專利名稱：黃色硫化鋅基無機發(fā)光材料，其制法和采用它的顯示裝置的制作方法
對有關申請的相互參照本申請要求專利保護2002年11月27日提交于韓國知識產權局的韓國申請?zhí)?2-74357的權益，其公開內容在此引入作為參考。
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種黃色ZnS基無機發(fā)光材料，其制備方法和采用該無機發(fā)光材料的顯示裝置。更具體而言，本發(fā)明涉及利用該ZnS基基質材料制得的黃色無機發(fā)光材料，其制備方法和采用該無機發(fā)光材料的顯示裝置，這種黃色無機發(fā)光材料具有改進的顏色座標和亮度，可供中壓和低壓顯示裝置之用。
有關技術陳述典型的中壓和低壓顯示裝置包括真空熒光顯示器(VFD)和場致發(fā)射顯示器(FED)。和陰極射線管(CRT)一樣，VFD是利用無機發(fā)光材料的自發(fā)射顯示器，并被廣泛用作例如家用電氣設備和汽車儀表板的數(shù)字顯示器。直到最近，VFD已主要用于簡單地顯示數(shù)字、字符和符號的低容量、小尺寸產品。然而，VFD現(xiàn)正用作高密度圖形圖象顯示器。在不久的將來，具有大顯示容量的全色VFD在商業(yè)上將是有生存力的。
FED作為具有平板型顯示器例如液晶顯示器(LCD)和CRT之優(yōu)點的下一代顯示裝置已受到極大的關注。因而對FED的大量研究正繼續(xù)積極地進行。已知根據(jù)從微型電極頭發(fā)射電子的場致發(fā)射原理工作的FED能夠克服CRT的一些缺點，例如過大的體積和重量，和LCD的缺點，例如高制造成本，有限的尺寸和視野角。此外，由于FED有著眾多的優(yōu)點，例如薄膜狀，低功率消耗，低制造成本，卓越的溫度特性，和高速運行，F(xiàn)ED有著廣泛的應用，其應用范圍從民用電視到工業(yè)設備和計算機。尤其是，象薄膜晶體管(TFT)LCD一樣，F(xiàn)ED可以廣泛用于商業(yè)應用，例如筆記本電腦，監(jiān)視器，和電視機。
目前正在使用著的ZnS基無機發(fā)光材料包括ZnS:Ag，Cl無機發(fā)光材料，ZnS:Ag，Al無機發(fā)光材料，ZnS:Cu，Al無機發(fā)光材料，ZnS:Cu，Au，Al無機發(fā)光材料，和ZnS:Mn無機發(fā)光材料。尤其是ZnS:Mn，Ag或Cu無機發(fā)光材料適用于中壓和低壓顯示裝置并有著與藍色和橙色發(fā)射色區(qū)相對應的顏色座標。但是，與藍色和橙色發(fā)射色區(qū)不同，發(fā)射這一特有顏色黃色的發(fā)射色區(qū)則有著廣泛的應用。由于對黃色無機發(fā)光材料有增加的需求，故黃色ZnS基無機發(fā)光材料開通了改善顏色座標的途徑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種ZnS基無機發(fā)光材料，通過采用改進激活劑的方法使其具有改進的顏色座標而同時又不含對人體有害的鎘。
本發(fā)明還提供一種制備具有改進顏色座標的ZnS基無機發(fā)光材料的方法。
再者，本發(fā)明提供一種采用具有改進顏色座標的ZnS基無機發(fā)光材料的顯示裝置。
按照本發(fā)明的一個觀點，提供了一種以Au或Cu，In為激活劑的ZnS基ZnS:(Au或Cu)，In無機發(fā)光材料，其具有的顏色座標(x，y)落在由(0.45，0.55)，(0.45，0.44)和(0.55，0.44)所限定的三角形區(qū)內，而含有的Au或Cu作為第一激活劑和In作為第二激活劑。
按照本發(fā)明的另一觀點，ZnS:(Au或Cu)，In無機發(fā)光材料具有的顏色座標(x，y)落在由(0.46，0.54)，(0.46，0.45)和(0.54，0.45)所限定的三角形區(qū)內。
按照本發(fā)明的又一觀點，ZnS:(Au或Cu)，In無機發(fā)光材料具有的顏色座標(x，y)落在由(0.46，0.54)，(0.48，0.46)和(0.54，0.45)所限定的三角形區(qū)內。
按照本發(fā)明另又一觀點，Au或Cu是第一激活劑，其量為每1摩爾ZnS基質材料加1×10-6-1mol％Au或Cu。
按照本發(fā)明的再一觀點，Au或Cu的添加量為每1摩爾ZnS基質材料加1×10-4-1×10-1mol％Au或Cu。
按照本發(fā)明的進一步的觀點，添加In作為第二激活劑，其添加量為每1摩爾ZnS基質材料添加0.001-5mol％In。
按照本發(fā)明的更進一步的觀點，In的添加量為每1摩爾ZnS基質材料添加0.01-2mol％In。
按照本發(fā)明的額外的觀點，提供了一種制備ZnS:(Au或Cr)，In無機發(fā)光材料的方法，該方法包括將含有Au或Cu作為第一激活劑和In作為第二激活劑的ZnS基質材料與水混合，并攪拌以制成混合物，干燥并研磨此混合物以達到細顆粒狀，然后在800-1100℃下在輕度還原氣氛中燒結這些細顆粒達1-6小時。
按照本發(fā)明又一額外觀點，燒結溫度優(yōu)選850-1000℃。
按照本發(fā)明再一額外觀點，提供了一種采用本無機發(fā)光材料的中壓和低壓顯示裝置。
附圖簡述本發(fā)明的上述和/或其它觀點和/或優(yōu)點，通過對其實施方案的詳述和參閱附圖將變得更明顯和更易于理解，其中附圖如下

圖1是CIE色度圖；圖2是采用本發(fā)明的實施方案的無機發(fā)光材料的真空熒光顯示器(VFD)的橫剖面圖；和圖3是采用本發(fā)明的實施方案的無機發(fā)光材料的場致發(fā)射顯示器(FED)的部分橫剖面圖。
實施方案詳述現(xiàn)將對本發(fā)明的現(xiàn)有的實施方案作詳細介紹，對本發(fā)明的實例闡明在附圖中和特定實例中，其中相同的參考數(shù)字全都表示相同的部件。為了解釋本發(fā)明，以下通過參閱附圖和特定實例陳述這些實施方案。
為了改善常規(guī)ZnS基無機發(fā)光材料的色純度和控制發(fā)射顏色，本發(fā)明提供了一種通過改進ZnS基無機發(fā)光材料的顏色座標的方法獲得的非常有利的黃色無機發(fā)光材料。為了提供黃色色調，添加了作為第一激活劑的金(Au)或銅(Cu)和添加了作為第二激活劑的銦(In)，借此改進了色純度。這添加的作為第一激活劑的Au或Cu和作為第二激活劑的In在作為基質材料的ZnS中形成了給體和受體，借此實現(xiàn)了更穩(wěn)定的發(fā)射。
正如圖1CIE色度圖所示，按照本發(fā)明的一個實施方案的ZnS:(Au或Cu)，In無機發(fā)光材料其具有的顏色座標(x，y)位于由(0.45，0.55)，(0.45，0.44)，(0.45，0.44)和(0.55，0.44)所限定的三角形區(qū)域內。只要對此沒有要求，按照本發(fā)明的一個實施方案的ZnS:(Au或Cu)，In無機發(fā)光材料其具有的顏色座標(x，y)落在由(0.46，0.54)，(0.46，0.45)和(0.54，0.45)所限定的三角形區(qū)內，而優(yōu)選的顏色座標(x，y)落在由(0.46，0.54)，(0.48，0.46)和(0.54，0.45)所限定的三角形區(qū)內。
按照本發(fā)明的一個實施方案，為了提高ZnS無機發(fā)光材料的色純度，添加Au或Cu作為第一激活劑，其添加量為每1摩爾ZnS添加1×10-6-1mol％Au或Cu，而優(yōu)選1×10-4-1×10-1mol％。如果添加的第一激活劑的量太少(亦即不大于1×10-6mol％)，則所希望的效果難以實現(xiàn)。同時，如果添加的第一激活劑的量大于1mol％，由于發(fā)射顏色變化或濃度猝變，該無機發(fā)光材料會出現(xiàn)不希望的性能下降。
按照本發(fā)明的一個實施方案，可以添加In作為第二激活劑，其添加量為每1摩爾ZnS基質材料添加0.001-5mol％In，而優(yōu)選0.01-2mol％。如果添加的第二激活劑的量太少(亦即不大于0.001mol％)，則所希望的效果難以實現(xiàn)。同時，如果添加的第二激活劑的量大于5mol％，由于濃度猝變，會出現(xiàn)不希望的發(fā)射性能(例如亮度降低或顏色座標改變)。
按照本發(fā)明的一個實施方案的ZnS無機發(fā)光材料按以下方法制備，該方法是使含有作為第一激活劑的Au或Cu，作為第二激活劑的In的ZnS基質材料與水混合并攪拌以制成混合物，干燥并在氧化鋁研缽中研磨這混合物以達到細顆粒狀，然后在800-1100℃下在輕度還原氣氛中燒結這些細顆粒達1-6小時。這燒結溫度優(yōu)選850-1000℃，但在其它情況下可以是別的溫度。
輕度還原氣氛可以通過單獨采用碳或采用混合狀的碳和硫氣體來形成。
在上述方法中，依次用作第一和第二激活劑的Au或Cu和In沒有明確限定其形態(tài)，故它們可以是元素，氧化物，氫氧化物或鹽，例如硝酸鹽，硫酸鹽或氯酸鹽。
如有必要，可以采用各種助熔劑(例如鹵化物)。其實例包括，但不限于此，氯化鋇，碘化鈉，碘化銨，碘化鉀，氯化銨和氟化鋁。
按照本發(fā)明的另一觀點，提供了采用本發(fā)明的無機發(fā)光材料的中壓和低壓顯示裝置，例如真空熒光顯示器(VFD)和場致發(fā)射顯示器(FED)。
圖2表明了VFD的結構，其中有絕緣層1，陽極2，無機發(fā)光材料3，燈絲4，柵極5和引線輸出接頭6，均置于真空泡內。在圖2上，還采用了透明導電層10，銀導線11和密封玻璃12。VFD被由玻璃制成的面板7，底板8和側板9圍住并基本上使其成形，以致可在面板7和底板8之間采用印刷法和加熱法構成柵極5，絕緣層1和陽極2。面板7起到使真空泡保持真空狀態(tài)的作用和防止靜電作用于外表面。在真空狀態(tài)下通過由作為電子源的燈絲4發(fā)射電子的方法使VFD的無機發(fā)光材料3發(fā)射光線。燈絲4通常由在鎢上涂以氧化鋇的方法形成，于是，當按照外加功率使其受熱時便會發(fā)射熱電子。引線輸出接頭6用來向燈絲4，柵極5和陽極2提供功率，并被引至真空泡外的電源上(圖上未表明)。無機發(fā)光材料3之一包含本發(fā)明的無機發(fā)光材料。
圖3是普通場致發(fā)射顯示器(FED)的部分橫剖面視圖。正如圖3所示，F(xiàn)ED包含有陽極20，陰極30和真空氣隙，均置于真空泡內，真空氣隙由插在其中間的墊塊15來維持。在圖3上，依次采用了柵極絕緣體16和發(fā)射極18。陽極20含有玻璃平板13和氧化錫銦(ITO)平板14。陰極30含有陰極平板19和柵極16。陽極20和陰極30由真空氣隙將它們彼此隔開放置。陽極20被涂以無機發(fā)光材料并被置于真空氣隙的上部，而陰極30被置于真空氣隙的下部。按行和列排列放置在陰極30上的電極使場致發(fā)射列陣(FEA)成為矩陣尋址，以便在電壓施加于柵極16時間期間從FEA發(fā)射電子。這些電子受陽極電壓的作用通過真空氣隙加速朝向涂覆在陽極20上的無機發(fā)光材料，并與該無機發(fā)光材料的象素相撞，從而激發(fā)它們以發(fā)射光線。這些無機發(fā)光材料中之一包含本發(fā)明的無機發(fā)光材料。
在下文中將詳細陳述本發(fā)明的實施方案。但是，本發(fā)明的范圍當然并不只限于所述的這些實施方案。
實例1將1摩爾ZnS，6×10-3mol％的Au和0.01mol％的In2O3放入燒杯中，與200mL的水相混合，攪拌并在干燥器中進行干燥。將干燥后的混合物放入氧化鋁研缽中并進行研磨以達到細顆粒狀。將所得的這些細顆粒在950℃下燒結達3小時，從而制得80g的ZnS:Au，In無機發(fā)光材料。
借助365nm激勵方法對制得的無機發(fā)光材料進行顏色座標測量并將測得結果列于表1中。
實例2-16執(zhí)行和實例1中相同的程序，只是ZnS，Au和In2O3按表1中所列出的使用量變化，以制得ZnS:Au，In無機發(fā)光材料。
對制得的無機發(fā)光材料進行顏色座標測量并將測得結果列于表1中。
表1
正如表1所示，按照本發(fā)明的ZnS:Au，In無機發(fā)光材料具有與圖1所示的CIE色度圖中的黃色發(fā)射色區(qū)相對應的顏色座標。參閱表1，在實例1-4中，由于作為第二激活劑添加的In其添加量不變和作為第一激活劑添加的Au其添加量增加，結果x座標增加而y座標下降，這情況也適合于實例5-16。同樣地，在實例1，5，9和13中，由于作為第一激活劑添加的Au其添加量不變和作為第二激活劑添加的In其添加量變化，結果x座標增加而y座標下降，這情況也適合于其它實例。所以，可以確定，在本發(fā)明中用作激活劑的Au和In會顯著地影響使用ZnS作為基質材料的無機發(fā)光材料的顏色座標，故制得的ZnS:Au，In無機發(fā)光材料具有與黃色發(fā)射區(qū)相對應的顏色座標。
實例17將1摩爾ZnS，3×10-3mol％的Cu(NO3)2·9H2O和0.8mo1％的In2(SO4)3·9H2O放入燒杯中，與200mL的水相混合，攪拌并在干燥器中進行干燥。將干燥后的混合物放入氧化鋁研缽中并進行研磨以達到細顆粒狀。將所得的這些細顆粒在950℃下燒結達3小時，從而制得98g的ZnS:Cu，In無機發(fā)光材料。
借助365nm激勵方法對制得的無機發(fā)光材料進行顏色座標測量并將測得結果列于表2中。
實例18-20執(zhí)行和實例17中相同的程序，只是ZnS，Cu(NO3)2·9H2O和In2(SO4)3·9H2O按表2中所列出的使用量變化，以制得ZnS:Cu，In無機發(fā)光材料。
借助365nm激勵方法對制得的無機發(fā)光材料進行顏色座標測量并將測得結果列于表2中。
表2
正如表2所示，按照本發(fā)明，以Cu，In為激活劑的ZnS無機發(fā)光材料具有與圖1所示CIE色度圖上純黃色發(fā)射區(qū)相對應的顏色座標。
對比例1將1摩爾ZnS和3mol％的Mn放入燒杯中，與200mL的水相混合，攪拌并在干燥器中進行干燥。將干燥后的混合物放入氧化鋁研缽中并進行研磨以達到細顆粒狀。將所得的這些細顆粒在950℃下燒結達3小時，從而制得80g的ZnS:Mn無機發(fā)光材料。對于由ZnS:Mn無機發(fā)光材料發(fā)射的光線，x座標是0.55和y座標是0.43，這表示發(fā)射的顏色基本上是橙色。
如上所述，與常規(guī)無機發(fā)光材料相比，按照本發(fā)明的無機發(fā)光材料已提高了顏色座標和亮度且又不含對人體有害的鎘。所以，按照本發(fā)明的ZnS:Au，In無機發(fā)光材料可有利地用作各種顯示應用，包括真空熒光顯示器(VFD)和場致發(fā)射顯示器(FED)。
雖然已表明和陳述了本發(fā)明的幾種實施方案，但本領域的技術人員應當理解，所述實施方案可以進行更改，只要不違反本發(fā)明的原理和精神，不違反權利要求書和它們的等效文件所限定的范圍。
權利要求
1.一種無機發(fā)光材料，它包含有其顏色座標(x，y)落在由(0.45，0.55)，(0.45，0.44)和(0.55，0.44)所限定的三角形區(qū)內，與黃色發(fā)射色區(qū)相對應，并含有Au或Cu作為第一激活劑和In作為第二激活劑的ZnS:(Au或Cu)，In無機發(fā)光材料。
2.權利要求1的無機發(fā)光材料，其中顏色座標被包圍在由(0.46，0.54)，(0.46，0.45)和(0.55，0.45)所限定的三角形區(qū)內。
3.權利要求1的無機發(fā)光材料，其中顏色座標被包圍在由(0.46，0.54)，(0.48，0.46)和(0.54，0.45)所限定的三角形區(qū)內。
4.權利要求1的無機發(fā)光材料，其中添加Au或Cu作為第一激活劑，其添加量為每1摩爾ZnS基質材料添加1×10-6-1mol％的Au或Cu。
5.權利要求1的無機發(fā)光材料，其中添加Au或Cu作為第一激活劑，其添加量為每1摩爾ZnS基質材料添加1×10-4-1×10-1mol％的Au或Cu。
6.權利要求1的無機發(fā)光材料，其中添加In作為第二激活劑，其添加量為每1摩爾ZnS基質材料添加0.001-5mol％的In。
7.權利要求1的無機發(fā)光材料，其中添加In作為第二激活劑，其添加量為每1摩爾ZnS基質材料添加0.01-2mol％的In。
8.一種制備ZnS:(Au或Cu)，In無機發(fā)光材料的方法，該方法包括將含有Au或Cu作為第一激活劑和In作為第二激活劑的ZnS基質材料與水混合，攪拌以制成混合物；干燥并研磨這混合物以達到細顆粒狀；和在800-1100℃下在輕度還原氣氛中，燒結這些細顆粒1-6小時。
9.一種顯示裝置，它包括裝在機殼內的真空泡；和放置在真空泡內的電子源和無機發(fā)光材料層，其中這無機發(fā)光材料層包含一種被由電子源發(fā)射的電子撞擊以發(fā)射光線的無機發(fā)光材料，這無機發(fā)光材料是ZnS:(Au或Cu)，In無機發(fā)光材料，其具有的顏色座標(x，y)落在由(0.45，0.55)，(0.45，0.44)和(0.55，0.44)所限定的三角形區(qū)內，并含有Au或Cu作為第一激活劑和In作為第二激活劑。
全文摘要
一種黃色ZnS基無機發(fā)光材料，它通過采用改進的激活劑和共活化劑改進了其顏色坐標和亮度以供中壓和低壓顯示裝置之用，當激活劑的用量增加時，其顏色坐標(x，y)轉移至黃色發(fā)射區(qū)，所以，ZnS(Au或Cu)，In無機發(fā)光材料能有利地用作各種顯示應用，包括真空熒光顯示器(VFD)和場致發(fā)射顯示器(FED)。
文檔編號H01J1/62GK1502670SQ0312844
公開日2004年6月9日 申請日期2003年4月29日 優(yōu)先權日2002年11月27日
發(fā)明者李相爀, 申尚勛, 劉容賛, 鄭佐永, 李相 申請人:三星Sdi株式會社