專利名稱：：玻璃組合物及使用其的玻璃間隔件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種玻璃組合物。另外，本發(fā)明還涉及一種使用該玻璃組合物的玻璃間隔件，尤其涉及一種在電子射線激發(fā)顯示器中優(yōu)選使用的玻璃間隔件。
背景技術(shù)：
：自發(fā)光型電子射線激發(fā)顯示器通過(guò)向熒光體照射從電子射線源發(fā)射的電子束，使其產(chǎn)生熒光，從而形成圖像，近年來(lái)作為平板型顯示器被廣泛提供到實(shí)用中。電子射線激發(fā)顯示器與液晶顯示裝置相比，可以得到明亮的圖像，同時(shí)還具有視場(chǎng)角寬的特征。平板型電子射線激發(fā)顯示器由于向熒光體照射電子束來(lái)形成圖像，所以必需將電子射線源、熒光體、其他構(gòu)成零件裝入約l(T3Pa以下的壓力氛圍的真空容器內(nèi)，例如提出了在特開(kāi)平7—230776號(hào)公報(bào)中記載的耐大氣壓結(jié)構(gòu)的真空容器。圖2是斷裂平板型電子射線激發(fā)顯示器的一部分的立體圖。首先，在上部配置在玻璃基板6的內(nèi)面形成熒光膜7和作為加速電極的金屬敷層8的面板3。與面板3對(duì)置，后板(rearplate)2借助支撐架4配置。在后板2上固定多個(gè)電子發(fā)射元件15被配置成矩陣狀的電子源1。在電子源1與金屬敷層8之間，利用電源(未圖示)施加高電壓。后板2與支撐架4、面板3與支撐架4之間分別用玻璃料(fritglass)等密封，構(gòu)成真空容器10。另外，在真空容器10的內(nèi)部設(shè)置玻璃間隔件5。為了使真空容器IO成為耐大氣壓結(jié)構(gòu)體，以必要間隔配置必要數(shù)目的玻璃間隔件5。玻璃間隔件存在被稱為棱(rib)的平板狀的玻璃間隔件和被稱為柱(pillar)的柱狀玻璃間隔件。圖1中，玻璃間隔件5分別被加工成例如直徑0.1mm、高lmm的圓柱狀。4作為精度良好地制造該玻璃間隔件的方法，在特開(kāi)2000—203857號(hào)公報(bào)中，提出了準(zhǔn)備截面形狀為與玻璃間隔件的需要的截面形狀為大致相似形的母材玻璃，將該母材玻璃加熱成其粘度為105dPa，secl(fdPasec(105poise109poise)，同時(shí)進(jìn)行拉伸的方法。該方法也被稱為再拉伸(redraw)法。如果利用該方法，可以提高母材玻璃與拉伸玻璃的截面形狀的相似性程度，容易地制造需要形狀的玻璃間隔件。另外，圓柱狀的玻璃間隔件等也可以通過(guò)利用噴嘴抽出在具有噴嘴的耐火容器中熔融的玻璃坯料的方法，來(lái)精密度良好地制造。該方法也被稱為直接紡絲法。直接紡絲法是可以同時(shí)連續(xù)大量地制造玻璃間隔件，另外，還可以精密度最好地制造圓柱狀的玻璃間隔件的方法。作為玻璃間隔件相關(guān)的先行技術(shù)，可以舉出在特表2003—526187號(hào)公報(bào)中記載的玻璃間隔件。在該文獻(xiàn)中，記載了體積電阻率為1051013Q，cm的玻璃間隔件。另外，玻璃間隔件推薦含有2575摩爾X的Si02及130摩爾％的過(guò)渡元素化合物，進(jìn)而含有510摩爾％的堿金屬化合物，即使在實(shí)施例中，也可以使用含有堿金屬化合物的間隔件。電子射線激發(fā)顯示器元件用玻璃間隔件將真空容器的前面板與背面板之間的二者間隔保持為一定。該玻璃間隔件被暴露于電子發(fā)射元件。所以，如果在構(gòu)成玻璃間隔件的玻璃中過(guò)量地含有金屬氧化物，則在偏壓下，堿金屬離子發(fā)生偏在，因此發(fā)生電場(chǎng)破壞。另外，如果過(guò)量地含有堿金屬氧化物，則不能獲得楊氏模量高的玻璃。進(jìn)而，玻璃的耐熱性也低下。因此，作為不含有堿金屬氧化物的玻璃間隔件，在特開(kāi)2002—104839號(hào)公報(bào)中記載了具有實(shí)際上不含有堿金屬氧化物、另外也不含有多種在氧化狀態(tài)下存在的過(guò)渡金屬的氧化物的組成的電子射線激發(fā)顯示器元件用玻璃間隔件。在特開(kāi)2004—43288號(hào)公報(bào)中記載了具有(Ti02+Nb205+Sn02+Ta205+W03+Ce02)的含有率為10摩爾％以上的組成的玻璃及具有由該玻璃構(gòu)成的間隔件的場(chǎng)致發(fā)射顯示器裝置。在該文獻(xiàn)的實(shí)施例中，玻璃間隔件含有15摩爾％以上的]^205。在特開(kāi)2004—71158號(hào)公報(bào)中記載了具有含3080摩爾％的SiCb及1040摩爾％的過(guò)渡金屬氧化物的組成的電子射線激發(fā)型顯示器用玻璃間隔件。在特開(kāi)2005—263613號(hào)公報(bào)中記載了SiO2及TiO2的含有率的總和為5080摩爾％、具體而言Si02的含有率為2050摩爾％及Ti02的含有率為2545摩爾。^的玻璃間隔件及其制造方法以及場(chǎng)致發(fā)射顯示器。這些玻璃間隔件的電場(chǎng)破壞被抑制，品質(zhì)足夠好。但是，玻璃間隔件是如上所述地進(jìn)行施加牽引力制造的，這些玻璃間隔件在制造時(shí)有時(shí)難以成形，成形性有改善的余地。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種成形性良好、在用作電子射線激發(fā)顯示器用間隔件時(shí)難以發(fā)生電場(chǎng)破壞的玻璃組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種由該玻璃組合物構(gòu)成的玻璃間隔件及具備該間隔件的電子射線激發(fā)顯示器。以質(zhì)量％表示，本發(fā)明是一種含有20SSiO2<40、6<B2O3^30、0^Al2O3^20、45SSi02+B203+Al203^74、O^MgO^15、5^CaO^40、0^SrO^30、0^BaO<25、0<(SrO+BaO)^50、20〇(MgO+CaO+SrO+BaO)^60、0〇ZrO2<10、0^La2O3〇20、0SY2O3S10、0^Ti02^3、l^Fe203^12、0^Nb2O5^10、0^丁&205^10及1^Ti02+Fe203+Nb205+Ta205^12的成分且實(shí)際上不含有堿金屬氧化物的玻璃組合物。另外，本發(fā)明是一種由該玻璃組合物構(gòu)成的玻璃間隔件。進(jìn)而，本發(fā)明是一種電子射線激發(fā)顯示器，其中，具備真空容器和配置于所述真空容器的內(nèi)部的電子發(fā)射元件及玻璃間隔件，所述玻璃間隔件由所述的玻璃組合物構(gòu)成。利用本發(fā)明的玻璃組合物難以發(fā)生電場(chǎng)破壞，成形性良好。因而，成形該玻璃組合物而成的玻璃間隔件在電子射線激發(fā)顯示器用途中為優(yōu)選。具備該玻璃間隔件的電子射線激發(fā)顯示器難以在玻璃間隔件中發(fā)生電場(chǎng)破壞。圖1是說(shuō)明本發(fā)明中的玻璃間隔件和其制造裝置的模式圖。圖2是斷裂平板型電子射線激發(fā)顯示器的一部分的立體圖。具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。[玻璃組合物]首先，以下詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明中的玻璃組合物進(jìn)行說(shuō)明。其中，在本說(shuō)明書(shū)中，％表示只要沒(méi)有預(yù)先說(shuō)明，均表示質(zhì)量％。(Si02)二氧化硅(Si02)為形成玻璃骨架的必須的主要成分。另外，還是調(diào)整玻璃的失透溫度及粘度的成分，進(jìn)而，還是化學(xué)耐久性中尤其提高耐酸性的成分。在SiO2的含有率不到20X的情況下，由于失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間哼件的形狀。另外，為40%以上的情況下，也由于失透溫度上升而難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，Si02的下限為20%以上，優(yōu)選為23%以上，更優(yōu)選為25。/^以上，最優(yōu)選為27%以上。另外，SiO2的上限為不到40X，優(yōu)選為35%以下。(B203)三氧化二硼(B203)為形成玻璃骨架的成分，為調(diào)整玻璃的失透溫度及粘度的成分。另外，也被用作玻璃的熔解助劑。在B203的含有率為6%以下的情況下，不能得到作為玻璃的熔解助劑的效果。相反，如果超過(guò)30%，則玻璃容易分相，進(jìn)而，玻璃的化學(xué)耐久性也惡化。因而，8203的下限為超過(guò)6%，優(yōu)選為8%以上，更優(yōu)選為10%以上。B2O3的上限為30X以下，優(yōu)選為25%以下，更優(yōu)選為20%以下。(A1203)氧化鋁(A1203)為形成玻璃骨架的成分，還是調(diào)整玻璃的失透溫度及粘度的成分，另外，還是化學(xué)耐久性中尤其提高耐水性的成分。一方面，八1203也是化學(xué)耐久性中使耐酸性惡化的成分。如果Al203的含有率超過(guò)20%，則玻璃的熔點(diǎn)變高，難以使原料均一地熔解。另外，由于失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有八1203，但優(yōu)選含有，其下限優(yōu)選為3%以上，更優(yōu)選為5%以上。八1203的上限為20%以下，優(yōu)選為15%以下，更優(yōu)選為12%以下，最優(yōu)選為10%以下。(Si02+B203+Al203)為形成玻璃骨架的成分。Si02、8203及A1203的總含有率(Si02+A1203)對(duì)于玻璃的成形性而言很重要。如果(Si02+B203+Al203)不到45。％，則失透溫度上升，所以難以作為玻璃間隔件成形。另外，玻璃的化學(xué)耐久性也惡化。一方面，如果超過(guò)74%，則玻璃的熔點(diǎn)變高，難以均一地熔解原料。另外，由于失透溫度上升，所以難以作為玻璃間隔件成形。因而，(Si02+B203+Al203)的下限為45%以上，優(yōu)選為48%以上。(Si02+B203+Al203)的上限為74%以下，優(yōu)選為70%以下，更優(yōu)選為65%以下，最優(yōu)選為60%以下。(MgO、CaO、SrO、BaO)堿土類(lèi)氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)為調(diào)整玻璃的失透溫度及粘度的成分，也是提高玻璃的熱膨脹率及楊氏模量的成分。尤其氧化鍶(SrO)及氧化鋇(BaO)使玻璃的失透溫度低下的效果高。如果氧化鎂(MgO)的含有率超過(guò)15%，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有MgO，MgO的上限為15%以下，優(yōu)選為10%以下，更優(yōu)選為5%以下。如果氧化鈣(CaO)的含有率不到5%，則在調(diào)整玻璃的失透溫度及粘性時(shí)不能得到充分的效果。相反，如果超過(guò)40%，則由于失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，CaO的下限為5%以上，優(yōu)選超過(guò)10%。另外，CaO的上限為40%以下，優(yōu)選不到30%。如果氧化鍶(SrO)的含有率超過(guò)30%，則失透溫度上升，所以難以形成玻璃間隔件。因而，也可以不含有SrO，但優(yōu)選含有，其下限優(yōu)選為5%以上。另外，SrO的上限為30X以下，優(yōu)選為20%以下。氧化鋇(BaO)的含有率在25%以上的情況下，則失透溫度上升，所以難以形成玻璃間隔件。因而，也可以不含有BaO，BaO的上限為不到25%，優(yōu)選為20%以下，更優(yōu)選為15%以下。(SrO+BaO)是調(diào)整玻璃的失透溫度及粘度的成分。SrO和BaO的總含有率(SrO十BaO)對(duì)于玻璃的成形性而言很重要。完全不含有SrO和BaO時(shí)，不能充分地調(diào)整失透溫度及粘度。相反，如果(SrO+BaO)超過(guò)50%，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，(SrO+BaO)的下限必須含有其中的一種，優(yōu)選為5%以上。另外，(SrO+BaO)的上限為50%以下，優(yōu)選為30%以下，更優(yōu)選不到25%，最優(yōu)選為20%以下。(MgO+CaO+SrO+BaO)在作為堿土金屬氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)的總含有率的(MgO十CaO+SrO+BaO)不到20%的情況下，不能充分地調(diào)整失透溫度及粘度。相反，如果(MgO+CaO+SrO+BaO)超過(guò)60%，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，(MgO+CaO+SrO+BaO)的下限為20%以上，優(yōu)選為25%以上。另外，(MgO+CaO+SrO+BaO)的上限為60%以下，優(yōu)選為50%以下，更優(yōu)選為45%以下，最優(yōu)選為40%以下。(ZnO)氧化鋅(ZnO)為調(diào)整玻璃的失透溫度及粘度的成分。如果ZnO的含有率超過(guò)10%，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有ZnO，ZnO的上限為10%以下，優(yōu)選為5%以下。(Li20、Na20、K20)如果測(cè)量玻璃中堿金屬氧化物的含有率，則可能在電子射線激發(fā)顯示器中發(fā)生電場(chǎng)破壞。因而，在本發(fā)明的玻璃組合物中實(shí)際上不含有堿金屬(Zr02)氧化鋯(Zr02)提高玻璃的化學(xué)耐久性。另外，還提高玻璃的耐熱性能。但是，Zr02的含有率為10%以上的情況下，由于玻璃的失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有Zr02，Zr02的上限不到10%，優(yōu)選為5%以下。(La203)氧化鑭(La203)為調(diào)整玻璃的失透溫度及粘度的成分，為提高玻璃的楊氏模量的成分。如果1^203的含有率超過(guò)20%，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有1^203，但優(yōu)選含有，1^203的上限為20%以下，優(yōu)選為15%以下，更優(yōu)選為12%以下，最優(yōu)選為10%以下。(Y203)氧化釔(Y203)為調(diào)整玻璃的失透溫度及粘度的成分，為提高玻璃的楊氏模量的成分。如果￥203的含有率超過(guò)10%，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有￥203，￥203的上限為10%以下，優(yōu)選為5%以10下。(多種在氧化狀態(tài)下存在的過(guò)渡金屬的氧化物)在過(guò)去的玻璃間隔件中為了賦予電子傳導(dǎo)性而含有多種在氧化狀態(tài)下存在的過(guò)渡金屬例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Nb等的氧化物。但是，如果在玻璃中過(guò)量地含有這些過(guò)渡金屬的氧化物等，則玻璃的失透溫度上升，難以成形玻璃間隔件。因此，在本發(fā)明中，調(diào)整氧化鐵的含有量，限制Fe以外的過(guò)渡金屬的氧化物的含有量。(Ti02)氧化鈦(Ti02)為調(diào)整玻璃的電特性的成分，另外，還是調(diào)整玻璃的失透溫度及粘度的成分。在1102的含有率超過(guò)3%的情況下，由于玻璃的失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有Ti02，Ti02的上限為3%以下，優(yōu)選為2%以下，更優(yōu)選為1%以下，最優(yōu)選實(shí)際上不含有。(Fe203)通常玻璃中的鐵分(Fe)為調(diào)整玻璃的電特性的成分，另外，還是調(diào)整玻璃的失透溫度及粘度的成分。換算成Fe203的含有率不到1%時(shí)，玻璃不顯示充分的電子傳導(dǎo)性。另外，如果換算成Fe203的含有率超過(guò)12%，則由于玻璃的失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，換算成Fe203，鐵分(Fe)的下限為1%以上，優(yōu)選為2%以上，更優(yōu)選為3%以上。另夕卜，F(xiàn)e203的上限為12%以下，優(yōu)選不到10%，更優(yōu)選為9%以下，最優(yōu)選為8%以下。(Nb205)五氧化二鈮(Nb205)為調(diào)整玻璃的失透溫度及粘度的成分，另外，還是提高玻璃的楊氏模量的成分。進(jìn)而，還是調(diào)整玻璃的電特性的成分。如果Nb205的含有率超過(guò)10%，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有>^205，Nb20s的上限為10%以下，優(yōu)選為8%以下，更優(yōu)選為6%以下，最優(yōu)選為5%以下。(Ta205)五氧化二鉭(Ta205)為調(diào)整玻璃的失透溫度及粘度的成分，另外還是提高楊氏模量的成分。進(jìn)而，還是調(diào)整玻璃的電特性的成分。如果Ta205的含有率超過(guò)10。％，則失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，也可以不含有Ta20s，丁&205的上限為10%以下，優(yōu)選為8%以下，更優(yōu)選為6%以下，最優(yōu)選為5%以下。(Ti02+Fe203+Nb205+Ta2Os)作為T(mén)i02、Fe203、Nb205及Ta205的總含有率的(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)為調(diào)整電特性的成分，另外，還是調(diào)整玻璃的失透溫度及粘度的成分。在(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)不到1%時(shí)，玻璃沒(méi)有顯示出充分的電子傳導(dǎo)性。另外，如果(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)超過(guò)12%，則玻璃的失透溫度上升，所以難以成形成玻璃間隔件的形狀。因而，(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的下限為1%以上，優(yōu)選為2%以上，更優(yōu)選為3%以上。另外，(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的上限為12%以下，優(yōu)選不到10%，更優(yōu)選為9%以下，最優(yōu)選為8%以下。(v2o5)進(jìn)而，也有必要考慮處理五氧化釩(V205)的原料。優(yōu)選實(shí)際上不含有V205。(MnO)進(jìn)而，也有必要考慮處理氧化錳(MnO)的原料。優(yōu)選實(shí)際上不含有MnO。(F、P205)由于氟(F)、五氧化磷(P205)容易揮發(fā)，所以熔解時(shí)可能會(huì)四處飛濺。在本發(fā)明中，優(yōu)選實(shí)際上不含有。(PbO)進(jìn)而，也有必要考慮處理氧化鉛(PbO)的原料。優(yōu)選實(shí)際上不含有PbO。在本發(fā)明中，實(shí)際上不含有物質(zhì)是指除了例如不可避免地從工業(yè)用原料混入的情況以外，不打算含有。具體而言，是指不到0.1。X的含有量。是指優(yōu)選不到0.05%，更優(yōu)選不到0.03%的含有量。本發(fā)明的玻璃組合物可以按照常規(guī)方法混合公知的玻璃材料，加熱，熔融，然后冷卻得到。此時(shí)，對(duì)應(yīng)玻璃組合物的用途，適當(dāng)?shù)爻尚?、粉碎等即可。本發(fā)明的玻璃組合物在電子射線激發(fā)顯示器用的玻璃間隔件用途中尤其有用。本發(fā)明的玻璃組合物在直接紡絲法等玻璃間隔件的制造方法中發(fā)揮出出色的成形性，另外，由本發(fā)明的玻璃組合物構(gòu)成的電子射線激發(fā)顯示器用玻璃間隔件難以發(fā)生電場(chǎng)破壞。[玻璃間隔件]本發(fā)明的玻璃間隔件由所述的玻璃組合物構(gòu)成。以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的玻璃間隔件的各物性。(溫度特性)在用直接紡絲法制造玻璃間隔件的情況下，將玻璃的溫度調(diào)整成紡絲時(shí)的熔融玻璃的粘度成為100dPasec1000dPasec(100poise1000poise)。在此，如果玻璃的粘度為100dPa'sec時(shí)的溫度不到失透溫度，則在玻璃成形時(shí)容易發(fā)生失透(在熔融玻璃坯料中生成并成長(zhǎng)的結(jié)晶引起產(chǎn)生白濁)。從玻璃間隔件的特性及尺寸精密度出發(fā)，不優(yōu)選在玻璃間隔件中存在生成的結(jié)晶。另外，也會(huì)給成形性帶來(lái)不良影響。因而，從所述玻璃組合物的粘度為100dPa，sec時(shí)的溫度減去所述玻璃組合物的失透溫度的溫度差優(yōu)選為0。C以上。這種情況下，在玻璃成形時(shí)，難以發(fā)生失透，可以以高成品率制造更均質(zhì)的玻璃間隔件。該溫度差更優(yōu)選為10。C以上，進(jìn)而優(yōu)選為2(TC以上，最優(yōu)選為3(TC以上。玻璃的粘度為100dPasec時(shí)的溫度例如可以利用鉑球提升法求得。失透溫度例如可以用帶溫度梯度的電爐加熱玻璃，作為在出現(xiàn)結(jié)晶的位置的電爐溫度中的最局溫度求得。進(jìn)而，玻璃間隔件的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，則耐熱性越高，難以相對(duì)伴隨高溫加熱的加工而發(fā)生變形。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在55(TC以上，則顯示器玻璃的制造工序中的高溫加熱不會(huì)引起形狀改變。因而，玻璃組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為550'C以上，更優(yōu)選為58(TC以上，進(jìn)而優(yōu)選為600。C以上。此外，處于所述玻璃組成范圍內(nèi)的玻璃組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中的最高溫度值成為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上限。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如可以利用熱機(jī)械測(cè)定(TMA)求得。玻璃間隔件的平均線膨脹系數(shù)與顯示器玻璃基板的熱膨脹系數(shù)之間的差越小，則玻璃間隔件越難以從顯示器基板剝離。通常，顯示器玻璃基板在50350。C下的平均線膨脹系數(shù)為8090X10—廠C。因而，作為下限，玻璃間隔件在50350。C下的平均線膨脹系數(shù)優(yōu)選為70X10—7/°C以上，更優(yōu)選為75X10—々"C以上，進(jìn)而優(yōu)選為80X10—VC以上。另夕卜，作為上限，玻璃間隔件在50350'C下的平均線膨脹系數(shù)優(yōu)選為100X10—VC以下，更優(yōu)選為95X10—VC以下，進(jìn)而優(yōu)選為90X10—VC以下。平均線膨脹系數(shù)例如可以利用熱機(jī)械測(cè)定(TMA)求得。(楊氏模量)另外，玻璃間隔件的楊氏模量越高，則越可以向電子射線激發(fā)顯示器提供充分的機(jī)械強(qiáng)度。玻璃組合物的楊氏模量?jī)?yōu)選為85GPa以上，更優(yōu)選為90GPa以上，進(jìn)而優(yōu)選為95GPa以上，最優(yōu)選為lOOGPa以上。此外，處于所述玻璃組成范圍內(nèi)的玻璃組合物的楊氏模量中的最高值成為楊氏模量的上限。楊氏模量例如可以利用超聲波法求得。(體積電阻率)進(jìn)而，如果玻璃間隔件的體積電阻率過(guò)低，則電子過(guò)于流動(dòng)。另外，如果體積電阻率過(guò)高，則玻璃間隔件容易帶電。作為下限，玻璃間隔件的體積電阻率在25。C下，優(yōu)選為IO"Q'cm以上，更優(yōu)選為10120'cm以上，進(jìn)而優(yōu)選為10130'cm以上，最優(yōu)選為10"Q'cm以上。另外，作為上限，玻璃間隔件的體積電阻率在25。C下，優(yōu)選為1016Qcm以下，更優(yōu)選為1015Q'cm以下。體積電阻率例如可以利用基于JISC2141(1992)的三端子法求得。本發(fā)明的玻璃間隔件可以使用所述玻璃組合物，利用再拉伸法、直接紡絲法等公知方法制造。從所述玻璃組合物的成形性及得到的間隔件的尺寸精密度的觀點(diǎn)出發(fā)，尤其優(yōu)選直接紡絲法。具體而言，在具有噴嘴的耐火容器中，熔融由所述玻璃組合物構(gòu)成的玻璃坯料，從噴嘴直接抽出熔融的玻璃坯料，首先制作母材即可。接著，將該母材精密地切斷成規(guī)定長(zhǎng)度，作為玻璃間隔件即可。所述的玻璃組合物由于成形性出色，所以在該制造方法中，可以比過(guò)14去的制造方法的成品率高。另外，得到的玻璃間隔件在電子射線激發(fā)顯示器用途中難以發(fā)生電場(chǎng)破壞。[玻璃間隔件的形狀]在電子射線激發(fā)顯示器用途中特別優(yōu)選本發(fā)明的玻璃間隔件。對(duì)于其形狀，沒(méi)有特別限制，可以為圓柱狀，也可以在平板上。作為本發(fā)明的玻璃間隔件的形狀，優(yōu)選圓柱狀(參照?qǐng)Dl(a)所示的玻璃間隔件5)。本發(fā)明的電子射線激發(fā)顯示器是具備真空容器和配置于真空容器的內(nèi)部的電子發(fā)射元件及玻璃間隔件，該玻璃間隔件由所述的玻璃組合物構(gòu)成的電子射線激發(fā)顯示器。具體而言，例如在圖2所示的構(gòu)成的電子射線激發(fā)顯示器中，將玻璃間隔件5替換成由所述的玻璃組合物構(gòu)成的玻璃間隔件，從而構(gòu)成即可。在這樣的電子射線激發(fā)顯示器中，難以發(fā)生電場(chǎng)破壞。以下使用實(shí)施例121及比較例118，更具體地說(shuō)明本發(fā)明。(實(shí)施例121、比較例118)按照表1A、表2A、表3A、表4A、表5A分別所示的組成，調(diào)和硅砂等通常的玻璃原料，制作每個(gè)實(shí)施例及比較例的批料。使用電爐，將該批料加熱至12001500°C，使其熔融，維持約4個(gè)小時(shí)，直至組成變得均一。然后，將熔融的玻璃流到鐵板上，通過(guò)在電爐中緩慢地冷卻至常溫來(lái)退火，得到玻璃樣本。此外，這些表中的玻璃組成均為用質(zhì)量％表示的值。另外，在表1B、表2B、表3B、表4B、表5B中，用mol^表示實(shí)施例121及比較例118的各組成。這些實(shí)施例基本上考慮mol^表示的組成。但是，在先行文獻(xiàn)中，由于多數(shù)玻璃組成用質(zhì)量％(重量％)表示，所以考慮到與其對(duì)比的容易程度，在本說(shuō)明書(shū)中，以質(zhì)量％表示為基本。如果利用mol^表示的組成，則可以容易地理解這些實(shí)施例的意圖。對(duì)這樣地制作的玻璃，從熱膨脹曲線求得平均線膨脹系數(shù)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，從利用聲循環(huán)(SingAround)法測(cè)定的在玻璃中傳播的縱波速度及橫波速度和利用阿基米德法測(cè)定的玻璃的密度，求得楊氏模量。進(jìn)而，利用通常的鉑球提升法，檢測(cè)粘度與溫度的關(guān)系，從其結(jié)果求得玻璃的粘度成為100dPa'sec時(shí)的溫度。接著，將粉碎成粒徑1.0mm2.8mm的玻璃放入鉑球中，利用帶溫度梯度(900。C140(TC)的電爐，加熱2小時(shí)，從對(duì)應(yīng)結(jié)晶的出現(xiàn)位置的電爐的最高溫度，求得失透溫度。體積電阻率基于JISC2141(1992)的三端子法求得。這些測(cè)定結(jié)果一起顯示于表1A、表2A、表3A、表4A、表5A。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>[表1B][表1B]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[表2A]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表2B]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[表3A]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[表3B]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[表5A]組<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[表5B]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例1制作的玻璃具有以Si02、B203、A1203為玻璃骨架，含有MgO、CaO、SrO作為堿土金屬氧化物，進(jìn)而含有ZnO、Zr02、La203、Fe2Cb的組成。實(shí)施例2、3、4制作的玻璃為調(diào)整實(shí)施例1中的Si02、B203或Al203的含有率的組成。實(shí)施例5、6、7、8、9制作的玻璃為調(diào)整實(shí)施例l中的玻璃的Si02、B203或堿土金屬氧化物的含有率的組成。實(shí)施例10制作的玻璃為從實(shí)施例1的玻璃中去除ZnO的組成。另外，實(shí)施例11制作的玻璃為從實(shí)施例1的玻璃中去除Zr02的組成。進(jìn)而，實(shí)施例12制作的玻璃為從實(shí)施例1的玻璃去除1^203并調(diào)整Si02、Fe203的含有率的組成。實(shí)施例13制作的玻璃為在實(shí)施例1的玻璃中含有Y203的組成。另外，實(shí)施例14制作的玻璃為在實(shí)施例1的玻璃中含有Ti02的組成。實(shí)施例15制作的玻璃為調(diào)整實(shí)施例1中的Si02、B203、A1203、Fe203的含有率的組成。實(shí)施例16制作的玻璃為在實(shí)施例1的玻璃中含有Nb205的組成。另外，實(shí)施例17制作的玻璃為在實(shí)施例1的玻璃中含有Ta205的組成。實(shí)施例18、19、20制作的玻璃為調(diào)整實(shí)施例1中的Fe203的含有率的組成。體積電阻率在25。C下為1.1X10"Qcm1.3X1015Qcm。這可以理解成，由于增加Fe203的含有率，體積電阻率變小。實(shí)施例21制作的玻璃具有以Si02、B203、八1203為玻璃骨架成分，含有CaO、SrO、BaO作為堿土金屬氧化物，進(jìn)而含有1^203、Fe203的組成。比較例1制作的玻璃為從特表2003—526187號(hào)公報(bào)的實(shí)施例4中記載的玻璃組成去除V20s的玻璃組成，為本發(fā)明的范圍外的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa，sec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一95°C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例2制作的玻璃為特開(kāi)2004—4328S號(hào)公報(bào)的實(shí)施例D中記載的玻璃組成，為本發(fā)明的范圍外的玻璃組成。楊氏模量為87GPa，比本發(fā)明的實(shí)施例小。另外，從玻璃的粘度為100dPa，sec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一77'C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例3制作的玻璃為特開(kāi)2004—71158號(hào)公報(bào)的實(shí)施例5中記載的玻璃組成，為本發(fā)明的范圍外的玻璃組成。平均線膨脹系數(shù)為67X10一7/°C，比本發(fā)明的實(shí)施例小。另外，從玻璃的粘度為100dPa，sec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一145。C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例4制作的玻璃為特開(kāi)2005—263613號(hào)公報(bào)的實(shí)施例8中記載的玻璃組成，為本發(fā)明的范圍外的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa-sec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一132。C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例5制作的玻璃為B203的含有率在本發(fā)明的范圍外的組成構(gòu)成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPasec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一3。C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例6制作的玻璃為A1203的含有率在本發(fā)明的范圍外的組成構(gòu)成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa，sec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一85。C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例7制作的玻璃為MgO及CaO的含有率在本發(fā)明的范圍外的組26成構(gòu)成的玻璃組成。平均線膨脹系數(shù)為62X10—7/°C，比本發(fā)明的實(shí)施例小。另外，從玻璃的粘度為100dPa，sec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一128'C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例8制作的玻璃為(Si02+B203+Al203)、CaO及SrO的含有率在本發(fā)明的范圍外的組成構(gòu)成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPasee時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一12i:，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例9制作的玻璃為(Si02+B203+Al203)及BaO的含有率在本發(fā)明的范圍外的組成構(gòu)成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa，sec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一123'C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例IO制作的玻璃為(SrO+BaO)的含有率在本發(fā)明的范圍外的組成構(gòu)成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa，sec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一18'C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例11制作的玻璃為(MgO+CaO+SrO+BaO)及ZnO的含有率在本發(fā)明的范圍外的組成構(gòu)成的玻璃組成。平均線膨脹系數(shù)為67X10—7/°C，比本發(fā)明的實(shí)施例小。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為612°C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。進(jìn)而，從玻璃的粘度為100dPa，sec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一23'C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例12制作的玻璃為Zr02的含有率在本發(fā)明的范圍外的組成構(gòu)成的玻璃組成。平均線膨脹系數(shù)為67X10—7/°C，比本發(fā)明的實(shí)施例小。另外，從玻璃的粘度為100dPa，sec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一203。C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例13制作的玻璃為(Si02+B203+Al203)及1^203的含有率在本發(fā)明的范圍外的組成構(gòu)成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa"ec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一78。C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例14制作的玻璃為Y203的含有率在本發(fā)明的范圍外的組成構(gòu)成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa，sec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一55。C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例15制作的玻璃為(MgO+CaO+SrO+BaO)、丁102及(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的含有率在本發(fā)明的范圍外的組成構(gòu)成的玻璃組成。平均線膨脹系數(shù)為69X10—7/°C，比本發(fā)明的實(shí)施例小。另外，從玻璃的粘度為100dPa"ec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一65°C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例16制作的玻璃為(Si02+B203+Al203)、Fe203及(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的含有率在本發(fā)明的范圍外的組成構(gòu)成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa"ec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一184。C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例17制作的玻璃為Nb20s及(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的含有率在本發(fā)明的范圍外的組成構(gòu)成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPasec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一40。C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。比較例18制作的玻璃為(Si02+B203+Al203)、Ta205&(Ti02+Fe203+Nb205+Ta205)的含有率在本發(fā)明的范圍外的組成構(gòu)成的玻璃組成。從玻璃的粘度為100dPa，sec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差為一130。C，比本發(fā)明的實(shí)施例低。這樣，所述比較例制作的玻璃從玻璃的粘度為100dPa，sec時(shí)的溫度減去玻璃的失透溫度的溫度差小，為負(fù)值，而所述實(shí)施例制作的玻璃為0°。以上的值。因而，實(shí)施例制作的玻璃與比較例制作的玻璃相比，成形性良好。參照?qǐng)D1(b)說(shuō)明玻璃間隔件的制作方法。用所述方法熔融在所述實(shí)施例得到的玻璃組合物之后，冷卻并同時(shí)成形成顆粒。將該顆粒投入制造裝置100中，制作玻璃間隔件。制造裝置使用如圖1(b)所示的制造裝置100.在圖l(b)的制造裝置100中，向耐火窯槽20中投入所述的顆粒，利用加熱器30加熱熔融，得到玻璃坯料40。從安裝于耐火窯槽20的下部的噴嘴21抽出該玻璃坯料40，成形成纖維狀的母材50。將該母材切斷成規(guī)定的長(zhǎng)度，制作圓柱狀的玻璃間隔件。該玻璃間隔件具有電子射線激發(fā)顯示器用途所要求的寸法和精密度。權(quán)利要求1.一種玻璃組合物，其中，以質(zhì)量％計(jì)，含有20≦SiO2<40、6<B2O3≦30、0≦Al2O3≦20、45≦SiO2+B2O3+Al2O3≦74、0≦MgO≦15、5≦CaO≦40、0≦SrO≦30、0≦BaO<25、0<(SrO+BaO)≦50、20≦(MgO+CaO+SrO+BaO)≦60、0≦ZnO≦10、0≦ZrO2<10、0≦La2O3≦20、0≦Y2O3≦10、0≦TiO2≦3、1≦Fe2O3≦12、0≦Nb2O5≦10、0≦Ta2O5≦10及1≦TiO2+Fe2O3+Nb2O5+Ta2O5≦12的成分且實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其中，在5035(TC下的平均線膨脹系數(shù)為70X10—7/°C以上、100X10—7/°C以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其中，楊氏模量為85GPa以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其中，粘度為100dPa*seC時(shí)的溫度減去失透溫度而得的溫度差為0t:以上。5.—種玻璃間隔件，其中，包含權(quán)利要求1所述的玻璃組合物。6.—種玻璃間隔件，其中，包含權(quán)利要求2所述的玻璃組合物。7.—種玻璃間隔件，其中，包含權(quán)利要求3所述的玻璃組合物。8.—種玻璃間隔件，其中，包含權(quán)利要求4所述的玻璃組合物。9.一種電子射線激發(fā)顯示器，其中，具備真空容器；和配置于所述真空容器的內(nèi)部的電子發(fā)射元件及玻璃間隔件，所述玻璃間隔件包含權(quán)利要求1所述的玻璃組合物。全文摘要本發(fā)明提供一種成形性良好、在用作電子射線激發(fā)顯示器用間隔件時(shí)難以發(fā)生電場(chǎng)破壞的玻璃組合物。以質(zhì)量％表示，本發(fā)明為含有20≤SiO₂＜40、6＜B₂O₃≤30、0≤Al₂O₃≤20、45≤(SiO₂+B₂O₃+Al₂O₃)≤74、0≤MgO≤15、5≤CaO≤40、0≤SrO≤30、0≤BaO＜25、0＜(SrO+BaO)≤50、20≤(MgO+CaO+SrO+BaO)≤60、0≤ZnO≤10、0≤ZrO₂＜10、0≤La₂O₃≤20、0≤Y₂O₃≤10、0≤TiO₂≤3、1≤Fe₂O₃≤12、0≤Nb₂O₅≤10、0≤Ta₂O₅≤10及1≤TiO₂+Fe₂O₃+Nb₂O₅+Ta₂O₅≤12的成分且實(shí)際上不含有堿金屬氧化物的玻璃組合物。文檔編號(hào)H01J29/87GK101432238SQ20078001486公開(kāi)日2009年5月13日申請(qǐng)日期2007年4月27日優(yōu)先權(quán)日2006年5月2日發(fā)明者小山昭浩,神林洋,藤原浩輔申請(qǐng)人:日本板硝子株式會(huì)社