的網(wǎng)格。本實(shí)施例中的支撐體為一圓片狀金屬網(wǎng)格，該金屬網(wǎng)格具有多個(gè)通孔。當(dāng)該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜面積較大時(shí)，可進(jìn)一步包括將多個(gè)支撐體間隔排列；將該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜整個(gè)覆蓋該多個(gè)支撐體；以及從相鄰的兩個(gè)支撐體之間斷開(kāi)該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜，從而一次性形成多個(gè)表面覆蓋有石墨烯-碳納米管復(fù)合膜的支撐體。具體地，可以采用激光束聚焦照射兩相鄰的支撐體之間，燒斷該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜。本實(shí)施例中，該激光束功率為5 30瓦(W)，優(yōu)選為18W。進(jìn)一步地，可使用有機(jī)溶劑處理覆蓋在支撐體上的石墨烯-碳納米管復(fù)合膜，使該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜和支撐體結(jié)合緊密，并沿支撐體邊沿去除多余的石墨烯-碳納米管復(fù)合膜，即制成透射電鏡微柵。上述有機(jī)溶劑為常溫下易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿， 本實(shí)施例中采用乙醇。該有機(jī)溶劑可直接滴在石墨烯-碳納米管復(fù)合膜表面，使該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜和支撐體結(jié)合緊密。另外，可將上述覆蓋有石墨烯-碳納米管復(fù)合膜的支撐體整個(gè)浸入盛有有機(jī)溶劑的容器中浸潤(rùn)。該去除支撐體以外多余的石墨烯-碳納米管復(fù)合膜的步驟可為通過(guò)一激光束聚焦，并沿該支撐體邊沿照射一周，燒蝕該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜，從而去除支撐體外多余的石墨烯-碳納米管復(fù)合膜。該步驟為可選擇步驟。進(jìn)一步地，在步驟三或步驟四后，可對(duì)所述石墨烯-碳納米管復(fù)合膜進(jìn)行一熱處理步驟，該熱處理步驟在真空或保護(hù)氣體下進(jìn)行，熱處理溫度為100°C至300°C，優(yōu)選為 200°C。該保護(hù)氣體可以選擇為氮?dú)饧岸栊詺怏w中的一種或幾種。經(jīng)過(guò)熱處理后的石墨烯-碳納米管復(fù)合膜的導(dǎo)電性得到提高，有利于提高透射電鏡照片的分辨率。當(dāng)該碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括功能化碳納米管時(shí)，該加熱步驟還可以使功能化石墨烯片中的官能團(tuán)與碳納米管膜結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)結(jié)合，從而使功能化石墨烯片中的碳原子與碳納米管膜結(jié)構(gòu)中的碳原子通過(guò)官能團(tuán)相互結(jié)合。具體地，該功能化石墨烯片中的官能團(tuán)可以設(shè)計(jì)成與碳納米管膜結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)相匹配，從而可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明實(shí)施例所提供的透射電鏡微柵的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)。首先，由于碳納米管膜及由碳納米管膜形成的碳納米管膜結(jié)構(gòu)具有自支撐性，可方便地鋪設(shè)及層疊，另外， 也可方便地將一碳納米管膜結(jié)構(gòu)覆蓋在另一表面具有氧化石墨烯片的碳納米管膜結(jié)構(gòu)上， 使兩碳納米管膜結(jié)構(gòu)夾持其間的氧化石墨烯片。其次，該采用激光、紫外光或高能粒子處理該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜的方法可使該氧化石墨烯片與碳納米管膜通過(guò)共價(jià)鍵更牢固地結(jié)合。再次，當(dāng)將碳納米管膜結(jié)構(gòu)共價(jià)功能化處理后，可更有利于與功能化石墨烯片結(jié)合，使兩者結(jié)合更為穩(wěn)定。另外，由于該碳納米管膜結(jié)構(gòu)具有極大的比表面積，因此具有較大粘性，可良好的黏附于所述支撐體上，通過(guò)有機(jī)溶劑處理，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)與該支撐體的結(jié)合更為牢固。進(jìn)一步地，所述氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合膜可一次覆蓋在多個(gè)支撐體上，方法簡(jiǎn)單、快捷，通過(guò)去除支撐體以外的石墨烯-碳納米管復(fù)合膜，可批量制備性質(zhì)穩(wěn)定的透射電鏡微柵?？梢岳斫猓景l(fā)明上述方法中的氧化石墨烯片可以采用其他功能化石墨烯片取代，形成含有其他功能化石墨烯片的石墨烯-碳納米管復(fù)合膜，并覆蓋于所述支撐體表面。請(qǐng)參閱圖5，圖6及圖7，本發(fā)明提供一種透射電鏡微柵100，其包括一支撐體110 及覆蓋在支撐體110表面的一石墨烯-碳納米管復(fù)合膜120。該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜120包括至少一碳納米管膜結(jié)構(gòu)122及多個(gè)功能化石墨烯片IM設(shè)置于該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122表面。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122包括多個(gè)微孔126， 該微孔126的尺寸與該功能化石墨烯片124的尺寸相匹配，以使至少一微孔1 被一功能化石墨烯片1 覆蓋。具體地，該功能化石墨烯片可以為氧化石墨烯片。優(yōu)選地，多個(gè)氧化石墨烯片均勻覆蓋該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122中的多個(gè)微孔126。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122包括多個(gè)碳納米管，該多個(gè)碳納米管相互交叉以定義多個(gè)微孔126。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122中的碳納米管可以無(wú)序或有序的方式排列。當(dāng)該碳納米管無(wú)序排列時(shí)，該多個(gè)碳納米管可相互纏繞的形成所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)122。當(dāng)該碳納米管有序排列時(shí)，該多個(gè)碳納米管可分別沿幾個(gè)確定的方向延伸，并相互交叉?？梢岳斫猓撎技{米管膜結(jié)構(gòu)122中碳納米管的排列方式不限，只需由多個(gè)碳納米管相互搭接形成微小的通孔，支撐覆蓋于該微小通孔上的功能化石墨烯片124即可。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122可進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)化學(xué)官能團(tuán)與碳納米管中的一個(gè)或多個(gè)碳原子通過(guò)共價(jià)鍵連接。與功能化石墨烯相似，該化學(xué)官能團(tuán)可以為含氧官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)、烴基、含磷官能團(tuán)、含硫官能團(tuán)及含鹵素取代基中的一種或多種。具體地，請(qǐng)一并參閱圖3及圖4，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122可包括多層碳納米管膜層疊設(shè)置。該碳納米管膜為從一碳納米管陣列拉取獲得，包括多個(gè)基本沿同一方向擇優(yōu)取向且平行于碳納米管膜表面排列的碳納米管。所述碳納米管通過(guò)范德華力首尾相連。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122中多層碳納米管膜相互交叉且層疊設(shè)置。由于每層碳納米管膜中，碳納米管沿一個(gè)方向擇優(yōu)取向排列，因此，相鄰兩層碳納米管膜中的碳納米管間具有一交叉角度 α，0° < α <90°。本實(shí)施例優(yōu)選為α = 90°。以90°相互交叉的碳納米管可定義多個(gè)矩形微孔126，從而在使用透射電鏡微柵100觀測(cè)樣品顆粒時(shí)對(duì)樣品顆粒提供一參考坐標(biāo)，方便樣品顆粒的定位及識(shí)別。請(qǐng)參閱圖5及圖7，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122包括多個(gè)交叉的碳納米管線128，該碳納米管線1 包括并排且通過(guò)范德華力聚攏的碳納米管，進(jìn)一步地，該碳納米管線1 包括通過(guò)范德華力首尾相連且基本沿同一方向擇優(yōu)取向排列的碳納米管。該交叉的碳納米管線 128在該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122中定義多個(gè)微孔126。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122的微孔126的尺寸與碳納米管膜的層數(shù)有關(guān)。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122中碳納米管膜的層數(shù)不限，優(yōu)選為 2 4層。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122中微孔126的尺寸可為1納米 1微米，優(yōu)選地，100納米以下的微孔可達(dá)到60%以上。
該功能化石墨烯片IM包括一層或多層石墨烯，該功能化石墨烯片124的尺寸大于該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122中微孔126的尺寸，并完全覆蓋該微孔126。該功能化石墨烯片 124的尺寸為2納米 100微米。優(yōu)選地，該功能化石墨烯片124的尺寸為2納米 50微米。本實(shí)施例采用一氧化石墨烯片，該氧化石墨烯片包括1層 3層氧化石墨烯。進(jìn)一步地，該功能化石墨烯片124中的碳原子與該碳納米管中的碳原子可通過(guò) sp3雜化鍵合，從而使該功能化石墨烯片IM穩(wěn)定的固定于該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122上?；蛘?，當(dāng)該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122具有至少一化學(xué)官能團(tuán)時(shí)，該功能化石墨烯片IM中的官能團(tuán)可以與該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122中的官能團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵連接。即，該功能化石墨烯片124與該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122之間的結(jié)合可通過(guò)范德華力、碳原子之間的共價(jià)鍵或者官能團(tuán)之間的化學(xué)鍵連接。進(jìn)一步地，該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜120可包括多個(gè)碳納米管膜結(jié)構(gòu)122層疊設(shè)置及多個(gè)功能化石墨烯片1 分別設(shè)置于相鄰的兩碳納米管膜結(jié)構(gòu)122之間。請(qǐng)參閱圖 8，該功能化石墨烯片IM可設(shè)置于兩碳納米管膜結(jié)構(gòu)122之間，被兩碳納米管膜結(jié)構(gòu)122 中的碳納米管線1 夾持，從而使該功能化石墨烯片1 穩(wěn)定的固定于該碳納米管膜結(jié)構(gòu) 122 上。該支撐體110可為一具有一個(gè)或多個(gè)通孔112的金屬片。該支撐體110可為一透射電鏡中常用的金屬網(wǎng)格。該金屬網(wǎng)格的材料為銅或其他金屬材料。該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜120基本覆蓋該支撐體110，從而使該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜120能夠通過(guò)該支撐體110部分懸空設(shè)置，本實(shí)施例中，該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜120具有與該支撐體110 相等的面積及形狀，并完全覆蓋該支撐體110的所有通孔112。另外，該支撐體110的通孔 112的孔徑可以遠(yuǎn)大于碳納米管膜結(jié)構(gòu)122具有的微孔1 的尺寸，且大于該功能化石墨烯片124的尺寸。本實(shí)施例中，該支撐體的通孔112的直徑為10微米 2毫米。可以理解，該透射電鏡微柵100也可采用其他材料(如陶瓷、玻璃或石英)制成的網(wǎng)格代替金屬網(wǎng)格作為所述支撐體110。本實(shí)施例透射電鏡微柵100在應(yīng)用時(shí)，待觀察的樣品200被設(shè)置于該透射電鏡微柵100表面。具體地，請(qǐng)參閱圖9及圖10，該樣品200設(shè)置于覆蓋該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122的微孔126的功能化石墨烯片IM表面。該樣品200可以為納米顆粒，如納米線、納米球或納米管等。該樣品200的尺寸可小于1微米，優(yōu)選為10納米以下。請(qǐng)參閱圖10及圖11，其為將一納米金分散液滴加至上述透射電鏡微柵100的表面，干燥后在透射電鏡下觀察得到的不同分辨率的透射電鏡照片。圖中黑色顆粒為待觀察的納米金顆粒。本發(fā)明實(shí)施例提供的透射電鏡微柵100具有以下優(yōu)點(diǎn)。首先，該功能化石墨烯片IM起承載樣品200作用，大量樣品200可均勻分布于功能化石墨烯片1 表面，可用于測(cè)量樣品200粒徑的統(tǒng)計(jì)分布，以及觀察該大量樣品200在功能化石墨烯片1 表面的自組裝特性。由于該功能化石墨烯片1 覆蓋該微孔126，該樣品200可以被該功能化石墨烯片IM承載，從而均勻分布于該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122的微孔1 上方，從而提高了該透射電鏡微柵100對(duì)樣品的承載概率，并且改進(jìn)了透射電鏡微柵 100對(duì)樣品的支撐性能。其次，相較于石墨烯片，功能化石墨烯片IM更易于在碳納米管膜結(jié)構(gòu)122表面平整的展開(kāi)，形成一厚度均勻的襯底，避免影響對(duì)分布于其上的樣品200的觀測(cè)。
再次，以現(xiàn)有的方法制備的功能化石墨烯片124的尺寸較小，因此，由于碳納米管膜結(jié)構(gòu)122具有納米級(jí)微孔1 (尺寸在1納米以上，且小于1微米)，故該功能化石墨烯片 124的尺寸無(wú)須太大，也可完全覆蓋該微孔126，從而使該透射電鏡微柵100可用于觀察的有效面積達(dá)到最大，避免了由于微孔過(guò)大，造成功能化石墨烯片1 無(wú)法完全覆蓋微孔的情況。第四，該石墨烯片具有極薄的厚度，單層石墨烯的厚度約0. 335納米，在透射電鏡觀察中產(chǎn)生的襯度噪聲較小，從而可獲得分辨率更高的透射電鏡照片。另外，具有小直徑 (如2微米以下)通孔的金屬網(wǎng)格通過(guò)光刻或其它復(fù)雜且高成本工藝制備。而本實(shí)施例中， 該支撐體110的孔徑無(wú)需很小，因此該支撐體110的成本大大降低。第五，由于用于從碳納米管陣列中拉取獲得的碳納米管膜純凈度高，無(wú)需通過(guò)熱處理去除雜質(zhì)。該拉取制備碳納米管膜的方法簡(jiǎn)單，有利于降低該透射電鏡微柵100的成本。本實(shí)施例透射電鏡微柵100對(duì)承載于其上的待觀測(cè)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)分析等干擾小， 對(duì)納米顆粒樣品的高分辨像影響很小。進(jìn)一步地，由于碳納米管膜結(jié)構(gòu)122及功能化石墨烯片IM均由碳原子鍵合形成， 且具有相似的結(jié)構(gòu)，故該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122與功能化石墨烯片IM具有良好的匹配性，可通過(guò)碳原子之間的共價(jià)鍵或官能團(tuán)之間成鍵形成一體結(jié)構(gòu)，便于使用或長(zhǎng)時(shí)間保存。另外，該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜120可包括至少兩碳納米管膜結(jié)構(gòu)122，并夾持設(shè)置于該兩石墨烯-碳納米管復(fù)合膜120之間的功能化石墨烯片124。此種結(jié)構(gòu)可使該透射電鏡微柵100具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，便于重復(fù)使用或長(zhǎng)時(shí)間保存。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，上述氧化石墨烯片及碳納米管膜結(jié)構(gòu)中的微孔均為矩形或不規(guī)則多邊形結(jié)構(gòu)，上述該氧化石墨烯片的尺寸均指從該氧化石墨烯片邊緣一點(diǎn)到另一點(diǎn)的最大直線距離，該微孔的尺寸均指從該微孔內(nèi)一點(diǎn)到另一點(diǎn)的最大直線距離。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種透射電鏡微柵的制備方法，其包括以下步驟提供一功能化石墨烯片分散液以及一碳納米管膜結(jié)構(gòu)，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)具有多個(gè)微孔；將該功能化石墨烯片分散液浸潤(rùn)該碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面；干燥該被功能化石墨烯片浸潤(rùn)的碳納米管膜結(jié)構(gòu)，從而使該功能化石墨烯片與該碳納米管膜結(jié)構(gòu)復(fù)合，形成一石墨烯-碳納米管復(fù)合膜；以及提供至少一支撐體，該支撐體具有至少一通孔，將所述石墨烯-碳納米管復(fù)合膜覆蓋該支撐體的通孔。
2.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包括在真空或保護(hù)氣體中熱處理所述石墨烯-碳納米管復(fù)合膜的步驟。
3.如權(quán)利要求2所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為 100°C至 300"C。
4.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包括使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑處理所述至少一碳納米管膜結(jié)構(gòu)的步驟。
5.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包括共價(jià)功能化處理該碳納米管膜結(jié)構(gòu)的步驟，所述共價(jià)功能化處理該碳納米管膜結(jié)構(gòu)的方法為將所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)放入功能化溶液中浸泡后采用去離子水洗滌。
6.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，將該功能化石墨烯片分散液浸潤(rùn)該碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面后，進(jìn)一步包括將另一碳納米管膜結(jié)構(gòu)覆蓋于上述碳納米管膜結(jié)構(gòu)通過(guò)所述功能化石墨烯片分散液浸潤(rùn)的表面，形成一夾心結(jié)構(gòu)的步驟。
7.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，干燥該被功能化石墨烯片浸潤(rùn)的碳納米管膜結(jié)構(gòu)后，進(jìn)一步包括以激光或紫外光照射該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜；或以高能粒子轟擊該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜，使該功能化石墨烯片與該碳納米管鍵合連接的步驟。
8.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，將所述石墨烯-碳納米管復(fù)合膜覆蓋所述支撐體后，進(jìn)一步包括使用有機(jī)溶劑處理使該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜和支撐體結(jié)合緊密的步驟。
9.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，將所述石墨烯-碳納米管復(fù)合膜覆蓋所述支撐體后，進(jìn)一步包括沿支撐體邊沿去除多余的石墨烯-碳納米管復(fù)合膜的步驟。
10.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，將所述石墨烯-碳納米管復(fù)合膜覆蓋所述支撐體的方法進(jìn)一步包括以下步驟提供多個(gè)支撐體間隔排列；將該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜整個(gè)覆蓋在該多個(gè)支撐體；以及從相鄰的兩個(gè)支撐體之間斷開(kāi)該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜，從而一次性形成多個(gè)表面覆蓋有石墨烯-碳納米管復(fù)合膜的支撐體。
11.如權(quán)利要求9或10所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，所述去除多余的石墨烯-碳納米管復(fù)合膜或從相鄰的兩個(gè)支撐體之間斷開(kāi)該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜的方法為以激光束聚焦照射并燒蝕該石墨烯-碳納米管復(fù)合膜。
12.如權(quán)利要求11所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多個(gè)交叉層疊的碳納米管膜，該碳納米管膜為從一碳納米管陣列中直接拉取獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透射電鏡微柵的制備方法，其包括以下步驟提供一自支撐的碳納米管膜結(jié)構(gòu)，以及一功能化石墨烯片分散液，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多個(gè)微孔；將該功能化石墨烯片分散液浸潤(rùn)該碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面；干燥該被功能化石墨烯片浸潤(rùn)的碳納米管膜結(jié)構(gòu)，從而使該功能化石墨烯片與該碳納米管膜結(jié)構(gòu)復(fù)合，形成一石墨烯-碳納米管復(fù)合膜；以及將所述石墨烯-碳納米管復(fù)合膜覆蓋一支撐體的通孔。
文檔編號(hào)H01J9/00GK102194623SQ201010126408
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者周睿風(fēng), 姜開(kāi)利, 張麗娜, 范守善 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司